LED结构生长原理以及MOCVD外延系统的介绍

ＬＥＤ结构生长原理以及ＭＯＣＶＤ外延系统的介绍

2012-2-22 10:02:33

摘要：MOCVD外延技术是国内目前刚起步的技术，本文主要介绍外延的基本原理以及目前世界上主要外延生产系统的设计原理及基本构造。 第一章 外延在光电产业角色

近十几年来为了开发蓝色高亮度发光二极管，世界各地相关研究的人员无不全力投入。而商业化的产品如蓝光及绿光发光二级管ＬＥＤ及激光二级管ＬＤ的应用无不说明了Ⅲ－Ⅴ族元素所蕴藏的潜能，表１－１为目前商品化ＬＥＤ之材料及其外延技术，红色及绿色发光二极管之外延技术大多为液相外延成长法为主，而黄色、橙色发光二极管目前仍以气相外延成长法成长磷砷化镓ＧａＡｓＰ材料为主。ＭＯＣＶＤ机台是众多机台中最常被使用来制造ＬＥＤ之机台。而ＬＥＤ或是ＬＤ亮度及特性的好坏主要是在于其发光层品质及材料的好坏，发光层主要的组成不外乎是单层的ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井Ｓｉｎｇｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ或是多层的量子井Ｍｕｌｔｉｐｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ，而尽管制造ＬＥＤ的技术一直在进步但其发光层ＭＱＷ的品质并没有成正比成长，其原是发光层中铟Ｉｎｄｉｕｍ的高挥发性和氨ＮＨ３的热裂解效率低是ＭＯＣＶＤ机台所难于克服的难题，氨气ＮＨ３与铟Ｉｎｄｉｕｍ的裂解须要很高的裂解温度和极佳的方向性才能顺利的沉积在ＩｎＧａＮ的表面。但要如何来设计适当的ＭＯＣＶＤ机台为一首要的问题而解决此问题须要考虑下列因素：) u9 S- o4 T4 d/ [4 M １要能克服ＧａＮ成长所须的高温

２要能避免ＭＯ Ｇａｓ金属有机蒸发源与ＮＨ３在预热区就先进行反应 ３进料流速与薄膜长成厚度均。

一般来说ＧａＮ的成长须要很高的温度来打断ＮＨ３之Ｎ－Ｈ的键解，另外一方面由动力学仿真也得知ＮＨ３和ＭＯ Ｇａｓ会进行反应产生没有挥发性的副产物。了解这些问题之后要设计适当的ＭＯＣＶＤ外延机台的最主要前题是要先了解ＧａＮ的成长机构，且又能降低生产成本为一重要发展趋势。 第二章 MOCVD之原理

ＭＯＣＶＤ反应为一非平衡状态下成长机制，其原理为利用有机金属化学气相沉积法ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ＭＯＣＶＤ是一种利用气相反应物，或是前驱物ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ和Ⅲ族的有机金属和Ⅴ族的ＮＨ３，在基材ｓｕｂｓｔｒａｔｅ表面进行反应，传到基材衬底表面固态沉积物的制程。ＭＯＣＶＤ利用气相反应物间之化学反应将所需产物沉积在基材衬底表面的过程，蒸镀层的成长速率和性质成分、晶相会受到温度、压力、反应物种类、反应物浓度、反应时间、基材衬底种类、基材衬底表面性质等巨观因素影响。温度、压力、反应物浓度、反应物种类等重要的制程参数需经由热力学分析计算，再经修正即可得知。

反应物扩散至基材衬底表面、表面化学反应、固态生成物沉积与气态产物的扩散脱离等微观的动力学过程对制程亦有不可忽视的影响。ＭＯＣＶＤ 化学反应机构有反应气体在基材衬底表面膜的扩散传输、反应气体与基材衬底的吸附、表面扩散、化学反应、固态生成物之成核与成长、气态生成物的脱附过程等，其中速率最慢者即为反应速率控制步骤，亦是决定沉积膜组织型态与各种性质的关键所在。

