Castep金属间化合物Mg2Pb 的电子结构和弹性性质

第19卷第10期 Vol.19 No.10 中国有色金属学报 2009年10月 The Chinese Journal of Nonferrous Metals Oct. 2009

文章编号：1004-0609(2009)10-1835-05

金属间化合物Mg2Pb的电子结构和弹性性质

段永华，孙 勇，彭明军，鲁 俐，赵如龙

(昆明理工大学 云南省新材料制备与加工重点实验室，昆明 650093)

摘 要：运用第一性原理方法计算了金属间化合物Mg2Pb的电子结构以及弹性性质，并用Voigt-Reuss-Hill方法计算得到Mg2Pb的弹性模量和切变模量。结果表明：Mg和Pb对态密度的贡献主要是Mg的2p轨道和Pb的5d轨道，其次为Mg的3s轨道和Pb的6p轨道，Pb的6s轨道贡献最小；在Mg原子周围有大量的电荷存在，呈典型的金属键特征，Mg、Pb之间存在共用的电荷，有较强的离域性，以共价键形式存在，但交界电荷的畸变不大，故共价键所占比例较少，金属键所占比例较大，Mg2Pb化合物呈半金属性；Mg2Pb的弹性模量和切变模量分别为68.6和27.9 GPa，Pugh经验判据和泊松比均表明Mg2Pb具有脆性。 关键词：第一性原理；Mg2Pb；电子结构；弹性性质 中图分类号：TB331 文献标识码：A

Electronic structure and elastic properties of intermetallics Mg2Pb

DUAN Yong-hua, SUN Yong, PENG Ming-jun, LU Li, ZHAO Ru-long

(Key Lab of Advanced Materials of Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology,

Kunming 650093, China)

Abstract: The electronic structure and the elastic properties of Mg2Pb were investigated by the first-principles method. The elastic modulus and shear modulus for Mg2Pb were calculated from the theoretical elastic constants by Voigt-Reuss-Hill averaging scheme. The results show that the major contribution to DOS of Mg and Pb are the 2p orbit of Mg and the 5d orbit of Pb, followed by the 3s orbit of Mg and the 6p orbit of Pb, the 6s orbit of Pb is the smallest one. There are a large number of charges around Mg, it has the characteristics of typical metal bond. Mg and Pb share some charges to form covalent bond, but the distortion of the charge at the junction is little; the proportion of covalent bond is less than the metal bond, Mg2Pb is semimetal. The elastic modulus and shear modulus of Mg2Pb are 68.6 and 27.9 GPa, respectively. Based on Pugh empirical criterions and Poisson’s ratio, Mg2Pb is brittle in nature. Key words: first-principle; Mg2Pb; electronic structure; elastic properties

铅在常温下就会产生回复与再结晶。传统的强化技术[1]如固溶强化、加工应变强化对铅及其合金不适用。因此，为了获得强度和硬度较高的新型铅基合金，满足结构功能一体化的要求，开发制备了一种新型的Mg/Pb合金，它是以金属间化合物为主的材料。由于金属间化合物中不同种类原子的原子间强键合特性导致位错很难运动，使得材料的强度大幅提升[2]。有关金属间化合物键合特征的研究表明[3]，在多数金属间

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50871049) 收稿日期：2008-10-21；修订日期：2009-03-14

通信作者：孙 勇，教授；电话：0871-5334093；E-mail: XBYsun@

化合物中，其成键是金属键与共价键的混合。FOX和TABBERNOR[4]的研究证明，在β-NiAl中的键合方式是共价键和金属键共存。YOO和FU[5]采用基于局域密度泛函理论的第一性原理方法对Ni3Al金属间化合物的电子结构计算，所得结果也证明了在金属间化合物存在着具有显著方向性的共价键作用。

国内外对金属间化合物Mg2Pb的电子结构研究较少。van DYKE和HERMAN[6]采用正交平面波赝势法

1836 中国有色金属学报 2009年10月

对Mg2Pb的相对能带结构进行了探讨，但未能研究其成键方向；van ATTEKUM等[7]研究了一些具有CaF2结构的金属间化合物的价带结构、电荷转移等，主要开展了AuX2(X=Al, Ga, In)与Mg2X(X=Si, Ge, Sn)的相关工作；PETER[8]对化合物Mg2Si和Mg2Ge的电子结构进行了研究，其中涉及合金Mg2(Sn)x(Pb)1 x的半金属区的电子与空穴能量面；WOOD和ALEX[9]研究了反萤石结构的半导体Mg2Si的电荷密度与能带结构。

