煤化工原理

1、 简述以煤为原料制取基本有机化工原料的方法；针对传统煤化工的缺陷，说明当代煤化

工完善的途径和方法。

答:煤为原料制取基本有机化工原料的方法有以下几种：

①煤的干溜：将煤隔绝空气加热，随温度的升高，有机物逐渐开始分解，挥发性物质呈气态析出，残留不挥发物质是焦炭或者半焦。按加热的终点温度不同，分为高温干馏（900~1100℃），中温干馏（700~900℃），低温干馏（500~600℃）。

②煤的气化：煤，焦，半焦在在高温常压或加压条件下，与气化剂（主要是水蒸气，空气或者他们混合气）反应转化为一氧化碳，氢等可燃性气体。工业上应用较广的有固定床气化和沸腾床气化两种，气化中产生的二氧化碳通过高压水吸收方法除去，合成气中氢气与一氧化碳摩尔比可通过350到400度高温在四氧化三铁催化下，一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气的可逆反应调节。

③煤与石灰熔融生产电石：工业电石是由生石灰与焦炭或无烟煤在电炉中2200度反应而制得。电石是生产乙炔的重要原料，将电石水解即可得到乙炔。

④煤液化：煤直接加氢液化采用个高温高压氢气，在催化剂和溶剂作用下进行裂解、加氢等反应，将煤直接转化成相对分子质量较小的燃料油和化学原料的过程，煤的间接液化是先将煤气化得到的原料气经催化合成石油及其他化学产品的过程。

传统煤化工中煤焦化、煤电石、合成氨、煤制甲醇等领域存在着高能耗、高排放、高污染、资源利用率低、产品技术含量低等弊端。在环保日益成为行业壁垒，发展循环经济为共识的大环境下，传统煤化工面临着技术升级、产业结构调整等问题。

现代煤化工的途径和方法：

（1）洁净煤技术：在19世纪80年代初期，作为解决煤炭利用中环境、社会等难题的途径而提出该项技术。洁净煤技术是对煤炭加工、利用、高效、洁净煤转化技术的总称。 其中涉及的煤转化技术包括： a.燃烧——获取能源

b.煤炭气化——现代煤化工的龙头

c.煤炭焦化——制取还原剂及燃烧；化学产品的回收与加工 d.煤炭液化——制取液体燃料 e.煤加工产品的综合利用

（2）建设能源化工园：为了更大尺度范围内解决煤炭利用的效率，而提出了改口号。建设能源化工园的基础需要大量的新技术、新设备以及高效率催化剂的开发成功，还需要煤气化、煤液化、煤焦化、煤制烯烃、煤制碳素材料新技术的重大突破。 （3）新能源技术：主要包括氢能源、甲醇经济—碳中性循环等物质基础。

2简述煤气化的原理。从多相反应的原理出发，分析煤气化过程强化的途径和方法。

答：煤气化是指在气化炉内的高温下煤与气化剂生成煤气的过程。煤气化过程的基本条件是：气化炉、气化原料和气化剂。气化炉是煤炭气化的核心设备；气化剂为氧气或其他含氧物质如空气，水蒸气和二氧化碳等；气化原料为各种煤和焦炭。 煤气化的主要反应：

① 碳的氧化反应 C+O2=CO2 ② 碳的部分氧化反应 2C+O2=2CO ③ 二氧化碳还原反应 C+CO2=CO+H2 ④ 水蒸气分解反应 C+H2O（g）=CO+H2 C+H2O（g）=CO2+2H2 ⑤ 一氧化碳变换反应 CO+H2O（g）=CO2+H2 ⑥ 碳的加氢反应 C+2H2=CH4