ＭＯＣＶＤ对镀膜成分、晶相等品质容易控制，可在形状复杂的基材衬底上形成均匀镀膜，结构密致，附着力良好之优点，因此ＭＯＣＶＤ已经成为工业界主要的镀膜技术。ＭＯＣＶＤ制程依用途不同，制程设备也有相异的构造和型态。整套系统可分为 1.进料区

进料区可控制反应物浓度。气体反应物可用高压气体钢瓶经ＭＦＣ精密控制流量，而固态或液态原料则需使用蒸发器使进料蒸发或升华，再以Ｈ２、Ａｒ等惰性气体作为ｃａｒｒｉｅｒ而将原

反应物带入反应室中。 2.反应室

反应室控制化学反应的温度与压力。在此反应物吸收系统供给的能量，突破反应活化能的障碍开始进行反应。依照操作压力不同，ＭＯＣＶＤ制程可分为 Ｉ 常压ＭＯＣＶＤ ＡＰＣＶＤ ｉｉ低压ＭＯＣＶＤ ＬＰＣＷＤ ｉｉｉ超低压ＭＯＣＶＤ ＳＬＣＶＤ 依能量来源区分为热墙式和冷墙式，如分如下

（Ⅰ）热墙式由反应室外围直接加热，以高温为能量来源 （ＩＩ）等离子辅助ＭＯＣＶＤ （ＩＩＩ）电子回旋共振是电浆辅助 （Ⅳ）高周波ＭＯＣＶＤ （Ⅴ）Ｐｈｏｔｏ－ＭＯＣＶＤ （Ⅵ）ｏｔｈｅｒｓ

其中（ＩＩ）至（ＶＩ）皆为冷墙式 3.废气处理系统

通常以淋洗塔、酸性、碱性、毒性气体收集装置、集尘装置和排气淡化装置组合成为废气处理系统，以吸收制程废气，排放工安要求，对人体无害的气体。 一般来说，一组理想的ＭＯＣＶＤ 反应系统必需符合下列条件 ａ．提供洁净环境

ｂ. 反应物于抵达基板衬底之前以充分混合，确保膜成分均匀 ｃ．反应物气流需在基板衬底上方保持稳定流动，以确保膜厚均匀。 反应物提供系统切换迅速能长出上下层接口分明之多层结构。

ＭＯＣＶＤ近来也有触媒制备及改质和其它方面的应用，如制造超细晶体和控制触媒得有效深度等。在可预见的未来里，ＭＯＣＶＤ制程的应用与前景是十分光明的。 第三章 MOCVD 机台之系列介绍

现在用来生产ＧａＮ ＬＥＤ的ＭＯＣＶＤ外延机台大至可分为几类如下列： １双向流系统Ｔｗｏ－Ｆｌｏｗ ＭＯＣＶＤ Ａｐｐｒｏａｃ

２高速垂直流向系统Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｙｐｅ ３封闭式旋转盘外延系统Ｃｌｏｓｅｄ ｓｐａｃｅ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｔｙｐｅ ４放射状横向流系统Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｒａｄｉａｌ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｌｏｗ

５日本酸素横向三向流系统Ｎｉｐｐｏｎ ＳａｎｓｏＴｈｒｅｅ－Ｆｌｏｗ ＭＯＣＶＤ Ａｐｐｒｏａｃｈ等等。

1.Ｔｗｏ－Ｆｌｏｗ ＭＯＣＶＤ Ａｐｐｒｏａｃｈ

其水平进料气体为Ｎ２、ＮＨ３、ＴＭＧ等气体，垂直方向进料气体为Ｈ２和Ｎ２。其优点为让外延所成长出的膜均匀且厚度均一，其主要原理是利用垂直方向的Ｈ２和Ｎ２气体将其水平方向的进料气体Ｎ２、ＮＨ３、ＴＭＧ等气体往下压使其反应均匀减少反应不均匀而导致影响ＬＥＤ特性。

