金属掺杂TiO2催化

金属掺杂TiO2催化

金属掺杂的方式有三种，

(1)金属原子取代 TiO2中的钛原子。 (2)金属氧化物堆积在 TiO2晶粒周围。 (3)金属原子沉积在 TiO2的表面。

掺杂用的金属一般有过渡金属、贵金属及稀土金属。掺杂后的 TiO2光催化性能、光电性都有改变。

类型1：过渡金属掺杂 TiO2

掺杂原理：过渡金属大多呈现多种价态，其中 d 轨道电子的存在会对 TiO2的光催化活性产生影响。过渡金属离子的掺杂主要产生以下 3 种作用：(1)金属离子掺杂后,若是取代Ti4+的位置，便会在TiO2禁带中引人新的杂质能级,从而使其禁带宽度相对变窄， 使 TiO2的吸收波长向可见光区拓展；(2) 若是金属离子堆积在TiO2晶粒表面，则激发半导体产生电子和空穴；(3) 掺杂的金属离子若是沉积在TiO2表面，金属离子和其少量的氧化物则成为电子和空穴的浅势捕陷阱有效抑制光生电子和空穴的复合。（4）光生电子-空穴对所带电荷较强,难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应,要求反应物预先吸附在催化剂表面,因而通过过渡金属掺杂,改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能增强的原因之一。

影响因素：TiO2中掺杂不同的金属离子,引起的变化是不一样的并不是所有的金属离子掺杂都会增高TIO的催化性能,只有掺杂特定的金属离子才有助于提高TIO的光量子效率。大量研究表明,金属离子掺杂TIO的光催化活性受诸多因素的影响,比如掺杂金属离子的浓度、价态、半径、能级位置及d电子构型等。比如催化剂制备时烧结温度，时间等。 当掺杂量较小时,捕获电子-空穴的浅势阱数量不多,光生电子-空穴不能有效分

离;掺杂量过高时,捕获位间平均距离降低,从而增大了电子与空穴的复合几率.掺杂过渡金属量有一个最佳值.在最佳掺杂量时过渡金属氧化物MOx对TiO2光催化活性的提高顺序为Cu>Mn>Fe>Ni>Co>Cr,这一顺序与对应氧化物生成焓大小即表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性;过渡金属离子稳定氧化态的电子亲和势与离子半径的比值和光催化活性间呈现火山型曲线.

催化剂的制备:

:金属元素的来源：多以酸根离子（尤以硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根等为主）为阴离子的金属盐，作为金属元素的来源来制备过渡金属掺杂的TiO2催化剂。如MnSO4·H2O，MnC2O4·4H2O作为Mn源，以Fe(NO3)3，作为Fe源等。

TiO2 光催化剂的活性与其制备方法有很大关系。制备方法不同，催化剂的形状与尺寸、表面与结构性质各不相同。制备掺杂样品的方法主要有以下几种： 溶胶–凝胶法

这种方法是在用溶胶–凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中，加入金属离子的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。这种方法避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题，不需洗涤过滤，不产生废液，制备出的粒子尺寸小，金属粒子在TiO2中的分布均匀，能在实验

室阶段大量生产。

缺点是制备过程中一般需要以有机钛为原料，成本较高，使其在工业生产上的应用受到限制。近几年来，冷冻干燥法和超临界流体干燥法为溶胶–凝胶法注入了新的活力。陈晓青等在以溶胶–凝胶法制备掺铁TiO2 纳米粒子时，采用在-50℃的低温干燥方法，不仅保持了溶胶粒子性能，尤其是尺寸的恒定，而且与常规的恒温真空干燥相比，解决了由于加热使溶胶粒子尺寸增大的难题，且干燥时间由以往的5-48h缩短到2h，大大提高了单位时间内的产率。 沉淀法

沉淀法可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，其中共沉淀法最为便利。这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物。沉淀可以是氢氧化物或水合氧化物，也可以是其它难溶盐。管盘铭等以TiCl4 和FeCl3、ZrOCl2、SnCl4为前驱体用共沉淀法制备了掺杂Fe2O3、ZrO2和SnO2的TiO2 纳米粉。

这种方法的优点是制备条件简单，成本低，是目前工业化看好的一种方法。缺点是钛元素和掺杂元素在沉淀时可能存在着速率不匹配，掺杂不均匀的问题，不利于TiO2光催化活性的提高。 浸渍法

这种方法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在TiO2表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属离子不易在粒子中分布均匀。 水热法

水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物进行反应的一种合成方法。水热法是利用了化合物在高温高压水溶液中的特殊性质，制备出了纳米粉体。其具体操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中，加入TiO2的前驱体及掺杂离子，按一定的升温速率加热，待高压釜到所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2。

Y. Q. Wang等以TiCl4、ZnCl2，Cd(NO3)3、FeCl3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Cr(NO3)2、V2O5为前驱体制备了掺Zn2+、Cd2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cr3+、V5+的TiO2纳米晶电极。水热法制备的纳米级TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较小等特点。但水热法制备TiO2 要经历高温高压，对材质和安全要求较严，而且成本较高。 其它方法

掺杂TiO2 的制备方法，除上述几种外，还有微乳液法。这种方法是近年来兴起的一种方法，其中W/O型微乳液法可以用来制备超细掺杂TiO2。此外，固相法、溅射法、离子注入法等也可用来制备掺杂TiO2.

