统计热力学基础经典习题

选择题

1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础

D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B

2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C

3.假定某种分子的许可能级是 0、ε、2ε 和 3ε，简并度分别为 1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε 时，体系的微观状态数为：( )

A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A

4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数 N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式

C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A

5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( )

A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi 值越小，ni 值就越大

C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B

7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT)

C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C

8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v

C. G、F、H、U D. S、U、H、G B

10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高

B.Θv 越高，表示分子振动能越小

C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小

D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的： ( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D

12.三维平动子的平动能为 εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 13.O2 的转动惯量J = 19.3×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. 2.07 K D. 8 K C

14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定 C 15.在相同条件下，对于 He 与 Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne)

C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立 C 二、填空题

1．某双原子分子 AB 取振动基态能量为零，在 T 时的振动配分函数为 1.02，则粒子分布在 v = 0 的基态上的分布数 N 0/N 应为 1/1.02

2.已知CO的转动惯量 I=1.45×10-26 kg·m2,则CO 的转动特征温度为: 2.78K 3. 双原子分子以平衡位置为能量零点，其振动的零点能等于 0.5hv 4. 双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为 1 5. 2molCO2 的转动能 Ur为 2RT 6. NH3分子的平动自由度为 转动自由度为 振动自由度为 3 ,3 ,6

7. 300K 时,分布在 J=1 转动能级上的分子数是 J=0 能级上的 3exp(-0.1)倍,则分子转动特征温度是 15K

8. H2O 分子气体在室温下振动运动时 C v,m 的贡献可以忽略不计。则它的 C p,m /C v,m 值为 （H2 O可当作理想气体） 1.33

9.三维平动子的平动能 Et=6h2 /8mV 能级的简并度为 3 10.晶体 CH3 D 中的残余熵 S0,m为 Rln4 三、判断题

1．玻耳兹曼熵定理一般不适用于单个粒子。 （√） 2．玻耳兹曼分布是最概然分布，但不是平衡分布。 （×） 3．并不是所有配分函数都无量纲。 （×） 4．在分子运动的各配分函数中平均配分函数与压力有关。 （√） 5．粒子的配分函数 q 是粒子的简并度和玻耳兹曼因子的乘积取和。 （×） 6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，体系中粒子在各能级上的分布数一定。 （×） 7．理想气体的混合物属于独立粒子体系。 （√）

8．量子统计认为全同粒子在不同的量子态中不可别。 （×） 9．任何两个粒子数相同的独立粒子体系，不定因子a的值趋于一致。 （×） 10．量热熵由量热实验结果据热力学公式算得。 （√）

综合练习题 一、选择题

1. 在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原 则，下列说法正确的是：( )

A. 晶体属离域物系而气体属定域物系 B.气体和晶体皆属离域物系

C.气体和晶体皆属定域物系 D.气体属离域物系而晶体属定域物系 D

2. 某种分子的许多可能级是ε0、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g 1 = 2、g 2 = 1，5个 可别粒子，按N0 = 2、N 1= 2、N2 = 1的分布方式分配在三个能级上，则该分布 方式的样式为：

A. 30 B. 120 C. 480 D. 28 B 3. 对热力学性质(U、V、N)确定的体系，下面描述中不对的是：( ) A. 体系中各能级的能量和简并度一定 B. 体系的微观状态数一定

C. 体系中粒子在各能级上的分布数一定 D. 体系的吉布斯自由能一定 C 4.设一粒子体系由三个线性谐振子组成，体系的能量为(11/2)hν,三个谐振子分别 在三个固定点a、b、c 上振动，体系总的微观状态数为：( )

A. 12 B. 15 C. 9 D. 6 B 5. 式子∑Ni = N和∑Niεi = U的含义是：( )

A. 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子平衡体系 B. 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子非平衡体系 C. 表示密闭的独立粒子平衡体系

D. 表示密闭的非独立粒子平衡体系 C 6. 玻尔兹曼统计认为：( )

A. 玻尔兹曼分布不是最概然分布但却代表平衡分布 B. 玻尔兹曼分布只是最概然分布但不代表平衡分布

C. 玻尔兹曼分布不是最概然分布也不代表平衡分布

D. 玻尔兹曼分布就是最概然分布也代表平衡分布 B 7. 如分子第一激发态的能量为400 kJ·mol-1，则体系中10％的分子被激发到第

一激发态时，体系的温度(K)是：( ) A. 2.1 × 104 B. 2.0 × 104 C. 2.0 × 103 D. 2.1 × 105 A 8. I2 分子的振动能级间隔是0.43×10-20 J，则在298 K时某一振动能级和其较 低能级上分子数之比为：( )