⑦ 甲烷化反应 CO+3H2=CH4+H2O

煤气化气固反应原理：反应物从气体主体穿过静止气膜，传到固体颗粒表面（外扩散过程）；反应物在固体颗粒内孔的传递（内扩散过程）；反应物在固体表面活性位上被吸附，形成中间络合物（吸附过程）；吸附的中间络合物之间或中间络合物和气体分子之间的表面化学反应（表面反应过程）；产物从固体表面上脱附下来；产物通过固体颗粒内径传递到颗粒外表面处（内扩散过程）；产物从颗粒外表面传递到气流主体中被带走（外扩散过程）。对于外扩散控制的过程，气化过程进行的速率取决于气体向反应表面的质量传递速度，增加单位体积的反应表面，可达到强化过程的目的。对于内扩散控制的过程，颗粒外表面和部分内表面参加反应，这是减少颗粒尺寸和提高反应温度是强化反应过程的关键。对于动力学控制的的过程，反应物向颗粒表面的扩散阻力较小，反应在燃料的内表面和外表面都激烈的进行，在其他条件相同时，可提高温度来强化反应过程。

综上气化过程的强化途径有以下几种方式（1）提高气化反应的温度——气化反应的基本原理（2）减小原料煤粒度——提高固体颗粒与气相物质的接触面积。（3）增大气化剂与煤粒的相对运动。（4）提高气化剂中含氧量。（5）增大压力——提高单位体积内气体物质的分子数。（6）使用催化剂——改变反应的路径。

3结合煤分子结构的现代知识，说明烟煤炼焦的原理；讨论炼焦工艺参数对结焦过程的影响，并分析改善炼焦过程，提高焦炭质量的途径。

答：根据实验研究，煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物结构即煤的大分子是由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮氧硫等元素）缩聚而成的基本结构单元核和连接在核周围的烷基侧链和各种官能团组成的基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元间通过桥键连接，烟煤是复杂的高分子有机化合物的混合物，它的基本单元结构是联合的芳核，在芳核周边带有侧链，年轻的烟煤芳核小，侧链多，年老烟煤则相反，煤在炼焦过程中，随温度的提高，连在芳核上的侧链不断脱落分解，芳核本身则缩合并稠环化，反应最终形成胶质体，化学产品和焦炭。从室温到300℃，煤的基本性质不会发生变化，每种吸附的水分和气体在此阶段脱除，300到550℃是煤的分解、热聚为主，粘结性烟煤形成以液体为主的胶质体，阶段末期，胶质体固化形成半焦，其中，300到450℃，煤发生激烈的分解、热聚，生成大量的相对分子质量较小的气象组分和相对分子质量较大的粘稠液相组分，煤热解产生的焦油主要在该阶段析出，大约在450℃时候焦油的析出量最大，该阶段形成气液固三相混合物，称为胶质体，胶质体的特性对煤的粘结，成焦性有决定性作用，450到550℃，胶质体分解加速，开始缩聚，生成相对分子质量很大的物质，胶质体固化成为半焦；550到1000℃是成焦阶段，该阶段以缩聚反应为主，由半焦转化为焦炭，其中，550到750℃，半焦分解析出大量的气体，主要是氢气和少量的甲烷，称为热解的二次气体，体积收缩产生裂纹，次阶段不产生焦油，750到1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量的气体，主要是氢气，同时半焦发生缩聚，使芳香碳网不断增大，结构单元的排列有序化进一步增强，最后半焦转化成为焦炭。 工艺条件对结焦过程的影响： ① 加热速度

低温阶段：提高加热速度使煤样的胶质体温度范围加宽，流动性增加，从而改善煤样的黏结性，使焦块致密。

高温阶段：在较低的升温温度下，可以防止焦炭开裂。

局限性：现代焦炉炭化室内的结焦过程无法调节各阶段的加热，且实际上湿煤干燥，胶质体由于导热性能差，结焦速度慢，半焦和焦炭反而加热快，这是现代炭化室的根本缺点。 改进途径：可以提前进行预热。

② 煤样粒度

煤料粉碎后小于3mm的煤料质量与总质量的百分比，常规炼焦条件要求细度在80%左右，捣固炼焦细度一般大于95%。 ③ 堆密度

提高装炉煤的堆密度，有利于提高焦炭的质量，同时可以提高焦炉的生产能力，采用煤捣固，煤干燥预热，配型煤等方法，都在不同程度上提高了堆密度，增加焦炭强度的目的 ④ 添加物：可以加入粘结剂、瘦化剂等。

