第二章-热力学第二定律

淮阴师范学院《物理化学》课外习题

第三章 热力学第二定律

一、选择题

1. 系统经历一个不可逆循环后：

A. 系统的熵增加 B. 环境热力学能减少

C. 环境的熵一定增加 D. 系统吸热大于对外做功

2. 理想气体与温度为T的大热源接触作等温膨胀吸热Q，所作的功是变到相同终态的最大功的25%，则系统的熵变为：

A. 0 B. Q/T C. - Q/T D. 4Q/T

3. 下列四个关系式中，不是麦克斯韦关系式的是：

A. (?S/?p)T =- (?V/?T)p B. (?T/?p)s= (?V/?S)p

C. (?S/?V)T =(?p/?T)V D. (?T/?V)s= (?V/?S)p

4. 封闭系统中，若某过程的ΔA = 0，最可能的情况是：

A. 绝热可逆，且 Wf = 0 B. 等容等压可逆，且Wf = 0

C. 等温等容，且 Wf = 0的可逆过程 D. 等温等压，且Wf = 0的可逆过程

5. 从热力学基本关系式可导出 (?U/?S)V 等于：

A. (?A/?V)T B. (?H/?S)p C. (?U/?V)S D. (?G/?T)p

6. 可逆机的效率最高，在其它条件相同的情况下，假设火车由可逆机牵引，其速度将： A. 最慢 B. 中等 C. 最快 D. 不能确定

7. 在 100℃ 和 25℃ 之间工作的热机，其最大效率为：

A. 100 % B. 75 % C. 25 % D. 20 %

8. 对1mol理想气体，温度由T1变到T2，等压可逆过程系统熵变为?Sp，等容可逆过程系统熵变为?SV，则?Sp:?SV为：

A. 1:1 B. 2:1 C. 3:5 D. 5:3

9. 某气体状态方程为p = f (V)·T ，则恒温下该气体的熵是随体积的增加而： A. 增加 B. 不变 C. 减小 D. 不能确定

10. 求任一不可逆绝热过程的熵变ΔS时，可以通过 途径求得：

A. 始终态相同的可逆绝热过程 B. 始终态相同的可逆非绝热过程 C. 始终态相同的可逆恒温过程 D. B和C均可

11. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积由V1变到V2，则熵变求算公式为： A. ΔS=0 B. ?S?nRlnV2p C. ?S?nRln2 D. 无法求算 V1p112. 298K时，1 mol理想气体等温可逆膨胀，压力从1000kPa变到100kPa，系统的吉布斯自由能变化值为：

A. 0.04kJ B. -12.4kJ C. 5.7kJ D. -5.7kJ

13. 热力学第三定律也可表示为：

A. 在0K时，任何晶体的熵等于零 B. 在0℃时，任何晶体的熵等于零 C. 在0K时，任何完整晶体的熵等于零 D. 在0℃时，任何完整晶体的熵等于零

14. 在273.15K、101325Pa的条件下，水凝结成冰，系统的热力学量变化一定为；零的是： A. ?H B. ?U C. ?S D. ?G

15. 在-10℃、101325Pa下，1mol水凝结为冰的过程中，下列公式扔适用的是：

1

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A. ?U =T?S B. ?S??H??G TC. ?H =T?S + V ?p D. ?GT,p=0

二、填空题

1. 对于孤立系统，?S = 0表示 过程；?S < 0 表示________过程；?S >0表示__________过程。

2. 在T-S图上能 ，故而在热功计算中，T-S图比 图更为有用。

3. 100℃，1.5p?的水蒸气变成100℃，p?的液体水，ΔS ______ 0，ΔG _____0。

4. 在温度趋于 时的 过程中，系统的熵值不变。

5. 热力学第一定律和热力学第二定律的联合公式是 。

三、问答题

1. 第一类永动机与第二类永动机有什么不同？

2. “系统达平衡时熵值最大，吉布斯自由能最小”对吗？为什么？

3. 求证：（1）

（2）对理想气体

4. 证明：（1）

（2）对理想气体dS=nCv,mdlnp+nCp,mdlnV

5. 证明：Cp-CV = - (?p/?T)V[(?H/?p)T -V]

6. 证明对绝热可逆过程有

(?T)S??pT(?V)p?T Cp

四、计算题

1. 298 K 的恒温浴中，1mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对体系做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。求此过程的Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔG和ΔA。

2. 经历下述可逆等压过程：

此体系的 Cp= 20 J·K-1，始态熵 S1= 30 J·K-1。计算此过程的Q，W及ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG的值。

