《无机非金属材料工程导论》考试作业

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交卷时间：2012.6.5

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《无机非金属材料工程导论》考试作业

题目：XXXXX（左边对齐） 作者：XXX

班级：无机试2011-？ 学号：XXXXXX 2012/？？/？？

镁基储氢材料性能及研究进展

许三多

（重庆科技学院 冶金与材料工程学院，重庆 401331）

摘 要: 镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。运用由壳层一缩核模型推导出的镁基储氢材料吸氢过程的动力学方程，分析了储氢材料在吸氢过程中的传质与传热规律。 对镁基储氢材料进行了合理的分类, 将其分为镁基合金材料体系和镁基复合材料体系; 分别对合金材料和复合材料的储氢性能进行了系统的阐述, 指出现有的技术手段已经能够制备具有优异充放氢性能的镁基储氢材料。对镁基储氢材料的应用现状进行了综述, 总结了现有的镁基储氢材料储氢器以及镁基储氢材料电化学性能的研究现状, 指出了今后镁基储氢材料应用研究的重点。

关键词: 镁基储氢材料;充放氢性能;储氢器;电化学性能

1 前言

能源是国民经济的基础,是人类赖以生产、生活和生存的重要源泉。随着科学技术的进步,人类社会经历了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。从未来社会能源结构看,人类一方面要面对煤、石油等矿物能源的日益枯竭,另一方面又要正视矿物能源所造成的环境污染问题。如酸雨、温室效应等已给人类带来了相当大的危害,而汽车尾气也成为大气污染的一个主要来源之一。因此寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为世界各国科学家毕生奋斗的目标。氢在宇宙间含量丰富,具有许多特殊的性质是理想的二次能源。氢燃烧能量密度值很高,燃烧后生成水,具有零污染特点,因此对于氢的开发和利用已成为很重要的课题。氢在常温常压下是一种无色、无味、无臭的气体,其密度为8.988?10?5g/cm3,约为空气密度的十四分之一。

构成氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、供给、储存、转换和使用等#其中能量的储存和转换一直是能量有效利用的关键所在。传统的储氢手段主要是用钢瓶来储存氢气#其缺点是效率低#同时需要钢瓶具有耐高压、防泄漏的特性条件要求比较苛刻。储氢材料由于其具有很高的氢气存储密度而受到人类的瞩目,因此成为材料科学中研究的重点功能材料之一。储氢材料就作为一种极其重要的功能材料,在二次能源领域内具有不可替代的作用,特别是在燃料电池、可充电电池研究中,具有举足轻重的地位。储氢材料的研究直接关系着电动汽车的应用,也同样对潜艇、航天器等领域有着重要的影响。近几十年来世界各国都投入了巨大的人力、物力、财力对储氢材料进行研究,力图抢占这一基础材料研究的制高点[1]。

2 镁基储氢材料概况

镁可与氢气直接反应, 在300～400 ℃和较高的氢压下,反应生成MgH2 ,Mg + H2

=MgH2 ,ΔH = - 7415 kJ / mol。MgH2 在287 ℃时的分解压为10113 kPa , 其理论含氢量(质量分数) 可达7.65 % ,性能比较稳定。由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢,放氢温度高, 因此人们通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的吸放氢性能。这样镁基储氢材料可以分为镁基合金体系和镁基复合材料体系两大类。

对于镁基储氢材料的研究, 最早由美国布鲁克海文国立研究所的Reilly 和Wiswall首先以镁和镍混合熔炼而成合金Mg2Ni , Mg2Ni 合金在2MPa 、300 ℃下能与氢反应生成Mg2NiH4 ,吸氢量为3.6 %(质量分数) 。

从储氢材料的研究开始至今,已被研究过的镁基储氢材料种类据不完全统计已近1000 多种,由于合金元素组成不同,以及制备的方法不同, 使得各种镁基储氢材料的吸放氢性能和储氢最大容量差别较大,表1 列出一些主要的镁基储氢材料的储氢性能。

目前,许多科学研究工作者通过机械合金化、表面改性、元素复合、组元替换等技术对Mg2Ni 合金体系而展开的研究工作仍在继续。

[2]

3 镁基储氢材料性能

3.1 相结构和形貌

由Mg-8 m01％LaNi0.5储氢材料的XRD图谱如图1所示。从图l可以看出,经过10 h的低温球磨后,该材料中存在Mg相、Ni相、La相,还有少量的合金相Mgl7Lal2、La2Ni3、M92Ni。从XRD图谱可以看出,低温球磨技术的合金化效果不明显。