２.Ｈｉｇｈ Ｓｐｅｅｄ ｖｅｒｔｉｃａｌ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｔｙｐｅ

此类反应器为Ｃｏｌｄ－ｗａｌｌ，其反应之原理为将进料气体Ｇｒｏｕｐ－Ⅲ及Ｇｒｏｕｐ－Ⅴ气体由上而下进入反应器内高温下高速转动的基板衬底上进行反应，而外延片在Ｌｏａｄ Ｌｏｃｋ部份先进抽真空之步骤，可使外延效果均匀及均一，另外的优点为机台且在高转速１５００ｒｐｍ下可使边界层之ｃｏａｔｉｎｇ变薄，反应器空间较大可以一次生产六片以上之外延片

可做为量产型之机台。

３Ｃｌｏｓｅｄ ｓｐａｃｅ ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｔｙｐｅ

此类反应器为密闭空间之反应器，其反应之原理为将进料气体Ｇｒｏｕｐ－Ⅲ由上而下进入反应器，Ｇｒｏｕｐ－Ⅴ气体由水平方向进入反应器内。气体在高温下、高速转动的基板衬底上进行反应，而外延片与反应器之顶端距离约１ｃｍ，这代表可供气体反应的空间只有这么小；可使磊晶效果更加的均匀及均一。其原因为因外延片与反应气体进口之距离不大，其气体的反应空间不大，远比别种反应器小了许多，外延的效果比其它的ＭＯＣＶＤ机台来的不错。

４Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｒｏｔａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｒａｄｉａｌ ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｆｌｏｗ

为Ａｘｔｒｉｏｎ公司所所发明的，其优点为在常压下即可操作且反应器可容纳七片以上之外延片。

而各式各样的ＭＯＣＶＤ机台随着所须求的ＬＥＤ特色不同而有不同之设计。而所要考虑的原因有基材衬底的材质、反应温度、进料气体的影响及一些未知的变因。

５Ｎｉｐｐｏｎ ＳａｎｓｏＴｈｒｅｅ－Ｆｌｏｗ ＭＯＣＶＤ Ａｐｐｒｏａｃｈ

为日本酸素所生产之ＭＯＣＶＤ机台，也是目前日本公司大部分所使用之机台。日本酸素之机台非量产型之机台，一次只能生产一片但其性能良好可生产高品质激光二级管都没问题。机台之操作条件：在常压及低压都可操作、控温精准，在进料气体方面其主要是将ＮＨ３、ＭＯ Ｇａｓ、Ｎ２平行入反应器，其利用Ｎ２来稳定ＮＨ３、ＭＯ Ｇａｓ之均匀混合来达到最佳之磊晶状晶效果。

第四章 回顾与前瞻

ＭＯＣＶＤ技术引入中国不过是最近几年的事，但到目前为止也仅止于一些小小的突破，技术上离欧美日甚至台湾都还有一段相当大的距离，笔者从事外延与芯片制造及研发已有相当的时间，深知外延技术的成功需要具备下列几个条件方能成熟，第一对设备的精确掌握，不论是何种机台掌握其硬件是生产顺利的不二法门，ＭＯＣＶＤ更是如此，由于各项成本很高，保养周期以及配件的准备充分都很重要。第二外延原理的掌握，材料的成长需要具备物理、材料学和分析技术三项基本功夫，能掌握这些，材料的生长就可具备一定的能力。第三持之以恒的实验精神，外延结果需要恒心的等待，因为除了基本的分析外，结果的观察与纪录，作成芯片结果的分析，都需要耐心与恒心。此次将外延系统作一个简单的介绍希望可以对刚入门的工程师有一些帮助。 AMOCVD(或MOVPE)意为金属有机化学汽相外延淀积（或金属有机汽相外延），是一种制备化合物半导体薄层单晶材料的方法。1968年由Manasevit提出，到80年代后期才逐渐成熟和完善起来。Esaki 60年代提出超晶格的设想也直到80年代才得到大量应用。量子阱激光器就是最好的例证。MOCVD制造技术在80年代末90年代初得到突飞猛进的发展，随之而来的是各种结构的量子阱光电器件很快从实验室进入商用化。 金属有机化学汽相淀积（MOCVD）是在汽相外延生长（VPE）的基础上发展起来的一种新型汽相外延生长技术。它采用Ⅲ族、Ⅱ族元素的有机化合物和Ⅴ族元素的氢化物等作为晶体生长原料，以热分解反应方式在衬底上进行汽相外延，生长各种Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体以及它们的多元固溶体的薄膜层单晶材料。MOCVD是在常压或低压（≈10kPa）下于通H2的冷壁石英反应器中进行，衬底温度为600-800℃，用射频加热石墨支架，H2气通过温度可控的液体源鼓泡携带金属有机物到生长区。一般的MOCVD设备都由源供给系统、气体输运和流量控制系统、反应室及温度控制系统、尾气处理和安全防护及毒气报警系统构成。与常规的氯化物输运外延（VPE）相比，MOCVD具有下列一系列优点： （1）、适用范围广泛，几乎可以生长所有化合物及合金半导体； （2）、非常适合于生长各种异质结构材料；

