电解法生产钛铝合金

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电 解法生产铁铝合金中还原铁的研究( 郑州大学物程学材料物理工院，理教育部重点验室，实郑州 4 02 5 5) 0

秦臻杨栗万仲吕 玲敏

摘要：采循伏和计电法 用环安法时流研究了石N3))体中1 0下铁离 T+石本文冰晶 ( A熔，5 a民 0℃,子 i 4在墨电极和铝阴还原极的机理.结表明果：以T 2加入的T+ 1形式 0 i在石墨电极上的是分两进行的，还原步 T+ e 2T+ e,极应逆 i 2- i i 2-且电反可二而T十铝阴上的原程电一还原，i 4 4+ 2 T+ T++ i, i在极还过是四子步的 T+ e 4+一 i解质没有以中间存在的钦离子. T.电 .价态其原因铝阴在于极具有较强的去极化作用.关键词： 铁电化学还原铝阴极石墨电极用电 产含铁的合金因好的解法生铝其良材料性能康的产成具有良应和低生本而好的用前景前，。目国内外学者对不同价态的铁离子在不同熔盐体系中还原过程做了大量的研究11研究结 1, - 3果颇有差异.有关电解法生产钦铝合金中铁离子的还原机理尚未见报道.本文采用循环伏安法和计时电流法研究了冰晶石体中T+熔 1在石墨电 4极和铝阴极上的还原过为低铁金生提供一些理论依据.程，铝合产1实验部分

本实验采用分析纯的冰晶 ( 8 6和T 2使用前在真空干 石 N3 ) i," O操箱中干操.实验过程分两部分：铁在石毖电极上的还原过程是以光谱纯石墨棒为工作电极，高密度高纯石墨蜡祸为电解槽，兼作辅助电极和参比电极；铁在铝阴极上的还原过程是以内衬刚玉姗塌的高纯石墨蜡祸为工作电 (柑祸底部极刚玉打一小洞，铝珠为铝阴，纯石基放一极)商捧兼作辅助电参比极.极和电采用三电极系统，别分采用循环伏安法和计时电流法研究电极过程. 23恒电位仪进行检测，由M 7流电计算机记录下电位扫描特征曲线. 2实脸结果与讨论 . 2铁离子在石墨电 . 1极上的过程还原

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温 T 1 3,扫描速度V 5 v度=3 K, 2=0 s m

图2铁在石墨电极上不同扫描速率的环伏安曲循线

图I铁在石墨电极上的环循伏安曲线

F . Cc vt mgm i i ot i yi oa o a otnm h g 2 l l c m r f u n t a e

F . yl vlm or ot n m iI cc a m g m i i e i s re g C io t a f u t a g pi ecoe vrus n s r he td it ao c a a t l r n e h a t o t g pi l t d e coe n r he r h a t e e

以为工作电 石墨极测得的环伏安曲如图1图中循线，存在两氧化对还原峰.铁在石墨电说明极上的析出过程是分两步进行的.在不同速率下的扫描循环伏安曲线如图2其阴阳，极峰电位随扫描速率的不同而变化很小，说明该还原过程受浓差控制，电极过程可逆.对图1两个还原峰分别进行处理，中作E - Kf ) 1-/ P I 1 )关系曲 斜率=T,线，由 K R/计算得到两移的电数均约等于说明在石墨电 n F次转子二，铁极上的还原过程为： i首 T+先失去两子， 4个电被还原 i,再失去个电被还原成单成T+ T+ 2 i 2两子，质.2铁离子在铝阴极上的还原过程 . 2采用铝阴极测得的循环伏安曲 线如图，图中只有一 3个还原峰，对其进行处理，可得转移电子数为四，

说明铁在铝阴是一极上步获得四子个电被还原的.铁在石墨电这与极上的还原过程存在显著不同其原，因在于铝阴极具有很强的去极化作用，还原生成的单质铁溶于铝液中，使得还原产物浓度C和还原产物 R

活度系数 R者都远小于一，饮离子的 A二使得还原电位将向偏移，或者正向达到超越T十还原电从而 i的 2位，使T+ i直接还原成单质. 434 5

_一一一一一一一一一一 4 0址一 P 2 _ -(在不同电 位下，扫描得到伏在铝阴极上的计时电流曲线 .取同一时问，不同电位的电流曲线如图 4

所示，中有1峰，说明了铝阴上的原步行的这与环法所的果图只个这从在极还是一进 .循伏安研究得结是一致的二

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温 T1 3,描度=3 K扫速度V 5 v 2=0/ ms图4铁在铝阴极上不同电压下电线流曲图3铁在铝阴极上的环循伏安曲线 F . ua c vot nm i4 rn u e t i o g c r t f u n r i a F .Ccc amg m i i i3 lvl o a ot n m g yi o m r f u t t a t amn chdit h l im oe e e u a u t n ho t g pi e coe lt d n r he r h a t e e vr u s n s aos re i c a a t 3结论：

