磁性催化剂与磁稳定床反应器

第21卷第11期2009年11月

化　学　进　展

PROGRESSINCHEMISTRY

Vol.21No.11

　Nov.,2009

磁性催化剂与磁稳定床反应器

谢文华　宗保宁

3

(　北京100083)

摘　要　将非晶态Ni,

实现了加氢反应过程的强化。、负载型双金属催,用于CO加氢、乙炔选择性加氢、。本文结合我们自己的研究工作,对近年来磁,并展望了未来磁性催化剂与磁稳定床反应器的发展趋势。

关键词　磁性催化剂　磁稳定床反应器　过程强化

+

中图分类号:O645.152;O643.36;TQ051　文献标识码:A　文章编号:10052281X(2009)1122474209

MagneticCatalystsandMagneticallyStabilizedBedReactor

XieWenhua　ZongBaoning

3

(StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering,ResearchInstituteof

PetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China)

Abstract　AnewhydrogenationtechnologyforcaprolactampurificationusingamorphousNialloycatalystandmagneticallystabilizedbedreactorhasbeendevelopedbySinopec.Itshowssignificantadvantagesinindustrialapplications.Encouragedbythisprogress,aseriesofmagneticcatalystswithbothhighcatalyticactivityandmagneticpropertieshavebeeninvestigated,includingamorphousmetalalloy,metaloxides,bimetalliccatalystwithmagneticmetaloxidesupportandpolymermagneticcatalyticmaterials.Theyhaveeithermetalactivesitesorprotonactivesites.Followingreactionswiththesemagneticcatalystsinmagneticallystabilizedreactorareevaluated:(1)hydrogenationofcarbonmonoxideforremovingCOfromhydrogen,(2)selectivehydrogenationofalkynesintheolefinswhichareproducedfromhydrocarbonsteamcrackingforformingethylene,(3)olefinsoligomerizationtoproducediesel,(4)magneticcationresinandisobuteneetherification.Aboveresearchesarereviewedinthisarticle.Thefuturedevelopmentonmagneticcatalystsandmagneticstabilizedbedreactorisalsodiscussed.

Keywords　magneticcatalysts;magneticallystabilizedbedreactor;processintensification

4.1　Amorphousalloy

4.2　AmorphousNialloyhydrogenationcatalysts4.3　ProcessintensificationofamorphousNialloyand

magneticallystabilizedbedreactor

5　Magneticcatalystsandmagneticallystabilizedbed

alloy

catalyst

and

magnetically

reactor

5.1　Selectivehydrogenationofacetyleneoveramagnetic

Contents

1　Introduction

2　Magneticallystabilizedbedreactor3　Magneticcatalysts4　AmorphousNi

stabilizedbedreactor

收稿:2009年4月

　3Correspondingauthor　e2mail:zongbn@

第11期谢文华等　磁性催化剂与磁稳定床反应器 2475

core2shellPdcatalystinamagneticallystabilizedbed

5.2　Olefinsoligomerizationovermagneticoxidecatalysts

inamagneticallystabilizedbed

5.3　Etherificationovermagneticsulfonicacidresinina

magneticallystabilizedbed6　Prospects

性催化剂与磁稳定床反应器相结合强化了反应过

程,为提升传统技术水平提供了新的途径。

2　磁稳定床反应工艺

最早对磁流化床进行研究的是Filippov

[1]

,他在

1959—19621　引言

1985年,简称石科院)。经过多年的研究和开发,Ni用作实用催化剂热稳定性差和比表面积小的难题,建成百吨Π年非晶态Ni催化剂工厂。针对不同加氢反应及工艺,系统研究了功能助剂对非晶态镍加氢性能的影响,研制出适用于不同用途的系列非晶态Ni催化剂。在中国石化巴陵分公司己内酰胺加氢精制、南京德纳化学有限公司间苯二甲腈加氢和南宁化学制药有限公司等多家葡萄糖加氢生产厂实现了工业应用。非晶态镍替代晶态雷尼镍,使催化剂消耗量减少30%—50%。在石家庄化纤有限责任公司,以己内酰胺非

