物理化学计算题及答案

第一章

例4 在100℃，p?下，1mol水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。已知 ?vapHm? = 40.7 kJ?mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, ?U, ?H。 解：

(1) ?H = Qp = 40.7kJ

W = -p? ?V = -p?Vg=- RT = -3.1kJ ?U = Q-W =(40.7-3.1)kJ = 37.6kJ

(2) 始终态同(1) 故?H = 40.7kJ ?U = 37.6kJ 向真空蒸发W = 0 Q = ?U = 37.6kJ

例5 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的?H。已知冰的熔化热 =335J?g-1 ,Cp(水)= 4.18 J?K-1?g-1 解：设水和冰为系统。因恒压，绝热 所以?H = Qp = 0

又 ?H =?H(水) + ?H(冰) = 0 设终态温度为T

?H =?H(水) + ?H(冰)

=100?4.18?(T – 313)+ 100?335=0 T = 253K ？？？ 该结果是不可能的！

100g水全部降温至0℃，放热： ?H(水)= – 100?4.18?40 = –16.7kJ 100g冰全部融化吸热：?H(冰)=33.5kJ

说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。设 m 克冰融化, ?H=?H(冰)+?H(水)= m ?0.335-16.7=0 m = 50g

平衡后的状态为50g冰和150g水的0℃的冰水混合物。 例6 已知某气体的状态方程为：

?U???H????p???V? pVm = RT + bp（b>0常数） ? ? ?T????p??V?T????p??V?T?T??????pTV??T请依据推导结果判断

(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化? (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化? V2?T?T?解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，?U=0,则 V ? V U dV 所以本题要解的

1是μJ 的正负?令U=f (T, V)，根据循环关系式: ??U???T???V???V???1?C????????VJ? ??T?V??V?U??U?T??U?T

1??U?1???T???p?? ?J????????p?T?????VC?VC?T??????V?VUTV?

现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的

偏微商 与气体的状态方程有关。

V

?????p?????T??J??1???T???p???p?T???????V?UCV???T?V?焦耳系数 气体的状态方程可改写为 p(Vm –b)= RT

RTR??p?其中 p ? 对T求导得: ???Vm?b?T??VVm?b

?R???T?1?代入上式: ??????p?T?????0?VCV?b??U V??m??故温度不变 分析:

若把气体的状态方程p(Vm –b)= RT与理想气体的状态方程pVm = RT 比较, 有什么结论?可看出该方程只修正了气体分子的体积(Vm –b)，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化？ 1???T???p?????p?T??????J CV???V?U??T?V?

??范德华气体气态方程 ?p?a??V?b??RTm2??Vm??

RTaR??p?即 ? 2 对T求导 ?p ???Vm?bVm??T?VVm?b

?R??1?a??T????p?T???0????2 ??CVVm??V?UCV??Vm?b??

所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。 p2?T?T?(2) 绝热节流膨胀过程 ?H=0，则 p ( ? p ) H dp ? ? 所以本题要解的是?J-T是>0,

1=0, 还是<0。

???T??H???T???p?1??H?1???V?令H=f (T,p) ????????1????????T?V??????p??H??p???p?C?T????C?T??????ppT?p HTH?p????

V?? ?现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0？其中的偏微商 ? ? 与气体的状态方程有??T?p关。

???T?1???V? ?J?T????p???C?T??T??V??p ??H?p????根据气态方程得

RTR??V? m ? ? b 对T求导得 ?V??p?T??pp

???T?1??R?代入上式: ?J?T????p???C?T??p???V???H? p???b ???0Cp

在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。

例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p?的N2。对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p? 。请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，

?求算Q, W, ?U, ?H（N2可视为理想气体）

加热

解： (1)以右室气体为系统因绝热，Q=0；?U=W。左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p? 双原子分子理想气体 ? = 7/5=1.4

p1V1? =p2V2? V2 = 12.2 dm3 或 p11-? T1? =p21-? T2? T2 = 363.3K ?U = W = (p2V2 ? p1V1)/( ? ?1 ) =1.14kJ 或 n = p1V1/RT1 = 0.818mol ?U= nCV,m(T2 ? T1)=1.14kJ ?H = ??U = 1.56kJ (2) 以左室气体为系统

W（左）= – W（右）= -1.14kJ V2’ = 40 – 12.2 = 27.8 dm3 T2’ = 828K

n = p1V1/RT1 = 0.818mol ?U = nCV,m(T2’ – T1)= 9.01kJ ?H = ??U = 12.6kJ Q = ?U - W = 10.1kJ (3) 以全部气体为系统 W（总）= 0 Q = 10.1kJ