（3）、可以生长超薄外延层，并能获得很陡的界面过渡 （4）、生长易于控制；

（5）、可以生长纯度很高的材料； （6）、外延层大面积均匀性良好 （7）、可以进行大规模生产。

MOCVD与另一种新型外延技术--分子束外延（MBE）相比，不仅具有MBE所能进行的超薄层、陡界面外延生长的能力，而且还具有设备简单、操作方便、便于大规模生产等特点，因而比MBE具有更大的实用价值。

[相关技术]半导体外延生长技术；晶体生长技术；射频加热技术；气体流量控制技术； [技术难点]

（1）、生长速率

MOCVD生长过程是由三甲基镓（TMG）扩散到衬底来控制，而不是表面动力学反应。在富砷条件下，其生长速率只取决于TMG压力，而与砷气压无关；而且在生长温度等于500-800℃范围内，基本与生长温度无关，因此为实现生长速率的重复性，只需要严格地控制TMG的流量。这一点十分重要，也非常关键。 （2）、生长温度和As/Ga比

这二个因素将影响材料的本底杂质浓度。若生长温度降低，则外延层的载流子浓度也随之下降；提高As/Ga比，则有可能引起材料的导电类型从p型转向n型。 （3）、金属有机物和AsH3的纯度

反应物质的纯度将严重地限制本底杂质浓度进一步降低（一般达到1015cm-3）。由远红外光电导和光致发光研究表明，主要残留杂质是Si、 Ge、C和Zn。 （4）、n型p型外延层用的掺杂源的控制 气体源：H2S、H2Se、SiH4

（5）、目前原料的利用率较低，毒性较大，因此增加了外延层的制造成本。

国外概况] MOCVD是由美国洛克威尔公司的H.M. Manasevit等在1968年首先提出的一种制备化合物半导体薄层单晶膜的方法。MOCVD已有近30年的应用历史，其性能已经得到不断改进和完善。MOCVD近年来取得的最大进步是运用流体力学的原理实现生长过程中的基片旋转，从而大大改进了生长的均匀性。主要是参照了卤化物、氢化物汽相外延技术的研究成果，将外延生长控制在质量输运条件下来进行，控制气流为层流，保持稳定的边界层。为此采用了高流速、减压、旋转基座等技术措施，并对反应室和基座的结构进行了改进。

荷兰Nijmegen大学的Suchtelen等人设计了一种高效高均匀性低压脉冲MOCVD反应器。它由常规MOCVD设备上配置快速电磁阀门和真空泵组成。该系统的特点是将源气体周期性引入反应室。当气体进入反应室后，反应室的压强会突然增大，出现一个尖峰，这是一种温度平衡现象。每一周期的过程是：首先对气体混合室抽真空，并通过源气体砷烷（AsH3）、三甲基镓（TMG）等同时对反应室抽真空，打开开关，使混合气体进入，经过反应后排出废气，生长周期结束。在