,,同时用一张近似的相图来反映不同流速和磁场强度下流化床反应器的特性。在相图中,他描述了在磁场作用下液2固流化床反应器的几种操作形式。“稳定床”这一概念是

[2]

Tuthill在1969年的一篇专利中第一次提出,利用磁场可以使铁磁性颗粒或其混合物为固相的气2固流化床反应器保持稳定操作,同时阻止了床层中气泡的形成。Tuthill认为磁场强度应合理设置,使气泡得到控制而不引起颗粒团聚。在床层稳定时,压力降保持恒定的同时不会有颗粒带出。20世纪60

[3—8]

年代后期,以Rosensweig等发表的一系列文章和专利为代表,标志着对磁稳定床反应器进行真正系统研究的开始。Rosensweig在代表Exxon公司申请的专利中指出:在磁稳定床(magneticallystabilizedbed)中,外加磁场应该是空间均匀、不随时间变化,而且相对于气流是轴向的磁场,气流速度可以为最低流化速度的10—20倍,同时流化颗粒既可以是铁磁性材料,也可以是磁性与非磁性颗粒的混合物。20世纪60年代以来,Exxon公司将气2固磁稳定床反应器作为导向性基础研究的重要领域,在基础理

[8]

论及应用方面进行了大量的研究。中国科学院过程工程研究所、清华大学和天津大学等单位对磁稳定床反应器也进行了系统研究。这些磁稳定床反应器的研究工作,大多采用惰性磁性颗粒,而非具有磁性的催化剂;研究的介质是空气和水,也未采用工业反应体系。由于未找到合适的反应体系和磁性催化剂,虽然经过多年的努力,直到2003年磁稳定床反应器才首次在已内酰胺加氢精制工艺中工业化应用。

在石油化工过程中通常采用固定床和流化床反应器。经过多年的应用,结合不同工艺特点,人们对传统的固定床和流化床反应器进行了大量的改进,但是传统固定床和流化床反应器除了各自的优点外都存在着一些通过简单改进无法弥补的缺点。例如在流化床反应器中,由于轴向混合剧烈,通常转化率不高,催化剂容易被带出,带出后则需要过滤分离。

[9—14]

晶态Ni加氢精制技术取代意大利SNIA公司的高锰

酸钾氧化精制技术,提高了产品质量和收率,消除了每年上千吨有毒废渣,使整个生产过程达到零排放。在石家庄化纤有限责任公司苯甲酸加氢过程中,非晶态镍部分替代钯Π碳催化剂,使钯Π碳催化剂用量减少了40%。在非晶态Ni催化剂工业应用的基础上,结合其优异加氢活性和磁性,开展磁稳定床反应器的研究和开发,攻克了磁稳定床工程放大的一系列技术难题。分别在中国石化巴陵分公司和石家庄化纤有限责任公司建成3套年处理己内酰胺水溶液20—30万吨的非晶态镍Π磁稳定床加氢精制工业装置,实现了磁稳定床反应器的首次工业应用。与现有釜式反应器相比,反应器体积缩小80%以上,催化剂消耗量降低70%,过程强化效果显著。在磁稳定床反应器工业应用的基础上,制备了一系列磁性催化剂,包括磁性氧化物催化剂、负载型双金属的磁性加氢催化剂、磁性阳离子交换树脂等。磁性催化剂与磁稳定床反应器集成,用于脱除氢气中的CO,可使反应空速提高10倍、反应温度下降100K;用于乙烯中乙炔的选择性加氢反应,可使反应空速提高5倍、反应选择性提高20%;用于烯烃叠合反应,可

使反应温度降低20K、反应空速提高3倍;用于异丁烯Π甲醇醚化反应,可使异丁烯转化率提高20%。磁

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在固定床反应器中,使用的催化剂颗粒不能太细,否则压力降太大,对放热反应容易出现局部热点,床层容易出现沟流和液体短路。磁稳定床反应器兼有固定床和流化床反应器的许多优点,它可以像流化床反应器那样使用小颗粒固体而不至于造成过高的压力降;外加磁场的作用可以有效地控制相间返混,均匀的空隙度又使床层内部不易出现沟流;细小颗粒的可流动性使得装卸催化剂非常便利。颗粒流失现象现的局部热点,范围内稳定操作,还可以破碎气泡改善相间传质。石科院宗保宁等