图2是该储氢材料球磨10 h的微观形貌。可见,经过10 h低温球蘑后,粉末颗粒得到明显细化,颗粒直径最小可达2μm左右,大部分的颗粒的直径在10μm左右。材料的颗粒分布较为

均匀,细化效果理想。

3.1 热力学性能

图3为球磨10 h后的Mg-8 m01％LaNi0.5储氢材料在不同温度下的PCT曲线。表1为在不同温度下的吸放氢量。从图3和表1中可以看出：材料的储氢量在300℃时为2．33％,随着温度的升高,吸氢量升高。该材料的的吸放氢平台平坦,而且宽阔,是较为理想的储氢材料。材料的放氢能力强,放氢率达到90％以上,有的已达到97％以上,放氢较彻底。特别指出的是,利用低温球磨技术制备的该材料不需要经过活化处理就可以直接进行PCT测试,材料的活化性能非常好。与其它制备方法相比,低温球磨技术在较短时间内就能制备出活化性能好的材料。 3.1 动力学性能

材料的动力学性能是影响镁基储氢材料实际应用的关键因素。图4为球磨10 h后Mg-8 m01％LaNi0.5储氢材料在4．0 MPa和不同温度下的吸氢动力学曲线。结果表明,该材料的动

力学性能得到改善。随着温度升高,材料的吸氢速率加快,吸氢量增加。在4．0MPa氢压和523～653 K温度下,3-5 min之内,可以完成饱和吸氢量的80％以上。然而常温球磨制备的La-Mg-Ni系储氢材料在相似条件下虽具有同样良好的动力学性能,但其球磨时间达到80h引.此外,常温球磨制备的La2Mg17需要10 min才能够达到其饱和值的80％以上。所以低温球磨技术制备的材料具有较好的吸氢动力学性能。该材料动力学性能得到改善的原因是材料中具有多相结构,在球磨中形成复合产物。La、Mgl7Lal2、La2Ni3和Mg2Ni等相对材料的吸氢起到催化作用。在低温球磨过程中,低温状态提高球磨效率,并强化非平衡效应,在较短时间内细化晶粒,产生大量的相界面,制备出非晶态的镁基复合储氢材料,从而提高材料的动力学性能[3]。

4镁基储氢材料的应用现状

镁基储氢材料应用较广泛,不仅可以用于燃料电池中燃料氢、燃氢汽车中氢的存储,还可以用作Ni-MH电池的负极材料；由于镁基储氢材料在吸放氢过程中具有很大的热效应,吸氢时为放热反应,放氢时为吸热反应,因此可以利用这个特点用于空调的制冷和热泵的蓄热；由于氢气中的杂质如C02、CO、CH2等不易进入储氢材料,或容易从储氢材料中排出,因此可以获得纯度99．9999％的超纯氢而用于电子工业及航空航天领域；另外,储氢材料还可作为化学合成中加氢、脱氢反应的催化剂等。

目前对镁基储氢材料应用的研究主要集中在以下两方面。

(1)燃氢汽车上的储氢器的应用日本已研制出一种装有3．5kg的Mg-l0％Ni镁基储氢材料的储氢器,其容积为10L,总质量为14.3kg,储氢量达2.9m3,其储氢密度为一般氢气瓶的2倍。这种储氢器在运输和使用时非常方便。为了克服镁基储氢材料放氢温度相对较高的缺点,人们采用多种储氢材料联合应用的方案研制出车用储氢器燃料箱。目前,使用储氢材料的燃氢汽车大多使用TiFe、Mg2Ni燃料箱。德国奔驰公司曾采用TiFe-Mg2Ni两种储氢合金联合应用的方案开发出燃氢汽车,由于TiFe放氢温度较低,属低温工作型,而Mg：Ni放氢温度较高,属高温工作型,在汽车启动时利用低温型的TiFe供氢,此后,借助汽车尾气的余热促使Mg2Ni供氢,从而维持汽车的连续运行。另外一种方法比较直接,是在装有Mg2Ni储氯材料的燃料箱内留有少量的氢气,放氢时点燃氢气,用其燃烧后产生的热量促使Mg2Ni供氢以维持汽车运行。