每一周期中，化学组分能任意选取，生长厚度从1～30原子层任意调整。由于在生长过程中，源气体分子只通过扩散到达衬底表面，并不相对衬底流动。所以克服了传统连续反应器中产生的气体\耗尽效应\。这种反应器的优点是，提高了外延层组分和厚度的均匀性；高效率地使用源气体；能生长原子级突变界面外延层；整个过程可用计算机控制批量生产。

此外，法国应用物理电子学实验室的P.M. Frijlink设计了一种多功能大尺寸的MOCVD反应器，可制作大面积、大批量化学组分和厚度极均匀的高纯外延层。该反应器的特征是，利用氢气流将主衬底支持器和7个子衬底支持器悬浮和转动新技术，使衬底支持器上的7片2英寸基片作旋转运动，避免了衬底和外延系统之间的任何物理接触。该反应器忽略边缘效应，2英寸GaAs外延层厚度和掺杂均匀性<±1%，实现了高二维电子气迁移率的均匀外延生长，1.5K下可获得720000cm2/V.s的迁移率。

MOCVD的发展趋势是通过改变源气体的供给方式或基片的悬浮与转动，来实现大面积、大批量、高均匀性和陡峭的过渡界面层的计算机控制生产。

制作半导体器件的关键技术之一是平面选择生长工艺。目前研究较多的是利用掩模技术实现MOCVD的选择生长，获得了平整均匀的GaAs 外延层。Nakai等人用SiO2作掩模进行常压MOCVD选择生长InP研究，生长了非常平整的台面条状InP和InGaAs，在此基础上制作了高质量的InGaAs/InP隐埋式异质结激光器。Twasakai等人也用MOCVD选择生长法制作了GaAs/AlGaAs隐埋式异质结激光器。

自从MOCVD技术被用来生长化合物半导体以来，研究最多的是GaAs/GaAlAs 系和InGaAs(P)/InP系材料。前者基本成熟，而后者的进展较缓慢。其主要原因是有机金属源的提纯滞后，如常用的三甲基铟(TMI)的纯度到1995年才过关。更为重要的是， InGaAs(P)/InP系的MOCVD生长有其内在的困难。这主要是：(1) InGaAs(P)的生长需要精确控制组分，以达到与衬底InP晶格匹配的目的，而 GaAs/GaAlAs系是自匹配体系，GaAs 和AlAs的失配度只有1.3×103 。(2) GaAlAs

系生长所用的砷烷(AsH3)和Ga、Al 的有机金属源具有适合大面积均匀生长的热分解特性，而In、P系生长所用的磷烷(PH3) 和三甲基铟(TMI)或三乙基铟(TEI)具有大面积生长不利的热分解特性；(3) InGaAs(P)/InP系异质结的生长，不仅要切换Ⅲ族元素，而且还要切换Ⅴ族元素。目前，异质界面陡峭度已达到可生长两个原子层的量子阱，并可作出 InGaAs/InP量子阱激光器。此外还可用该材料制作高质量的高电子迁移率晶体管（HEMT）、异质结双极晶体管（HBT）、自电光效应器件（SEED）以及长波长光源和探测器等新一代微波毫米波单片集成电路及光电子器件和电路。美国TRW公司研制的InP系HEMT，其最大振荡频率(fmax)达到600GHz。日本东芝公司生产InP系HEMT在30GHz下，噪声系数为0.8dB、增益为11.5dB；在57GHz下，噪声系数为0.9dB、增益为7.6dB；在94GHz下，噪声系数为2.1dB、增益为3.9dB。 [影响]

近年来由于光通信的蓬勃发展，固体激光器、探测器及光波导的研究引起人们极大关注，MOCVD工艺在生长多层超薄层异质结材料方面显示出它独特的优越性。

MOCVD技术的发展大大推动了以GaAs为主的Ⅲ-Ⅴ族半导体及其它多元多层异质材料的生长，大大促进了新型微电子技术领域的发展，造就了 GaAs IC、 GeSi、 GaN等器件及集成电路以及各种超晶格新型器件诞生。特别是GaAs IC(MESFET、HEMT、HBT以及以这些器件为主设计和制造的集成电路)和红外及其它光电器件，在军事应用中有着极其重要的意义。GaAs 微波毫米波单片集成电路（MIMIC）和GaAs超高速集成电路将在新型相控阵雷达、阵列化电子战设备、灵巧武器和超高速信号处理、军用计算机等主要方面起着至关重要的作用。