[15—17]

3　磁性催化剂

由于易于分离这个突出的优势,磁性材料的研

究和应用极为广泛,在磁流体、催化过程、生物制药、

[19—26]

数据存储及环境保护等方面均有应用。目前,、合成、应用

,首,,以便利,达到催化剂与反应物分离的。尤其是对于一些非常细的、难以分离的颗粒显示出更强的分离优势。在石油化工领域,磁性催化剂不仅可以用于磁稳定床反应器,还可以通过调整磁场强度来实现在线从反应器中装卸催化剂,以便对催化剂进行再生或活化处理,从而降低工艺过程对催化剂寿命的依赖。一些催化剂本身具有磁性,如非晶态Ni和一些金属催化剂;但大部分催化剂是没有磁性的,如各类氧化物或负载型催化剂,需要外加磁性物质提供磁性。目前研究较多的铁磁性物质是纳米Fe2O3和Fe3O4、CoFe2O4、FePt、MnFe2O4,这些磁性颗粒多是以高温有机相合成法、水热合成或是高温分解法合成。为了避免磁性物质在高温、氧化或是酸碱使用条件下被侵蚀而导致催化剂失去活性,磁性物质必须得到有效的保护,如被氧化硅或是聚合物所包裹等,如此形成的复合磁体,常被称为磁核;而使其具有催化功能的催化材料,一般包覆在

[29—31]

磁核外部,又称为功能层。磁性纳米颗粒经过氧化硅或是聚合物修饰,还可以再负载贵金属,因此

[32]

磁性催化剂可用于不同的化学、生化反应。如Yi[33]

等将SiO2ΠFe2O3作为磁性载体,负载Pd纳米簇制成PdΠSiO2ΠFe2O3,将其用于硝基苯加氢反应,催化剂显示出高催化活性。Lu等合成的Pd催化剂是以包裹了碳壳的磁性纳米Co为载体的,在辛烷加氢反应中显示出良好的活性和稳定性。目前,绝大部分磁性催化材料的研究都是为了便于分离,所以对磁性材料的磁性大小并无特别的量化要求。但是要用在磁稳定床反应器上的磁性催化剂,除了要具有合适的催化活性,还需要具有足够的比饱和磁化强度。

[34]

借鉴国内外已有的研究工作

对磁稳定床反应器进行了研究。首先在小型冷模装置中,以铁粉为固相研究了液固和气液固三相磁稳定床反应器的流动特性和操作规律,找到了有利于相间传质的操作状态和操作区间。进而在中试冷模装置上,对以非晶态Ni催化剂为固相的液固和气液固磁稳定床反应器的流体力学特性进行了研究,得到了计算最小流化速度、带出速度、床层相含率、散粒与链式状态间临界磁场强度以及链式和磁聚状态间的临界磁场强度的数学模型。孟祥　

[18]

对液、固

磁稳定床反应器流体力学特性进行了研究,考察了液速和磁场强度对床层结构的影响。实验中发现,当液体空速较低时,固体颗粒的重力大于流体流动的曳力,床层颗粒静止,床层表现为固定床形式,而这种固定床不同于颗粒的简单堆积,床层高度比简单堆积时稍高,是一种较为疏松的固定床;当液体空速提高时,流体流动曳力增大,床层有较大膨胀,颗粒在自身重力、流体流动曳力和颗粒之间的磁力作用下沿磁力线方向(与流体流动同向)排成链状,床面上有许多伸出的链,床内有链的痕迹,但床层没有明显运动,床层上界面清晰、平稳,床层操作很稳定;流体速度继续提高,床层进一步膨胀,有很明显的链排列,床层显得很疏松,链有明显摆动、时断时续,颗粒振动比较剧烈,稳定床层接近崩溃;流速再提高,曳力完全克服了重力和磁力,径向剪应力也趋近于零,颗粒完全流化呈散粒状作自由运动,床层上界面不再清晰,部分细颗粒被液体带出。随磁场强度由低增高,床层结构依次为散粒状态、链式状态和磁聚状态。散粒与链式状态间的临界磁场强度以及链式和磁聚状态间的临界磁场强度可根据由曳力与磁力之比而推导出的数组的大小来确定。

