全氟化合物的合成及应用 - 图文

全氟化合物的合成及应用

【摘要】：全氟化合物主要分为两类：一类为全氟烃化合物、全氟醚和全氟胺累化合物；另一类为氟氯碳化合物（氟利昂）和氟溴碳化合物（哈龙）。由于这两类化合物在工业界有重要的应用，更为重要的是，有关这两类化合物的合成是有机氟化学研究中的基本内容，因此非常有必要再在此对他们进行论述。 【关键词】：全氟化合物 合成 应用 【正文】：有机化合物分子中与碳原子连接的氢被氟取代的一类元素有机化合物。分子中全部碳-氢键都转化为碳-氟键的化合物称全氟有机化合物，部分取代的称单氟或多氟有机化合物。由于氟是电负性最大的元素，多氟有机化合物具有化学稳定性、表面活性和优良的耐温性能等特点。

一、 高价金属氟化物的氟化

第二次世界大战期间，由于核燃料生产需要特种全氟油脂，促使人们对 全氟烷烃的生产方法进行多种途径的探索。其中醉成功的是利用高价金属氟化物对烃（包括卤代烃和芳烃）的简介氟化法，它包括气相氟化和液相氟化。

高价金属氟化物的氟化主要是指碳氢化合物的氢被氟取代，在反应过程中，分子中的双键和芳香体系也将被氟化，但通常氟原子不会被氟化。

在合成全氟碳化合物中，常使用的高价金属氟化物主要是三氟化钴（CoF3）。三氟化钴对碳氢化合物的氟化过程为两步反应：首先氟气氧化二氟化钴生成三氟化钴，然后三氟化钴氟化碳氢化合物形成全氟碳化合物，同时三氟化钴被还原成二氟化钴。由于氟化碳氢化合物的反应过程通常在高温下进行（270℃~400℃），原料碳氢化合物和产物氟碳化合物是以气相通过装有三氟化钴的反应器，因此，反应完成后在反应器中的二氟化钴可通过氟气氧化进一步生成三氟化钴。

研究表明，三氟化钴对碳氢化合物的氟化经历一个单电子转移氧化过程，同时有碳正离子中间体存在。

从上式可以看出，CoF3氟化碳氢化合物的过程中会发生重排，也就是说，得到的全氟碳化合物可能是一个混合物，实际上实验结果也说明了这一事实。如

在360℃下氟化正己烷得到四个全氟碳化合物。反应式如下：

在三氟化钴氟化碳氢化合物中，一些没有完全被氟化的产物总是存在，如三氟化钴氟化环戊烷有21个产物被鉴定出来，主要的产物如下所示：

三氟化钴氟化芳香族化合物生成全氟化合物产物要单一些，如三氟化钴在350℃下氟化乙基苯的时候，以85%的产率生成全氟乙基环己烷。反应式如下：

当碳氢化合物连有部分含氟基团时，氟化后的产物较单一且产率高，如下

所示：

二、电化学氟化

电化学氟化（简称ECF）也是制备全氟化合物的重要方法，该方法也称为Simons法。

Simons方法是在交替安装了一组Ni阳极和Fe阴极（阴阳极板间距在0.32~0.64cm酯键）的钢制电解槽中，加入含有碳氢化合物的无水氟化氢（AHF）稀溶液，同直流电流进行电解。电解槽外用冷却夹套来移去在电解过程中产生的热量。通常槽电压为5~8V（在Ni阳极上AHF的分解电压在10~12V），电流密度大于2.15A/dm2，温度范围是0~20℃。在这样的条件下，F2不会产生，而氟化产物则在阳极生成（氟化产物由于不溶于AHF，或沉积于电解槽底部、或挥发至冷阱中被收集）。电化学氟化法有如下独特的优点：

① 直接用AHF作为溶剂和氟源。AHF是大规模生产的化工原料，价廉

易得，而且AHF的物理化学性质也颇具优点：它具有合适的沸点（19.5℃）、低的黏度（0℃时为0.26CP）、强的给质子能力和高的介电常数（对于微溶于AHF中的有机化合物如烷烃等，需加入导电助剂如NaF或KF等），这就使氟化得以顺利进行。