A. 1 B. 0.43 × 10-20 C. 0.35 D. 无法计算 C 9. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是：( ) A. 电子配分函数 B. 平动配分函数

C. 转动配分函数 D. 振动配分函数 B 10.下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点：( ) A. 每一个可能的微观状态以相同的概率出现

B. 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制 C. 体系由独立可别的粒子组成，U = ∑niεi

D. 宏观状态参量 N、U、V 为定值的封闭体系 B 11. 下面对转动配分函数计算式的对称数σ 差别理解不对的是：( ) A. 对配分函数的修正 B. 对粒子等同性的修正

C. 对量子态等同性的修正 D. 对转动量子数的修正 B 12. HI 的转动特征温度Θr= 9.0 K，300 K 时HI 的摩尔转动熵为：( ) A. 37.45 J·K-1·mol -1 B. 31.70 J·K-1 ·mol-1

C. 29.15 J·K-1·mol-1 D. 30.5 J·K-1 ·mol-1 A 13.对于单原子理想气体在室温下的物理过程，若要通过配分函数来求过程中热 力学函数的变化：( )

A. 必须知道qt、qR 、qv 、qn 各配分函数 B.只须知道qt一个配分函数

C. 必须知道qt、qn 配分函数 D. 必须知道qt、q R、qv 配分函数 B

14. 巳知CO和 N2分子的质量相同，转动特征温度基本相同，若电子处于非简并的基态，且振动对熵的贡献可忽略，那么：( )

A. Sm(CO) < Sm (N 2) B. Sm (CO)与Sm (N2 ) 大小无法比较

C. S m(CO) = Sm (N2 ) D. S m(CO) > Sm (N 2) D 15. 玻耳兹曼熵定理一般不适用于： ( )

A. 独立子体系 B.理想气体 C. 量子气体 D. 单个粒子 D 16. 非理想气体是： ( )

A.独立的等同粒子体系 B. 相依的粒子体系

C. 独立的可别粒子体系 D. 定域的可别粒子体系 B 17. 下列各体系中属于独立粒子体系的是： ( )

A． 绝对零度的晶体 B.理想液体混合物 C. 纯气体 D. 理想气体的混合物 D 18.对于服从玻耳兹曼分布定律的体系，其分布规律为:( )

(A) 能量最低的单个量子状态上的粒子数最多 (B) 第一激发能级上的粒子数最多 (C) 视体系的具体条件而定 (D) 以上三答案都不对 A 19. 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的 ( ) A. 最概然分布公式不同 B. 最概然分布公式相同

C. 某一能量分布类型的微观状态数相同 D. 以粒子配分函数表示的热力学函数的统计表达示相同 B

20. 在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为NO和ON的混合物，在 0K 时该体系的熵值：( )

A. S0 =0 B. S0 =kln2 C. S 0=Nkln2 D. S0 =2klnN C 21. 在平动、转动、振动运动对热力学函数的贡献中，下述关系式中错误的是：（ ） A．Ar= Gr B．Uv= Hv C．CV,v=Cp,v D．Cp,t=CV, D 22.分子的平动、转动和振动的能级间隔的大小顺序是：（ ）

A．振动能>转动能>平动能 B．振动能>平动能>转动能 C．平动能>振动能>转动能 D．转动能>平动能>振动能 A

23. 热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是:( ) A. G,F,S B. U,H,S C. U,H,Cv D. H,G,Cv C 24. 双原子分子的振动配分函数 q ={1-exp(-h /kT)-1 是表示:( ) A. 振动处于基态 B. 选取基态能量为零

C. 振动处于基态且选基态能量为零 D. 振动可以处于激发态，选取基态能量为零 D 25. . 热力学函数与配分函数的关系式对于等同粒子体系和可别粒子体系都相同的是:( )

A. U , F , S B. U , H, Cv C. U , H, S D. H, F , Cv B

二、填空题

1. 10 个可分辨粒子分布于 n0＝4，n1＝5，n2＝1 而简并度 g0＝1，g1＝2，g2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为 若能级为非简并的，则微观状态数为 。

120960，1260

2. 某一分子集合在 100K 温度下处于平衡时，最低的 3 个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J，简并度分别为 1、3、5。试问 3 个能级的相对分布数 n0：n1：n2＝ 。 1：2.58：3.71