?U(总)= Q = 10.1kJ

?H(总) = ??U(总)= 14.2kJ

第二章

例5. 苯的沸点为80.1?C，设蒸气为理想气体， 求1mol苯在80.1?C时下列过程的?A, ?G (1) C6H6(l, py)? C6H6(g, py) (2) C6H6(l, py)? C6H6(g, 0.9py) (3) C6H6(l, py)? C6H6(g, 1.1py)

根据所得结果能否判断过程的可能性？ 解：（1）此为可逆相变，

(?G)T,p= 0

(?A)T= Wr= –RT= ? 2.94 kJ (2) 该过程可看作：

C6H6(l, py) ? C6H6(g, py) ? C6H6(g, 0.9py) 可逆相变 + 理想气体的定温变压过程 故?G=?G1+ ?G2 = 0+RTln(p2 /p1)= ? 348 J ?A=?A1+ ?A2 = ?2.94?103 ? 348= ? 3.28 kJ W=-0.9pyVm(g)=-RT= -2.94 kJ (?A)T< W, 不可逆过程

(3) 同理

?G=?G1+ ?G2= 0+RTln(p2 /p1)= 241 J

?A=?A1+ ?A2 = ?2.94?103 +241= ? 2 .70 kJ (?A)T > W, 不可能 例6 在? 5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632 Pa，而固态苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液态苯在? 5℃凝固时?Sm = ?35.65 J ?K-1 ?mol-1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的?G及?H。

解：设计等温变压可逆过程

?G1 + ?G5 =Vl ( pl – py )+ Vs ( py – ps ) ?0

id.gps p?G3?VdpRTlns??320Jpl pl(? 5℃, p?)

?G = ?G1 + ?G2 + ?G3 + ?G4 + ?G5 = ?G3= ? 320 J

?H= ?G +T?S = ? 320 + 268?(? 32.65 ) = ? 9.88 J

例7 在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气0.5mol，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水1.5mol。 整个系统恒温恒压 (373K, py)。 今使小瓶破碎, 在维持压力为 py下水蒸发为水蒸气。 已知?vapHmy (373K)=40.67 kJ?mol-1 。 氮气和水蒸气可视为理想气体。求此过程的Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A, ?G

??

先求可逆相变的Q, W, ?U, ?H, ?S, ?A, ?G,

其中?vapG =0, 再求混合过程的?S, ?A, ?G, 其中?mixU=0, ?mixH=0 当H2O(l)?H2O(g)时，体积增大，做体积功：

Qp = ?vapH = n?vapHmy= 1.5?40.67=61.01 kJ W =- py?V =-nRT = -4.65 kJ ?vapU =Q + W =56.36 kJ

?vapS = ?H /T = 163.56 J?K-1 (?vapA)T = Wr= – nRT= – 4.65 kJ ?vapG = 0

然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即 ?mixU=?mixH=0。

VVi?VA?VBVA?VB????mixS?R?nAln?nBlnVAVB????1??8.314?0.5ln4?1.5ln43?9.35J?K?mixS??S(N2)??S(H2O)??niRln?mixA = ?mixG = – T?mixS = – 3.49 kJ

?mixG??G(N)??G(HO)??Vdp(N)??Vdp(HO)2222

??mixA???pdV(N2)??pdV(H2O)

故 ?U = ?vapU = 56.36 kJ ?H = ?vapH = 61.01kJ

?S = ?vapS + ?mixS =172.9 J?K-1 ?A = ?vapA+ ?mixA = – 8.14 kJ ?G = 0+ ?mixG = – 3.49 kJ

或在已算出?U， ?H， ?S(总)的基础上 ?A = ?U – T?S = – 8.13 kJ ?G = ?H – T?S = – 3.48 kJ 或：在已算出?U, ?H(总)的基础上 ?G (总) = ?mixG= ?G(N2)+ ?G(H2O)

= ∫Vdp (N2)+ ∫Vdp (H2O) ?pApB????G?RTnln?nlnmixB *??Ap*pB?A?

?RT?nAlnxA?nBlnxB?

3 ??8.314?373??0.5ln14?1.5ln4??3.48kJ再计算?S(总)= (?H –?G) / T= 172.9 J?K-1 ?A(总) = ?U – T?S = – 8.13 kJ

例8. 1mol 某气体从Vm,1 经绝热自由膨胀过程到Vm,2 , 求?S。已知：气态方程为： p(Vm-b)=RT

解：绝热自由膨胀： ?U=0

dU?TdS?pdV?0

Vm,2pVm,2R

?S?dVm?dVmVm,1TVm,1V?b mV?b

?S?Rlnm,2 Vm,1?b绝热不可逆过程： ?S >0。

例9. 某实际气体状态方程为pVm(1 – bp ) = RT, 经节流膨胀后, 压力从p1? p2, ?S =? 解：dH = TdS + Vdp = 0 （节流膨胀）

p2Vp2R

?S??dp??dpp1Tp1p(1?bp)

p2?1b????R??dp? p1?p1?bp??例10. 若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证

?????

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