② 全氟化产物可通过电极反应一步得到。因此，该方法就更具有效率

和效益。

③ 对于含有磺酰基、羧基以及杂原子（N、0、和S）的碳氢化合物，

该方法的优点是能在很大程度上保留其原有的官能团。这在用其他

方法（如高价金属氟化物的氟化）时，就很难达到。

④ 装置简单、操作方便，易于实现大规模生产。 ⑤ 电合成可节省能源，减少环境污染。

电化学氟化的反应机理现在还没有定论。现阶段基本认为有如下两种可能 的过程：一是电化学氟化的反应机理类似于高价金属氟化物的氟化反应。也就是说，在反应过程中，在电极表面产生金属氟化物（如NiF3、NiF4等）对碳氢氟化物氟化。这是因为电化学氟化不饱和碳氢化合物（如烯烃、炔烃和芳香族化合物等）都被氟化生成饱和化合物，但带有官能团（如磺酰基团、羧酸基团等）的碳氢化合物通过电化学氟化后，官能团不发生变化；N.Bartlett的实验结果也表明NiF3和NiF4在无水HF中式一个有效的氟化试剂。另外一个可能的反应机理是通过单电子转移形成阳离子自由基。

电化学氟化碳氢有机化合物的过程可用如下反应式表示：

电化学氟化碳氢化合物也常发生键的断裂、重排等反应，并且有部分氟化产物，所以氟化后的产物相当复杂。如电化学氟化3-甲基-1-丁醇生成一系列的全氟化合物。反应式如下：

电化学氟化在合成全氟羧酸和全氟磺酸中得到广泛的应用，特别在合成碳链短的全氟羧酸过程中，产率高且产物单一。

在工业上有重要应用戒指的全氟辛酸也是通过电化学氟化正辛基酰氯而合成，但在单节氟化过程中，也有全氟环醚的产物形成。反应式如下：

电解氟化带有全氟取代基的化合物，可使化合物结构没有破坏的全氟化合物产率提高。例如：

电化学氟化方法为合成全氟碳化合物开辟了一条崭新而又奇妙的途径。

三、 氟气氟化

（一） LaMar方法

该方法的关键技术为：开始时候碳氢化合物在低温下与用惰性气体稀释浓 度很低的氟气反应，然后再逐渐增高反应温度和氟气的浓度。在反应过程中，根据碳氢化合物结构的不同，逐渐增高温度和氟气浓度的过程需要几小时或几天的

时间，反应完成后，所有的C-H键都被C-F键取代，并且C-C键不发生断裂和重排，该方法已被用来合成一系列的全氟化合物。例如：

该氟化方法有时也使用一些氟碳溶剂使氟气的浓度增大或在UV的照射下使全氟化速率加快。

（二） 气溶胶氟化

该方法的关键技术为：碳氢化合物的蒸汽被吸附或浓缩到颗粒很细的NaF 表面，在UV的照射下，这些吸附碳氢化合物的颗粒喷雾进入稀释的氟气中，该方法可避免碳骨架的裂解，使生成的全氟产物产率高且容易提纯，特别在全氟环烃化合物的合成中特别有效。例如：

四、 全氟化合物的应用

1、全氟烃（油）

全氟油和全氟酯起初应用于耐强腐蚀的六氟化铀同位素分离工艺，由于其优异的化学惰性、高的热稳定性和不燃性，应用范围推广至多种高技术方面。

①在制氧工业中的应用：全氟碳油在纯氧中不燃烧、不爆炸，因此他们可作为抗氧润滑剂和表油。

②在电子工业中的应用：高密度的大规模集成电路必须用等离子蚀刻。全氟碳油与氧气在高频辉光放电下产生等离子气体，用于干法蚀刻多晶硅、单晶硅、氮化硅等，以生产集成电路。

③全氟碳化合物作为代血液。由于全氟碳化合物对气体O2、CO2有好的溶解度及化学惰性（无毒），因此全氟碳化合物可用于代血液。

2、氟利昂

氟利昂的英文缩写为CFCs，是20世纪30年代初发明并且开始使用的一种人造的含有氯、氟元素的碳氢化学物质，它们具有耐燃烧、耐腐蚀、毒性低的特

性，在一般条件下，氟氯烃的化学性质很稳定，在很低的温度下会蒸发，因此在60多年前氟氯烃被作为理想的制冷剂来替代氨气和二氧化硫。它还可以用来作罐装发胶、杀虫剂的气雾剂。另外电视机、计算机等电器产品的印刷线路板的清晰也离不开氟氯烃。氟氯烃的另一大用途是作塑料泡沫的发泡剂，日常生活中许许多多的地方都要用到泡沫塑料，如冰箱的隔热层、家用电器减震包装材料等。

由于氟利昂对大气臭氧层的破坏作用，从20世纪80年代起，各国科学家开始了氯氟烃替代物的研制。有些替代品在工业上得到大量生产和应用。如CFC-12的替代物1,1,1,2-四氟乙烷，其制备反应如下：

【参考文献】：1、百度百科：http://baike.http://www.wodefanwen.com//

2、《有机氟化物》（卿凤翎 邱小龙 编著 科学出版社） 3、《当代有机氟化学》（P.Kirsch著 朱士正 吴永明 译 华东理工大学出版社）

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bxi6.html