3. 已知水的比定压热容Cp＝4.184 J?g-1?K-1。今有1 kg、10 oC的水经下述三种不同过程加热成100 oC的水，求各过程的ΔSsys，ΔSsur及ΔSiso。（1）系统与100 oC热源接触；（2）系统先与55 oC热源至平衡，再与100 oC热源接触；（3）系统先后与40 oC，70 oC的热源接触至平衡，再与100 oC热源接触。

2

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3

4. 2mol双原子理想气体从始态300K、50 dm，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100 dm3，求整个过程的Q,W, ΔU, ΔH,及△S。

5. 常压下将100g ,27 oC的水与200g，72 oC的水在绝热容中混合，求最终水温T及过程的熵变△S。已知水的比定压热容Cp＝4.184 J?g-1?K-1。

6. 5mol单原子理想气体从始态300K、50Kpa，先绝热可逆压缩至100 Kpa，再恒压冷却使体积缩小至85 dm3，求整个过程的Q、W、ΔU、ΔH及△S。

7. 甲醇（CH3OH）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为64.65oC，在此条件下的摩尔蒸发焓ΔvapHm＝35.32 kJ?mol-1。求在上述温度、压力条件下，1kg液态甲醇全部成为甲醇蒸气时的Q,W, ΔU, ΔH及△S。

8. 已知在-5oC，水和冰的密度分别为ρ(H2O,l)＝999.2 kg?m-3和ρ(H2O,s)＝916.7 kg?m-3。在-5 oC，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今 有-5oC的1kg水在100kPa下凝固成同样温度压力下的冰，求过程的ΔG。假设，水和冰的密度不随压力改变。

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第三章 热力学第二定律

参考答案

一、选择题 1. [答]（C） 2. [答]（D） 3. [答]（D） 4. [答]（C） 5. [答]（B） 6. [答]（A） 7. [答]（D） 8. [答]（D） 9. [答]（D） 10. [答]（B） 11. [答]（B） 12. [答]（D） 13. [答]（C） 14. [答]（D） 15. [答]（B）

二、填空题

1. [答] 可逆；不可能发生；不可逆

2. [答] 同时表示系统所吸收（或放出）的热以及所做的功；p-V 3. [答] <；<

4. [答] 热力学温度0 K，等温 5. [答] dU=TdS-pdV

三、问答题

1. [答] 第一类永动机没有能量来源，且违反能量守恒定律；第二类永动机有能量来源，且不违反能

量守恒定律。

2. [答] 错。该说法忽略了前提条件。绝热系统（或隔离系统）达平衡时熵最 大，等温等压下

不作非体积功的条件下系统达平衡时吉布斯自由能最小。

3. [答] 证明：(1)

(2) 对于理想气体，

代入上式得

4. [答] (1)物质的量为n的封闭系统的熵，可以表示为系统的的函数，即

S=f(p,V)

熵的全微分可以表示为 dS=(?S/?p)vdp+(?S/?V)pdV （1） 在dV=0的条件下，式dU=TdS-pdV除以dp可得： T(?S/?p)v=(?U/?p)v=(?U/?T)v(?T/?p)v= nCv,m(?T/?p)v

∴(?S/?p)v= nCv,m(?T/?p)v

在dp=0的条件下，式dH=TdS+Vdp除以dV可得： T(?S/?V)p=(?H/?V)p=(?H/?T)p(?T/?V)p= nCp,m(?T/?V)p

∴(?S/?V)p= nCp,m(?T/?V)p

将式（2）及（3）代入(1)可得

4

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dS=

(2) 上题的结论用于物质的量为n，Cv,m或Cp,m为常数的理想气体。

dS=

(1)

由理想气体状态方程pV=nRT可知： (2)

将式(2)及(3)代入式(1)可得： dS=nCv,mdlnp+nCp,mdlnV 上式定积分可得

ΔS= nCv,mdln(p2/p1)+nCp,mdln(V2/V1)

5. [答] (1)

因为

所以

(2) 对于理想气体，

(?S6. [答] 根据循环关系式： (?T?p)T?p)S?? (1) (ST)p 由麦克斯韦关系式：(?S?V?p)T??(?T)p (2) C?Hp?(?T)?H?S?Sp?(?S)p(?T)p?T(?T)p (3) 将(2)式、(3)式代入(1)，得：

T(?V(?T?T)p?p)S?C p

四、计算题

1. [解] ΔU = ΔH = 0 ΔU =W+Q ∴ W = 3.5kJ Q = -3.5 kJ ΔS = nRlnV2/V1 = nRln10=19.14 J·K-1 ΔG = ΔA = -TΔS = -5.7 03kJ

(3)

5

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