现行焦炉生产的主要缺点是炭化室炼焦，煤料的加热速度不匀，煤料堆密度在炭化室的上下方向上有差别，所得的焦炭块度、强度，气孔率和反应性都不均匀，为生产高强度的焦炭，需要在配煤中加入配入大量的炼焦煤。合理配煤和选择破碎煤可以扩大炼焦资源，提高焦炭的物理和化学性质，提高装炉煤的堆密度是改善焦炭质量的主要途径，可以用不同方法增加弱黏结性煤用量，其中包括捣固装煤，部分配煤成型和团球，配煤中配有机液体和选择性破碎等，这些方法不仅改善焦炭质量，还提高了焦炉生产能力。 4、简述煤炭间接液化的工艺构成，讨论F-T合成的原理。

答：间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气（一氧化碳和氢气的混合物），然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。 间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。

F-T合成总的工艺流程主要包括煤气化、气体净化、变换和重整、合成和产品精制改质等部分。合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比要求在2～2.5。反应器采用固定床或流化床两种形式。如以生产柴油为主，宜采用固定床反应器；如以生产汽油为主，则用流化床反应器较好。此外，近年来正在开发的浆态反应器，则适宜于直接利用德士古煤气化炉或鲁奇熔渣气化炉生产的氢气与一氧化碳之摩尔比为 0.58～0.7的合成气。铁系化合物是费托合成催化

剂较好的活性组分。

F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应：

生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH

生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O 结炭反应：2CO = C+CO2

除了以上6个反应以外，还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。

F-T合成分成以下步骤：反应物吸附，链引发，链增长，链终止，产物脱附，产物再吸附和再进一步反应。在一个工作状态下多相费托催化剂表面上，这些步骤的不同组合反应都有可能发生，造成许多物种在催化剂表面共存，包括反应物，含氧中间体和烃类中间体。 其反应原理：①碳化物机理：一氧化碳解离，金属碳化物和氧化物形成，接着金属碳化物加氢。②含氧化合物机理：包括一氧化碳的化学吸附并和吸附氢反应生成烯醇类物种，利用相邻的基团通过缩合和脱水实现烯烃的增长，控制步骤是吸附态Co加氢。CO插入机理：CO插入一个金属-甲烷基或金属-亚甲烷级碳健，接着加氢生成醇类或链烯烃类，控制步骤为Co加氢和脱水。③CH2插入的表面碳化物（炭烯）机理：CO首先化学吸附并解离为吸附态的C和O，接着吸附的O快速加氢形成水，吸附碳加氢形成亚甲基的速度要慢得多，碳化物的形成仅限于表面或近表面层，控制步骤为表面碳加氢。

5、简述下列煤化工技术的进展（任选一）煤制甲醇、煤制天然气、煤制烯烃、煤制乙二醇 答：煤制天然气的主要工艺流程为：煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，经过甲烷化反应生产天然气。整个工艺在技术上是成熟的，现在国内外有关学者和公司将研发重心放到了气化技术的革新上。

煤制天然气的气化工艺可分为蒸汽 -纯氧气化，加氢气化和催化蒸汽气化三种工艺。 蒸汽-纯氧气化工艺如图1所示，是传统的煤气化工艺，煤伴随着蒸汽和氧气进入气化炉内发生气化反应，生成的气化气中含有CO、H2、CO2、CH4和高级烃类如乙烷和丙烷。气化气的组成取决于气化条件如温度和压力。目前最经济和最成熟的也是蒸汽-纯氧气化工艺。世界唯一工业化的美国大平原煤制天然气项目就是采用此工艺。

加氢气化工艺使用 H2来气化煤。H2与煤在气化炉中反应生成 CH4。H2可以由外来氢源或甲烷蒸汽重整后提供。在甲烷蒸汽重整反应中，一部分从气化炉出来的 CH4转化为 CO