4　非晶态Ni催化剂与磁稳定床反应工艺

4.1　非晶态合金

非晶态合金又称金属玻璃或无定形合金,是一

种具有长程无序而短程有序结构的合金。它的主要特点是:(1)原子在三维空间呈拓扑无序状态排列,

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不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等

缺陷;(2)组成元素之间以金属键相连,并在几个晶格常数范围内保持短程有序,形成一种类似于原子簇的结构。正是由于非晶态合金的特殊结构,导致其具有独特的磁性能、机械性能、电性能和化学性能。20世纪60年代以来,非晶态合金已在磁性材料、防腐材料等方面获得广泛的应用。非晶态纳米合金是在非晶态合金的基础上发展起来的:20世纪

[35]

80年代开始的工作者的兴趣是因为它具有以下特点:(1)非晶态合金可以在很宽的范围内制成各种组成的样品,从而可在较大范围内调变它们的电子性质,以此来制备合适的活性中心;(2)催化活性中心可以以单一的形式均匀地分布在化学均匀的环境中;(3)表面具有浓度较高的不饱和中心,且不饱和中心的配位数具有一定范围,使其具有非常高的活性和选择性;(4)非晶态合金具有各向同性的结构特性;(5)非晶态合金表面的短程有序结构,可以作为催化中心的模型;(6)非晶态合金具有比晶态合金更好的机械强度。

非晶态合金的上述特点,对其作为模型催化剂及实用催化剂具有十分重要的意义。目前,对非晶态合金催化材料的研究主要有两个方面:一是在保持非晶态结构的前提下,提高它的催化活性和选择性;二是将非晶合金作为前驱物制备新型催化材料。由于合金效应和尺寸效应的影响,纯金属不易形成稳定的非晶态结构。多数非晶态合金都是由过渡金属与类金属等构成,类金属含量和构成合金的原子半径差增加,可以增大金属结晶过程中原子通过扩散进行重排的难度,会增强合金形成非晶态结构的

[36]

倾向和稳定性。1988年,石科院和复旦大学研究了用急冷法制备的非晶态NiP合金对苯乙烯加氢的性能。与晶态合金相比较,非晶态合金的结构具有以下几个方面的特点:(1)一般认为非晶态合金的微观结构中,短程有序区在纳米范围。在短程有序区内原子排列及与周围原子相互作用的关系如键长、键角等,与晶态合金的长程有序相似。随着原子距离的增加,相关性迅速减弱,超过若干原子距离时原子间就不显示相关性了,即相互关系就接近于完全无序状态。因此从结晶学观点看,非晶态合金不存在通常晶态合金结构所存在的晶界、位错和偏析等缺陷。所以,非晶态合金的结构是均匀的。(2)非晶

态合金的表面自由能比晶态合金高,从热力学上看处于一种非稳态或亚稳态。在适当条件下可能发生结构弛豫和相分离,或克服原子间的位垒,重新排列成晶态和微晶结构。(3)急冷法制备的非晶态合金在某种程度上保持液态合金的微观结构。由于非晶,;;金属催化活性中心;催化组分非晶化程度的影响。非晶态合金主要的制备方法包括骤冷法和原子沉积法。骤冷法由于可以实现大规模工业生产而具有实用价值。1960年美国加州理工学院Duwez教授

[37]6

提出了喷枪法,首次以约10℃Πs的冷却速度从熔融的合金液直接制成了Au70Si30非晶态合金,这一成果标志着非晶态合金制备工艺的重要进展。液体骤冷的方法很多,但基本原理是相似的。即将合金组元按一定的配比加入熔化炉中,加热至一定温度熔融,使其合金化,然后用惰性气将熔融的合金从熔化炉下的喷嘴处压喷到一个高速旋转且通有冷却水的铜辊上,使其快速冷却并沿铜辊切线甩出,形成鳞片状条带,鳞片状条带经研磨后制成母合金。试验表明,适当控制气体压力、喷嘴大小、形状以及与金属辊的距离和角度等因素,可以控制冷却速度,从而制备出各种规格的非晶态合金材料。退火或热处理是获得性能优良的非晶态纳米合金催化材料的重要