因此，为了研究金属间化合物Mg2Pb对Mg/Pb合金力学性能影响的理论，采用第一性原理计算方法系统地研究了Mg2Pb的能带结构、电荷密度、Mg2Pb的键

合特征以及弹性性质。

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法[10]，从第一性原理出发，选择广义梯度近似(GGA)下的PBE(Perdew Burke-Ernzerhof)泛函[11]来描述交换关联能，选择超软赝势在倒格子空间中进行计算[12]。在计算中，平面波截止能取440 eV，Brillouin区的K点取为4×4×4。在处理电子弛豫时采用共轭梯度方法的密度混合方案[13]。结构优化结束时，总体能量收敛到1×10 5 eV/atom，每个原子上的力低于0.3 eV/nm，公差偏移为1×10 4 nm，应力偏差为0.05 GPa，自洽精度为1×10 6 eV/atom。所有计算工作都在(Cambridge serial total enery package)模块[14]上完成。

1.2 晶体结构与模型

Mg2Pb具有反萤石结构(Anti-CaF2，cF12)，空间群为Fm3m，晶格常数：a=6.836 Å。Pb原子占据点(0，0，0)，Mg原子分别占据点a/4(1,1,1)和点3a/4(1, 1, 1)[15]，其晶胞模型如图1所示。

2 计算结果与讨论

2.1 能带和态密度

为了研究Mg2Pb晶体结构中原子间的短程相互作用，计算了Mg2Pb的能带结构、总体态密度、局域态密度。赝势计算中涉及到Mg:2p63s2和Pb:5d106s26p2轨道，因此态密度中的分态密度函数不包括f轨道的贡献。能带结构与态密度如图2所示。从图2中可知，Mg2Pb具有一定的导电性，与文献[16]较为符合；图

图1 Mg2Pb的晶胞模型 Fig.1 Cell model of Mg2Pb

图2 Mg2Pb能带结构及态密度分布

Fig.2 Band structure and DOS of Mg2Pb: (a) Band structure; (b) Density of states

中无明显的带隙，文献[6]计算的带隙值0.15 eV很小，电子很容易获得能量而跳跃至导带而导电，因此二者结果基本一致。能带结构图表明Mg2Pb的价带基本上

4 Mg2Pb(110)面电荷密度图与差分电荷密度图 Charge densities (a) and charge densities difference (b)

2Pb

440 eV，倒空间中k点间的距离选为0.4 nm 1。自洽循环计算的能量收敛值为1×10 6 eV/atom，各原子间相互作用力低于0.01 eV/nm。首先对Mg2Pb晶胞进行晶格常数和原子位置优化，计算得到的平衡晶格常数为6.908 Å，与实验值6.836 Å相差很小。采用优化后的Mg2Pb晶胞计算其弹性常数，结果如表1所列，其值与实验值基本吻合。弹性常数可用来检验

为了了解体系的电荷分布和电荷转移情况，分析Mg原子与Pb原子的成键方式，对Mg2Pb(110)面的电荷密度以及差分电荷密度进行计算。差分电荷密度为

ρ=ρs ρMg ρPb (1)

式中：ρs为整个体系的电荷密度，ρMg和ρPb分别为Mg原子与Pb原子的电荷密度。

1838 中国有色金属学报 2009年10月 表1 Mg2Pb晶体的弹性常数

Table 1 Calculated elastic constants for Mg2Pb(GPa)

Method Present calculation

C11 70.3

C12 28.2

C44 33.623.4

表2 Mg2Pb晶体的体模量、切变模量、弹性模量和泊松比 Table 2 Bulk modulus, shear modulus, elastic modulus and Poisson’s ratio for Mg2Pb

Method Present calculation

K/GPaG/GPa E/GPa G/K42.1

27.9 68.6 0.6621.4 55.6 0.4628.3 68.2 0.73

ν 0.230.300.21

Nine-parameter shell model[19] 71.2 33.9

Experiment[20] 71.7 22.130.9

金属间化合物的结构稳定性，对于立方晶体，其弹性常数应该遵循以下限制[21]：C44＞0，C11＞|C12|，C11+2C12＞0。由表1计算得到的弹性常数均满足如上条件，表明Mg2Pb的晶体结构是稳定的。