和 H2。流程如图 2所示。加氢气化反应工艺还在研究阶段。

催化蒸汽气化工艺比纯氧蒸汽气化能量效率高。但该工艺仍没有商业化装置。在此工艺中，气化与甲烷化在催化剂存在下在同一反应器中发生（见图3）。气化需要热量由甲烷化反应所放热量提供。CH4由 CO2和合成气（CO和 H2）中分离出来，合成气又返回到气化器。催化反应可以在较低温度（ 650～750℃）下进行。此工艺最早由 Exxon在 1970年发明，使用 K2CO3为催化剂，但是装置没有商业化。

由美国巨点能源公司（Great Point Energy Inc.）开发的催化蒸汽气化工艺（蓝气技术）被认为是煤制天然气工艺的巨大进步。工艺包括单个反应器和内部开发、独有的一种由大量廉价金属组成的可回收催化剂。催化剂的开发有南伊利诺州大学、多伦多大学和田纳西大学协助完成。由合成气甲烷化反应放出的热来维持气化反应所需温度，无需用纯氧来燃烧加热反应器。此工艺在 2007年 11月进行了 1周的小型试验运转。小型实验工厂的反应器尺寸为 18.3m高，内径 0.36m。计划在 2009年建立一座大型的试商业化运行工厂。加氢气化和催化蒸汽气化的优点是不需要空分装置，因此节约许多能耗费用。并且，由于气化和甲烷化在低温下反应，成本很低。缺点就是催化蒸汽气化需要在煤灰中分离催化剂和催化剂的失活问题。

煤制天然气的另一核心技术是甲烷化工艺。目前国内还没有掌握大型合成气甲烷化工艺，主要技术要向国外公司购买。目前使用的甲烷化技术主要是托普索甲烷化循环工艺

（ TREMPTM）技术和 DAVY公司的甲烷化技术（CRG）。

托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至 20世纪 70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺（ TREMPTM）技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。

TREMP工艺采用托普索公司开发的 MCR-2X催化剂，此催化剂在托普索中试装置和德国 Union Kraftstoff Wesseling（UKW）的中试装置中，均进行了独立测试。在中试时，最长的运行时间达到了 10000h，证明 MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过了45000h。此工艺的甲烷化反应在绝热条件下进行。通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。MCR-2X催化剂无论在低温下（250℃）还是在高温下（700℃）都能稳定运行。

CRG技术最初是由英国燃气公司（BG公司）在20世纪60年代末期和 70年代初开发的，是将容易获取的液体馏分作为原料来生产低热值城市煤气的工艺流程中的一部分。原料石脑油和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层，石脑油在低温下进行转化而生产出富含甲烷的气体。为了弥补天然气来源的不足，采用 CRG技术在英国建造了许多的SNG装置。 美国大平原煤制天然气装置使用了与 BG公司相类似的工艺，并且CRG催化剂已在该装置上成功地使用了很多年，充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制 SNG装置上的适用性。

（ TREMPTM）技术和 DAVY公司的甲烷化技术（CRG）。

托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至 20世纪 70年代后期，该公司开发的甲烷化循环工艺（ TREMPTM）技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证，保证了这一技术能够用于商业化。

TREMP工艺采用托普索公司开发的 MCR-2X催化剂，此催化剂在托普索中试装置和德国 Union Kraftstoff Wesseling（UKW）的中试装置中，均进行了独立测试。在中试时，最长的运行时间达到了 10000h，证明 MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。MCR-2X催化剂累计运行记录超过了45000h。此工艺的甲烷化反应在绝热条件下进行。通过循环来控制第一甲烷化反应器的温度。MCR-2X催化剂无论在低温下（250℃）还是在高温下（700℃）都能稳定运行。

CRG技术最初是由英国燃气公司（BG公司）在20世纪60年代末期和 70年代初开发的，是将容易获取的液体馏分作为原料来生产低热值城市煤气的工艺流程中的一部分。原料石脑油和蒸汽经过绝热的CRG催化剂床层，石脑油在低温下进行转化而生产出富含甲烷的气体。为了弥补天然气来源的不足，采用 CRG技术在英国建造了许多的SNG装置。 美国大平原煤制天然气装置使用了与 BG公司相类似的工艺，并且CRG催化剂已在该装置上成功地使用了很多年，充分证明了CRG催化剂在商业化规模的煤制 SNG装置上的适用性。

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