铁在石墨电 极上的还原过程是两次分别获得两个电子分步进行的，且反应过移可逆；钦在铝阴极上的还原，是一次获得四子的简单还原过程，个电其原因是由于铝阴极具有强烈的去极化作用.实际的含铁铝合金电解生产是以液态铝为阴极，因而电解过程中没有以中间价态形式存在的铁离子，因而不会由于加入氧化钦而造成电流效率的降低.参考文献 c,川 Rj, l-a c M Eet ci A t 19:3 5 aS kls z o .lc ohm a 9 219 C SyaK a s r a a Ie t. e f e e [ G o a i, u Jj, e Jno 9 of. u a Si c ad 2] u i n o iu Li i p. 5 n r Cn r Src c ne n Nmg G

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电解法生产钛铝合金中钛的还原研究

作者：

作者单位：秦臻， 杨， 栗万仲， 吕玲敏郑州大学物理工程学院,材料物理教育部重点实验室,郑州,450052

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镍（Φ18mm）基（0.5mol/LSiCl4+0.1mol/L TBACl）循环伏安曲线，扫描电位区间－5v~5v，扫描速度为20mv/s，峰电位－2.627v；扫描速度为2mv/s，峰电位－2.17。当电解液体系一定，扫描速度越快，峰电位向负电位移。

扫描速度为50mv/s，扫描电位区间－4v～4v。镍（Φ18mm）基在30mlPC溶液中：（0.6mol/LSiCl4+0.1mol/L TBACl）循环伏安曲线，峰电位－2.569v，峰电流密度－5.283mA/cm2；（0.8mol/LSiCl4+0.4mol/L TBACl）循环伏安曲线，峰电位－2.568v，峰电流密度－15.205mA/cm2。电极一定、扫描速度一定，溶质浓度大，峰电流密度大。

钛镍铌合金（40：30：30，wt％；Φ10mm）在15mlPC溶液（含5gTBACl）+20mlSiCl4中循环伏安曲线。扫描速度20mv/s，峰电流密度－6.600mA/cm2；扫描速度50mv/s，电流密度－6.807mA/cm2。当溶液一定时，峰电流与扫描速度的平方根成正比，即扫描速度快，峰电流就大。

镍（Φ18mm）为工作电极，30mlPC，0.5mol/L SiCl4，0.4mol/LTBACl。SiCl4在恒电位-2.5v电沉积。电沉积4h、2h、1h时，硅膜的厚度0.4μm、0.1μm、小于0.1μm。钛镍铌（Φ10mm）为工作电极，15mlPC，20mlSiCl4，5gTBACl。SiCl4在恒电位-2.398v电沉积。电沉积4h、2h时，硅膜的厚度2.4μm、0.5μm。

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对ANDMU电还原过程的研究报道较少，对ANDMU的结构和电还原的机理尚不清楚。ANDMU及其还原产物DADMU尚无较好的定量分析方法，电还原的工艺还有待优化。针对上述问题，本论文主要进行了如下研究：

通过测定ANDMU的1H/13C/1H-1HCOSY/HMBC核磁共振谱以及红外谱图，确定了氘代二甲亚砜中ANDMU的构型为肟基化合物。利用反相高效液相色谱建立了ANDMU和DADMU准确快捷的定量分析方法。

对铂、镍及泡沫镍电极上ANDMU还原的伏安行为进行了研究，用Nicholson模型半定量解析了反应历程，推测铂和镍电极上主要发生了4电子转移的ECE过程，各步电子转移在近乎相同的电位下发生，耦合的化学反应速率远大于电子转移过程的速率。用旋转圆盘电极测定了电还原过程的动力学参数和扩散系数。鉴于泡沫镍电极的伏安行为不同，零电流电位正于镍上ANDMU的还原电位，零电流电位电解得到了还原产物，参考表面粗糙度数据，推测主要发生了ECH过程。控制电位还原时，三种电极的还原过程均为扩散控制。

在泡沫镍阴极，钛涂钌阳极的平行板隔膜电解槽中，对ANDMU电化学还原工艺进行了研究。在优化的工艺参数下，DADMU收率99.9％，电流效率79.2％，槽电压约1.83V。与文献值比较，槽电压显著降低，使电压效率提高14％，直流能耗降低12％。建立了电还原反应的传质模型，测定了传质系数，与Pickett方程的计算结果相近。为降低浓差极化效应，尝试了脉冲电流还原，与相同电流密度的恒电流还原比较，收率和电流效率分别提高了7％和20％。

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