通过弹性常数可以计算Mg2Pb的平均体模量弹性模量E[23]、切变模量G[24]和泊松比ν[23]等弹K[22]、

性性质。对于立方晶系，计算公式分别为

1

K=(KR+KV) (2)

2

1

G=(GR+GV) (3)

2

在Voigt模型中，KV、GV为

1

KV=(C11+2C12) (4)

3

1

GV=(C11 C12+3C44) (5)

5

在Reuss模型中，KR、GR为

1

KR= (6)

(3S11+6S12)

5

(7) GR=

4S11 4S12+3S44

式(6)和(7)中：Sij为Cij的逆矩阵。弹性模量E和泊松比ν的计算公式如下：

9GKE= (8)

G+3K

3K Eν= (9)

6K

采用上述公式计算出的Mg2Pb晶体的弹性模量、切变模量、体模量和泊松比如表2所列，与实验测试值符合。铅的弹性模量和切变模量分别为16.5和5.8 GPa，远小于Mg2Pb。实验表明，已经制备的Mg/Pb合金其抗拉强度为228 MPa，硬度为HB157，这说明根据化合物Mg2Pb对基体起到一定的模量强化作用。PUGH预测材料延/脆性的经验判据[25]，G/K＜0.5，材料呈延性，反之则呈脆性。这一判据已被广泛应用于分析金属间化合物和类金属间化合物的延性或脆性

[23]

Nine-parameter shell

46.3

model[19] Experiment[20] 38.6

由表2可知，Mg2Pb的G/K＞0.5，说明它是脆性化合物。另外，对延性材料而言，泊松比ν一般为1/3；脆性材料的泊松比ν＜1/3。Mg2Pb化合物的泊松比ν小于1/3，再次说明Mg2Pb化合物具有脆性。

3 结论

1) Mg2Pb的Fermi能级以上的导带分布于0~18 eV，禁带能量区为 10~ 8 eV， 5~0 eV，以及 16~ 19 eV和 45~ 43 eV。Mg和Pb对态密度的贡献主要是Mg的2p轨道和Pb的5d轨道，其次为Mg的3s轨道和Pb的6p轨道，Pb的6s轨道贡献最小。Mg的2p与Pb的6p轨道在 5~0 eV间轨道重叠较大，表明它们在此区域发生较为强烈的轨道杂化；同样地，Mg2p与Pb 6s在 10~ 8 eV间也有一定轨道杂化。

2) 电荷密度图表明，在Mg原子周围有大量的电荷存在，呈典型的金属键特征。而在Mg、Pb之间存在共用的电荷，有较强的离域性，以共价键形式存在，但交界电荷的畸变不大，故共价键所占比例较少，金属键所占比例较大，Mg2Pb化合物呈半金属性。

3) Mg2Pb的弹性模量和切变模量分别为68.6 GPa和27.9 GPa，该计算结果与实验结果基本吻合，大幅提升了Mg/Pb合金的强度；Pugh经验判据和泊松比均表明Mg2Pb具有脆性。

REFERENCES

[1] [2]

BLASKETT D R, BOXALL D. Lead and its alloys[M]. West Sussex: Ellis Horwood Ltd, 1990: 15.

张永刚, 韩雅芳, 陈国良, 郭建亭, 万晓景, 冯 涤. 金属间化合物结构材料. 北京: 国防工业出版社, 2001: 279.

ZHANG Yong-gang, HAN Ya-fang, CHEN Guo-liang, GUO Jian-ting, WAN Xiao-jing, FENG Di. Structural intermetallics [M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2001: 279. [3]

FU C L, PAINTER G S. First principles investigation of hydrogen embrittlement in FeAl[J]. J Mater Res, 1991, 6(4):

。

第19卷第10期 段永华，等：金属间化合物Mg2Pb的电子结构和弹性性质 1839

719 723. [4]

FOX A G, TABBERNOR M A. The bonding charge density of β′NiAl[J]. Acta Metallurgica et Materialia, 1991, 39(4): 669 678. [5]

YOO M H, FU C L. Fundamental aspects of deformation and fracture in high-temperature ordered intermetallics[J]. ISIJ International, 1991, 31(10): 1049 1062. [6] van DYKE J P, HERMAN F. Relativistic energy-band structure of Mg2Pb[J]. Phys Rev B, 1970, 2(6): 1644 1646.