(2)Ni—MH电池的负极候选材料Ni—MH电池技术发展已相当成熟,以LaNi5作为阴极材料的高容量Ni-MH电池已进入大规模产业化阶段,但其成本较高。由于Mg2Ni的理论电化学容量为999mAh／g,远高于LaNi5的理论电化学容量(370mAh／g),再加上其具有低廉的价格,因此是最有希望成为取代LaNis的候选负极材料。通过研究发现,利用机械合金化制备的非晶镁镍合金在室温下具有较好的电化学性能,但其电化学容量及循环寿命都低于已商业化的LaNi5。,主要原因在于Mg2Ni合金表面在碱性电解液中容易被氧化成Mg(OH)2,形成一层氧化层,阻止了电解液与合金氢的交换、转移,因此还需要进一步的改性研究。

6镁基储氢材料研究的发展趋势

镁基储氢材料由于兼具价格低廉、高的质量百分比容量以及添加催化剂的优异储氢特性,其基础及应用研究前景十分广阔,但由于其具有较高的解氢温度、较差的吸放氢动力学和电化学性能,因此有许多问题还需进一步深入研究。综上所述,可归纳为以下几点：

(1)元素取代。如前文所述,元素取代是研制镁基储氢合金一种常用的方法,组元部分替代可以提高储氢材料的吸放氢等温线平台压,改善吸放氢性能,也可以改善镁基电极材料的电化学性能。

(2)加强镁基复合储氢材料的研究。由于在镁基复合储氢材料中,与镁基材料复合的单质、化合物和金属间化合物,以及碳纳米管或纳米纤维等在实际的吸放氢过程中起到了催化剂的作用,显著改善了其反应动力学性能,在保留了原有储氢量的情况下,降低了Mg与Hz反应的活化能。

(3)表面处理。如前所述,氟化处理可以改善镁基储氢合金的表面特性,使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能,而且经氟化处理的储氢电极呈现出较好的循环稳定性。合金表面包覆也是改善镁基储氢电极电化学性能的有效手段。

(4)加强新合成方法的研究。制备方法的不同对镁基储氢材料的吸放氢性能产生很大的影响,因此新的制备方法也是以后研究的一个重点。

(5)提高储氢材料的传质、传热性。储氢材料的传质、传热性是影响其吸放氢动力学性能的一大因素,储氢材料在循环使用过程中易粉化,微粉层沉积在反应床上将导致导热系数变差。

(6)材料设计与计算。目前镁基储氢材料的设计方法除了在经验规律基础上进行归纳外,另外一个重要的方面就是材料的计算机设计与计算,主要方法包括分子动力学、相场模拟、半经验电子理论、原子嵌入法和第一原理计算法等。随着量子化学、凝聚态物理等基础学科的深入发展以及计算机能力的不断提高,理论和计算在镁基储氢材料研制过程中的作用将会越来越重要[4]。

7结束语

镁基储氢复合材料的研究是近10 年才兴起的。由于该材料兼具镁基材料的价格低廉、高的质量百分比容量以及添加材料的优秀储氢特性,其基础研究及应用研究前景十分广阔,已有一些研究者在这一领域作了初步的研究,并获得了一些具备实际应用价值的复合材料,但大量的工作还有待系统和深入进行。

（1） 要研究出符合人们期望值、具有应用价值的复合材料,首先需要进一步加强复合材料的制备过程和储氢过程的基础理论研究,以固体化学、材料化学、缺陷化学为基础,研究其组成与性能的基本关系,从而对研究出更多、性能更佳的复合材料的组分设计进行理论指导。 （2） 进一步加强组分调节的研究,掺入某些特殊的元素或物质,化合形成新型取代衍生物或复合物,研究所添加元素或物质对可逆储氢性能和氢传质过程的影响,优化复合储氢材料的组成及性能。

（3） 不断探索新的材料加工工艺,用新方法使材料在复合过程中的相变、新相的生成等向有利于改善储氢性质的方向发展[5]。

参考文献

[1] 房文斌,张文丛，于振兴，王尔德.镁基储氢材料的研究进展. 中国有色金属学报[J],

2002，12(5):856.

[2] 张松利,周怀营.镁基储氢材料的研究. 广西科学[J],2004,11(4):331.

[3] 熊伟,李平,谢东辉,郑雪萍,曾彩霞,曲选辉.低温球磨制备镁基储氢材料及其性能研究.

稀有金属材料与工程[J],2009,38(2):366.

[4] 张健,周惦武,刘金水,张楚慧.镁基储氢材料的研究进展与发展趋势. 材料导报

[J],2007,21(6):70.

[5] 谢昭明,张胜涛,潘复生.镁基储氢复合材料的研究进展. 重庆大学材料科学与工程学院

[D],400044: 357.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bub.html