美国非常重视发展GaAs IC在微波毫米波应用领域的应用前景，于1987年由国防高级研究计划局（DARPA）主持制订MIMIC发展计划，投资5.36亿美元发展GaAs IC产品。美国在90年代中期有50多种以上整机系统使用MIMIC。其整机系统主要包括灵巧武器、雷达、电子战和通信等领域。在雷达方面，包括S、C、X、Ku波段用有源T/R模块设计制造的相控阵雷达；在电子战

方面，Raytheon公司正在大力发展宽带、超宽带GaAas MIMIC的发射/接收(T/R)模块和有源诱铒MIMIC；在灵巧武器方面，美国MIMIC计划的第一阶段已有8种灵巧武器使用了该电路，并在海湾战争中得到了应用；在通信方面，主要是国防通信卫星系统（DSCS）、全球卫星定位系统（GPS）、短波超高频通信的小型化和毫米波保密通信等。

光电子器件在军事上的应用已成为提高各类武器和通信指挥控制系统性能的关键技术之一，堪称\有效力量倍增器\，对提高系统性能有着十分重要的作用。主要包括激光器、光电探测器、光纤传感器、电荷耦合器件（CCD）摄像系统和平板显示系统等。它们广泛应用于雷达、定向武器、制导寻的器、红外夜视探测、通信、机载、舰载、车载显示系统以及导弹火控、雷达声纳系统等。

MOCVD是制作上述光电子、微电子、和微波毫米波器件的关键技术之一，是提高系统可靠性的基础技术。也正是由于MOCCVD技术近年来的不断改进，为上各种器件性能的提高奠定了基础。专家认为，未来半导体光电子学的重要突破口将是对超晶格、量子阱、量子线、量子点结构材料及器件的深入研究，而这一切都要依赖于MOCVD等超薄层生长技术的进步。 MOCVD设备及外延技术

MOCVD设备将Ⅱ或Ⅲ族金属有机化合物与Ⅵ或Ⅴ族元素的氢化物相混合后通入反应腔，混合气体流经加热的衬底表面时，在衬底表面发生热分解反应，并外延生长成化合物单晶薄膜。它之所以成为当今最受重视、商用价值最高的外延技术，是因为它有以下特点：

1.所有原材料都以气态输入反应腔，可以通过精确控制各种源和掺杂剂气体流量来控制外延层的组分、掺杂浓度和厚度等。

2.晶体生长以热分解方式进行，是单温区外延生长，因此设备简单，重复性好，便于批量生产。 3.晶体的生长速率决定于源的供给量，并且可以在较大范围内调整外延生长速度。

4.采用低压生长，可以减小外延生长过程的存储效应和过渡效应，因此异质界面可以实现单原子

层突变，适合超薄层结构生长。辅以计算机全自动控制，就可以很方便地生长各种高质量的量子阱超晶格材料。

由于MOCVD使用的原材料大多是易燃易爆的有毒气体，因此要求设备的气密性要好，要求装备安全监控和抽风装置。设备一般由下述部分组成(1)气源供给系统；(2)气体输送系统；(3)电子控制系统；(4)反应腔及操作箱；(5)尾气处理系统；(6)安全保护及报警系统。MOCVD外延技术具有的优点，如对组分层厚界面的精确控制、较低的维护费用、规模化的工业生产等，是其它外延技术诸如MBE、CBE、ALE等无法同时达到的。所以，几乎全世界所有光电器件厂家都采用MOCVD外延技术来制作光电器件，其中主要是量子阱器件及其光集成器件，因此提到MOCVD外延技术，就不能不提到量子阱器件及其光集成器件。

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