3.三维平动子的平动能能级的简并度为 。 3

4. 2molCO2的转动能Ur为 。 2RT 5.一个体积为 V，粒子质量为 m 的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是 3h2 /8mV2/3 三、问答题

1. 请定性说明下列各种气体的

值随温度的变化规律：

298 12.48 20.81 25.53 28.81 800 12.48 23.12 28.89 43.11 2000 12.48 27.68 29.99 52.02 答：因为He是单原子惰性气体，只有3个平动自由度，所以对振动自由度，所以

的数值不随温度而变。

的贡献是，约等于，由于没有

N2(g)是双原子分子，有3个平动自由度，2个转动自由度和1个振动自由度，在较低温度时，只有平动和转动的贡献，

。随着温度的升高，振动自由度被逐步激发，对的贡献变大。

Cl2(g)的情况与N2(g)相似，只是振动自由度比N2(g)容易激发，到2000k时，，振动自由度已全部被激发。

CO2(g)是三原子线形分子，有3个平动自由度，2个转动自由度和4个振动自由度， 时就有部分振动自由度被激发，温度越高，振动自由度被激发得越多，对

的贡献也就越大。

2. N2与CO的分子量非常相近，转动惯量的差别也极小，在298.15K时，两者的振动与电子运动均基本上处于最低能级，但是N2的标准摩尔熵为191.6J·K-1·mol-1，而CO却为197.6J ·K-1·mol-1，试分析产生差别的原因？

答：N2与CO的标准摩尔熵相差约6 J ·K-1·mol-1，产生此差别的原因主要是两者的分子对称性不一样所致。N2是同核双原子分子，对称因子σ＝2，CO是异核双原子分子，对称因子σ＝1，在相同环境条件下，CO的转动运动以及微观状态数比N2多一倍，而熵与微观运动状态数之间的关系为：S=klnw,当w值大时，S值也大，因此CO的熵值较大。因分子对称性而产生的熵值差为：(ΔS)m=Rln2=5.76 J·K-1·mol-1

此值与6 J·K-1·mol-1相当接近，说明以上分析是正确的。 3. 若一个粒子的能级

?i的有效状态数与该粒子有效状态数和之比等于2×10-16，则体系中N个粒子在能级?i出现的概率为

多少?

答：N’/N=g1·exp(ε/kT)q=2×10-16 即：N粒子在能级ε1出现的概率为2×10-16 四、证明题

1. 试证明玻尔兹曼分布的微观状态数公式为：lnt=ln(qN·eU/kt) 式中。 解：玻尔兹曼分布的微观状态数为：

（可识别粒子体系）

证毕。

2. 试证明含有Ｎ个粒子的定域子体系，某种分布

tx的微观状态数为：

giNitx?N!?iNi!（ｇｉ为相应的简并度）

N1N1N1C9CN11解：从N个不同粒子中取出N1 个放在ε1能级上的放法有种放法，而ε1级ε1上，共有放法，同理，从N个

N2N29C22粒子中取出N2 放在能级ε2上简并度为g2的放法为，以此类推有： N1N1N2N29C9C122·t=1·····

N191=∏·[N！/N1！（N-N1!）] ·[(N-N1)!/N2!(N-N1-N2)!] ······ N191=N!∏/N1!

U?NkT。

3. 证明双原子Ur?NkT和v解：qk－8Π2TkT/σh2 Ur=NkT2(зlnqk/зT)V?N

=NkT2зln(1/[1-exp(-h?/KT)/ зT]VN

= NkT2·[1/(8Π2IKT/σh2)]?[ 8Π2IKT/σh2] =NKT

qv=1/[1- exp(-h?/KT )]

Uv= NkT2зln{1/[1-exp(-h?/KT)/kT]/ зT}V?N

=NkT2[1-exp(-h?/KT)]·[exp(-h?/KT·h?/kT2)]/ [1-exp(-h?/KT)]2  =Nh?·exp(-h?/KT)/ [1-exp(-h?/KT)] = Nh?/ [ exp(h?/KT)-1] 五、计算题

1.按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平动能为RT/2。现有1mol CO气体于0℃、101.325kPa条件下置于立方容器中，试求：