类型2：贵金属沉积

原理：贵金属沉积于半导体表面可改变体系中的电子分布状态,从而实现对半导体的

修饰。贵金属沉积于TIO2表面后会形成纳米级的原子簇。由于贵金属的费米能级(Ferm)i是低于TiO2的费米能级的,当二者接触时,TIO2中的电子必定自动地移向贵金属,直至两者的费米能级相等,从而在其界面形成了一个空间电荷层。其中贵金属带有负电,TIO2带有正电,

这相当于在TIO2的表面构成了一个光化学电池,从而使光催化反应能够顺利得以进行。

实验证据skathivel等制备了Pd/TiO2、Au/TIO2和Pt/Ti02光催剂,并降解酸性绿16,

结果发现,与纯TIO2相比,改性后的TIO2光催化效率有不同程度的提高。Jin等采用光化学沉积技术制备了pd？TiO2、Cu?TiO2、Pd一Cu?TiO2和Pd一Cu一Pt/TiO2四种光催化剂。从表征结果中可以发现,每种金属都有各自的沉积方式:Pd均匀分散在TIO2薄膜表面;金属Cu在TIO2表面呈现网状结构。同时在对2,4一二硝基苯酚、甲醛、三氯乙烯的降解中,修饰后的光催化剂活性明显比未修饰的TIO薄膜高。

影响因素：迄今的研究表明，Pt、Pd、Ag、Au、Ru 等都是较常用的贵金属元素，

其中 Ag 的费米能级最低，材料富集电子的能力最强。

但过多的贵金属沉积有可能使贵金属成为电子和空穴快速复合的中心，反而影响了光催化反应的进行。Zhang等探讨了 4 种贵金属 (Pt，Rh，Pd，Au) 掺杂的纳米 TiO2对甲醛的光催化降解效果，通过比较发现，当掺杂 Pt 的量为 0.3%时，无明显反应活性，而掺杂 Pt 的量为 l%时反应的转化率为 100%，再将 Pt 的量增加到 2%时，转化率不变，因此 1% Pt/TiO2为最佳负载量，测试表明催化剂的吸收波长向长波段方向产生红移，促使甲醛完全降解为 CO2和 H2O。

制备方法：贵金属沉积通过两种方法进行,共凝胶法和光沉积(Photodeposition,PD)。

共凝胶法与过渡金属离子掺杂Ti02合成的制备方法相同,二者的区别在于氯铂酸等贵金属盐会在热处理的过程中分解生成单质。

光沉积法将一定量的Ti02加至去离子水中超声分散20min,再向其中加入计算量的氯铂酸,再加入lmL甲醇作为牺牲剂,在不断通入:^2的情况下在紫外光下照射反应2.5h,反应结束后,将样品进行离心分离并于60°C干燥后即得Pt负载Ti22。在该过程中,氯铂酸被Ti02的光生电子还原为单质铂,而甲醇则用来消耗该过程中产生的空穴。

类型3：稀土元素掺杂改性TiO2

原理： 稀土元素具有不完全的4f轨道和空的5d轨

道，易产生多电子组态，具有多晶型、强吸附选择性、热稳定性好以

及掺杂后光催化剂的光吸收波段移向可见区等特点，因此采用稀土元素掺杂TiO2可能是一类有效的光催化剂。Li等观察到适量掺杂La可以有效提高TiO2光催化活性，并增加催化剂表面的Ti3+含量（有助于电子-空穴对分离）。Ranjit[64]等研究Eu3+、Pr3+、Yb3+掺杂TiO2光催化剂，发现稀土掺杂有利于稳定高催化活性的锐钛矿相TiO2。Xie等发现掺杂Nd的TiO2溶胶体系可见光降解X-3B的光催化活性好于未掺杂的TiO2的，他们认为Nd的加入起到了捕获电子的作用。陈俊涛等制备了稀土（Sm, Dy, Lu）掺杂TiO2的锐钛矿型薄膜，结果发现适量掺杂上述3种稀土元素均引起TiO2薄膜的吸收光向长波方向移动，且3种元素对TiO2光催化活能提高的能力依次为Sm>Lu>Dy。