[7]

van ATTEKUM P M TH M, WERTHEIM G K, CRECELIUS G, WERNICK J H. Electronic properties of some CaF2―Structure intermetallic compounds[J]. Phys Rev B, 1980, 22(8): 3998 4004. [8]

LEE P M. Electronic structure of magnesium silicide and magnesium germanide[J]. Phys Rev, 1964, 135(4A): A1110 A1114. [9]

WOOD D M, ZUNGER A. Electronic structure of generic semiconductors: Antifluorite silicide and Ⅲ-Ⅴcompounds[J]. Phys Rev B, 1986, 34(6): 4105 4120.

[10] SEGALL M D, LINDAN P J D, PROBERT M J, PICKARD C J,

HASNIP P J, CLARK S J, PAYNE M C. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code[J]. J Phys: Condens Matter, 2002, 14(11): 2717 2744.

[11] MARLO M, MILMAN V. Density-functional study of bulk and

surface properties of titanium nitride using different exchange-correlation functionals[J]. Phys Rev B, 2000, 62(4): 2899 2907.

[12] VANFERBILT D. Soft self-consistent pseudopotentials in a

generalized eigenvalue formalism[J]. Phys Rev B, 1990, 41(11): 7892 7895.

[13] MONKHORST H J, PACK J D. Special points for

Brillouin-zone integrations[J]. Phys Rev B, 1976, 13(12): 5188 5192.

[14] PAYNE M C, TETER M P, ALLAN D C, ARIAS T A,

JOANNOPOULOS J D. Iterative minimization techniques for Ab-initio total energy calculations: Molecular dynamics and conjugate gradients[J]. Rev Mod Phys, 1992, 64(4): 1045 1097. [15] RAMACHANDRAN V, IBRAHIM M Md. Third-order elastic

constants and the low-temperature limit of the Grüneisen parameter of Mg2Pb on Axe’s shell model[J]. Journal of

Temperature Physics, 1982, 47(3/4): 351 353.

[16] STRINGER G A, HIGGINS R J. Fermi surface of Mg2Pb[J].

Phys Rev B, 1971, 3(2): 506 515.

[17] 宇 霄, 罗晓光, 陈贵锋, 沈 俊, 李养贤. 第一性原理计算

XHfO3(X=Ba, Sr)的结构、弹性和电子特性[J]. 物理学报, 2007, 56(9): 5366 5370.

YU Xiao, LUO Xiao-guang, CHEN Gui-feng, SHEN Jun, LI Yang-xian. First principle calculation of structure, elastic and electronic properties of XHfO3(X=Ba, Sr)[J]. Acta Physica Sinica, 2007, 56(9): 5366 5370.

[18] 陶 杰, 姚正军, 薛 峰. 材料科学基础[M]. 北京: 化学工

业出版社, 2006: 58 59.

TAO Jie, YAO Zheng-jun, XUE Feng. Materials science[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 58 59.

[19] WAKABAYASHI N, AHMAD A A Z, SHANKS H R,

DANIELSON G C. Lattice dynamics of Mg2Pb at room temperature[J]. Phys Rev B, 1972, 5(6): 2103 2107.

[20] CHUNG P L, DANIELSON G C. ACE report[M]. U.S.: The

MIT Press, 1966: 1451.

[21] NYE J F. Physical properties of crystals[M]. Oxford: Oxford

University Press, 1985: 28.

[22] ZHANG R F, VEPREK S, ARGON A S. Mechanical and

electronic properties of hard rhenium diboride of low elastic compressibility studied by first-principles calculation[J]. Appl Phys Lett,2007:91(20): 201914.1 201914.3

[23] 姚 强, 邢 辉, 孟丽君, 孙 坚. TiB2和TiB弹性性质的理

论计算[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(8): 1297 1301. YAO Qiang, XING Hui, MENG Li-jun, SUN Jian. Theoretical calculation of elastic properties of TiB2 and TiB[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(8): 1297 1301. [24] 姚 强, 孙 坚. (Co, Ir)3(Al, W)析出相稳定性和弹性性质第

一性原理的研究[J]. 材料研究与应用, 2007, 1(4): 281 285. YAO Qiang, SUN Jian. First-principles study of phase stability and elastic property of (Co, Ir)3( A1, W) precipitate[J]. Materials Research and Application, 2007, 1(4): 281 285.

[25] PUGH S F. Relations between the elastic modulus and the

plastic properties of polycrystalline pure metals[J]. Philosophical Magazine, 1954, 45: 823 843.

(编辑 何学锋)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bu5j.html