(1)每个CO分子的平均动能 ；

(2)能量与此 相当的CO分子的平动量子数平方和( 解：(1)按照能量均分定律，每个CO分子的平均动能 为

(2)CO分子质量为 m=M/L=4.6513×10-26 kg V=RT/P=22.414×10-3 m3

J ) 。

所以( )=3.811×10-20

2.某三原子分子气体AB2可看作理想气体，并设其各个运动自由度都服从经典的能量均分原理，已知γ=Cp/Cv=1.15,试判断AB2是否为线性分子？

解：先设其为线性分子，则每个分子有3个平动自由度、2个转动自由度和4个振动自由度，由能量均分原理，其热容为：

与题给条件相吻合，故AB2是线性分子。

若AB2是非线性分子，则只有3个振动自由度，其比热为：

3. 在1000K下，HBr分子在v = 2, J = 5，电子在基态的数目与v =1, J =2，电子在基态的分子数目之比是多少？已知HBr分子的v=3700K, r=12.1K。

解：由玻尔兹曼分布律，第一种情况的分子数N1与第二种情况的分子数N2之比为：

=0.0407

4. 某分子的两个能级是：ε1＝6.1×10-21J，ε2＝8.4×10-21J，相应的简并度为g1=3,g2=5。试求：（1）当T=300K；（2）T=3000K时，由此分子组成的体系中两个能级上粒子数之比是多少？ 解：（1）由玻尔兹曼分布律，能级上粒子数之比等于能级玻尔兹曼因子与简并度乘积之比。

（2）T=3000K时：

5．设某理想气体A,分子的最低能级是非简并的，取分子的基态为能量零点，第一激发态能量为ε，简并度为2，忽略更高能级。

（1）写出A分子配分函数q的表达式；

（2）设ε＝kT，求相邻两能级上粒子数之比；

（3）当T=298.15K时，若ε＝kT，试计算1mol该气体的平均能量是多少？ 解：（1）q的表达式为：

忽略更高能级

（2）

（3）

6. 计算298.15K和101 325Pa下，1mol氮Ｎ2的转动熵。已知I(N2)＝13.9×20-47kg·m2。 解：qr=8Π2IkT/2h2根据基本关系式有 Sr=Lklnqr+LkT(зlnqr/зT)v =Rln(8Π`IkT/2h2)+R

=R{ln[8×(3.1416)2·13.9×10-47×1.38×10-23·298]/[2×(6.625×10-34)2｜1] =R(3.94+1)=41.07J·mol-1·k-1

7. HD的Θr＝66 K，计算30 K和40 K的平均转动能，并估算在35 K转动能对热容的贡献。 解：HD的qr=8Π2kT/h2－T/Θr=T/66 而Um(r)=RT2[зlnqr/зT]V?N=RT ∴ Um1=8.314×30=249.42 J Um2=332.56J

Um(r)(Um2+Um1)/2=290.99J

Cv,m(r)=1/T2[зU/з(1/T)]v=1/T2[з(RT)/з(1/T)] V?N =R

8. 计算101 325 Pa、298 K时SO2分子内部转动对热力学函数的贡献。已知转动惯量为8.143×10-46 kg·m2，Iz＝9.529×１０-46 kg·m2，SO2为线性分子。

Ix＝1.386×10-46 kg·m2，Iy＝

解：对于多原子分子转动配分函数为

qr=8Π2（2ΠkT）3/2/σh3·(lxlylz)1/2

={8Π2(2Π×1.38×10-23×298)3/2/[2×(6.625×10-34)3]}×(1.386×8.143×9.529×10-138)1/2=5847 Gr=Fr=-kTln(qr)L=-RTlnqr=-21.49 KJ·mol-1 Sr=Rlnqr+3/2R=84.58J·mol-1·K-1 Hr=Ur=Fr+TSr=3716.03J·mol-1

Cp(r)=Cv(r)=3/2R=12.47 J·mol-1·K-1

U?NkT2(9.根据

?lnq)VCqq?T及各种运动的配分函数t，qr，v，求2 mol双原子分子组成的理想气体体系的p。

解：q=qt·qr?qv=V(2ΠmkT/h2)3/2?(8Π2IkT/σh2)?(kT/h?)

U=2RT2[зln V(2ΠmT/h2)3/2/ зT +зln(8Π2IkT/σh2)/ зT+ln(kT/h?)/ зT] =2RT2[3/2T+1/T+1/T]=7RT Cv=(зU/зT)v=7R Cp=Cv+nR=7R+2R=9R

10. 在300K时，有某可以作为理想气体的双原子分子，设其平动、转动和振动配分函数分别为已知

（1）处在平动能（2）处在转动能（3）处在振动能（4）热运动能

，试计算在该温度下： 和简并度和简并度和简并度

的平动能级上的分子所占的分数 的转动能级上的分子所占的分数 的振动能级上的分子所占的分数

，

，

。

的分子所占的分数

解：（1）

（2）

（3）

（4） 总能量

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