制备方法稀土元素掺杂改性TiO2催化剂的制备方法与过度金属掺杂TiO2的制备方

法相似，多采用溶胶凝胶法与浸渍法制备，具体制备方法（溶胶凝胶法）如下：

在室温下将搅拌均匀的17ml钛酸四丁酯和30ml无水乙醇混合溶液在磁力搅拌下缓慢地加入不同摩尔质量的硝酸钐（或硝酸铕或硝酸铈或硝酸钇）、28ml 无水乙醇、20ml 冰醋酸、7.2ml 蒸馏水的混合溶液中水解，搅拌 1h 得均匀透明的溶胶，陈化后在 80℃真空干燥得干凝胶，研磨后置于箱式电阻炉于不同煅烧温度下煅烧 2h，得到稀土掺杂 TiO2纳米粒子。

其他类型

1，多种金属共同掺杂TiO2

关鲁雄等采用溶胶—凝胶水热后处理法制备掺杂铜和钒的纳米 TiO2，研究结果表明：其晶粒直径约为 6 nm；电子空穴分离效率提高；对可见光响应显著增强。光催化降解模拟实验，发现该 TiO2粉末对甲基橙有机废水的降解率很高，掺杂纳米 TiO2光催化剂扩大了对可见光响应范围，提高了光催化化降解效率。董发勤等以硝酸镨[Pr(NO3)3·5H2O]、硝酸银(AgNO3)为掺杂的前驱物，纳米(TiO2)为载体，用表面浸渍法制备了(银，镨)/氧化钛[(Ag，Pr)/ TiO2]纳米材料，在 200～230 nm 短波段内的光吸收性能较强，光波吸收范围较窄，在紫外光照射下产生·OH 的强度达到 120000，比纳米 TiO2和镨掺杂纳米 TiO2的有极大幅度地增长。

2，金属和非金属共同掺杂二氧化钛

一些研究结果表明，金属元素与氮共掺杂也能

产生协同作用，促使 TiO2的可见光响应。如铜氮、铅氮、铂氮、铁氮、铈氮等的共掺杂。Song等发现铜氮共掺杂 TiO2在可见光区具有强吸收，光吸收带边红移，而且其光催化活性高于单掺杂和不掺杂的 TiO2。王振华等研究铅氮共掺杂 TiO2纳米晶（Pb-N-TiO2），结果表明铅氮共掺杂可以起到协同作用，降低 TiO2的带隙能，提高 TiO2对可见光的吸收，Pb-N-TiO2在可见光下表现出较高的催化活性。吴遵义等发现铂氮共掺杂可使 TiO2的吸收边带红移约 20 nm，Pt-N-TiO2电极在可见光区的光电流约为纳米 TiO2电极的 4 倍。Cong 等研究铁氮共掺杂纳米 TiO2，发现铁的掺杂可使 TiO2的光吸收带边向可见光区移动，氮掺杂的这种移动趋势更强，铁氮共掺杂时，光吸收带边的红移比单掺杂更强。其原因是铁氮的共掺杂在 TiO2的带隙中引入了新的能级，使 TiO2的禁带窄化。Liu 等制备了几种金属（Ag、Ce、Fe、La）与氮共掺杂的TiO2光催化剂。发现掺杂金属阳离子的半径和可变价态对共掺杂 TiO2的光催化活性起着重要的影响。共掺杂 TiO2粉末光吸收带边均红移到可见光区，尤其当掺杂的金属阳离子半径小于 Ti4+的半径，光吸收红移程度更大。

曾人杰等采用溶胶—凝胶法制备了铁掺杂 TiO2 (Fe- TiO2)薄膜，将 Fe- TiO2 薄膜放置氨气气氛中高温处理， 形成铁、氮共掺杂 TiO2(Fe/N- TiO2)薄膜。结果发现 Fe/N- TiO2(0.5 % Fe， 摩尔百分数) 显示出更佳的亲水性能， 在可见光下优势尤为明显。 铁掺杂主要作用是降低电子和空穴的复合几率， 氮掺杂可以增强 TiO2薄膜在可见光区的吸收， 两种效应相互结合， 共同提高了薄膜在可见光下的亲水性能。Hongwei[19]等用溶胶—凝胶的方法等到了钐、溴共掺杂的TiO2，他们发现掺杂溴没有导致新的荧光，但是溴的掺杂量对钐掺杂的 TiO2荧光强度影响很大，掺杂 1 %溴(摩尔百分比)后荧光强度是没有掺溴的三倍，但是再增加掺杂溴的量，荧光强度降低并且荧光寿命变短，得到掺杂 TiO2在可调控的固态激光方面有应用前景。

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