[38]

步骤。非晶态合金处于热力学亚稳态,对非晶态合金进行退火,增大了原子活性,使非晶态合金发生低温下的结构弛豫和较高温度下的晶化等有序化过程的机械化学亚稳分解。非晶态合金的退火分解过程,在微观上表现为原子的扩散、迁移、条带内应力的释放和缺陷的湮没,引起合金晶相的变化,宏观上则表现为材料性能(如电学、磁学、力学性能等)的变化,尤其非晶态合金的退火转变是微晶和纳米晶材料制备的重要途径。4.2　非晶态Ni加氢催化剂非晶态合金热稳定性差是它作为实用催化剂必

[39]

须要解决的难题之一。因为非晶态合金是热力学上的一种亚稳态,所以在催化反应过程中总是以一定的速度向稳定态转变。为了保证非晶态合金催化剂的稳定性,反应温度必须低于它的晶化温度。但要从根本上解决稳定性问题必须充分提高非晶态合金催化剂的晶化温度。如非晶态Ni晶化温度为628K,而加氢反应温度通常在573—673K,因此非晶

2478

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相比,催化剂耗量可降低70%。

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态Ni在反应过程中逐渐晶化,从而导致其催化活性

不断下降。为了提高合金的热稳定性,本课题组通过添加原子半径较大的元素提高热稳定性,向Ni2P中添加第三或第四组分的稀土元素(Y、Ce、Sm等)将晶化温度提高了110—170K。这些添加元素一般为原子半径较大的金属元素,这些元素的加入,使非晶态转变为晶相的势能垒显著增加,非晶态Ni晶化激活能由225kJΠmol增加到545kJΠmol。非晶态Ni化温度由628K提高到793K,,[40]

持非晶态结构。

要解决的难题之二一般方法制备的非晶态合金的

2

比表面积只有011—012mΠg。制备非晶态Ni催化剂借鉴了RaneyNi催化剂的活化处理方法。这种方法的核心是在合金系中加入一定量的Al,经过快速凝固之后再投入碱液中将Al抽取出来,这样便可形

2[41]

成具有多孔结构,且比表面积可达100mΠg以上。

中石化采用荷兰DSM公司技术,在巴陵分公司建成5万吨Π年的己内酰胺装置,扩能改造后产量达到7万吨Π年。其中己内酰胺后精制工艺是先将含不饱和官能团的副产物加氢,然后通过萃取和蒸馏过程将其除去。DSM公司的加氢精制技术是采用日本生产的RaneyNi催化剂,在017MPa和90℃条件

3

下,在两个串联的10m釜式反应器中进行。但产品只达到工业级,仅可用于生产汽车轮胎的帘子布,不能用于高速纺丝生产民用品。鉴于非晶态Ni加氢活性显著高于RaneyNi,1998年在完成小试、中试的基础上,以非晶态Ni替代进口RaneyNi催化剂并获得了工业应用成功。己内酰胺质量由一级品上升到优级品,满足了高速纺的要求,催化剂单耗也由0121kgΠt下降到0118kgΠt。

4.3　非晶态Ni与磁稳定床集成技术

2003年,结合石家庄化纤有限责任公司己内酰

胺生产装置的扩能改造,在该公司建成了设计能力处理纯己内酰胺65000吨Π年的磁稳定床己内酰胺加

氢精制工业装置(30%己内酰胺处理能力24万吨Π年),。该,,6个电磁线,680mm。线,磁场强度径向偏差小于15%,轴向偏差小于517%,采用水冷可以实现磁场线圈长周期安全稳定运行。当产生2711kAΠm的磁场时,6个线圈的总功率为712kW。该装置的工艺流程为:30%己内酰胺水溶液预热后与氢气进入搅拌釜使氢

气溶解在己内酰胺水溶液中,同时实现气液分离,含有溶解氢的己内酰胺水溶液进入磁稳定床反应器,在非晶态Ni催化剂的作用下进行加氢精制反应。与釜式加氢工艺相比,磁稳定床工艺反应温度降低了10℃,催化剂消耗降低了70%,反应器体积减少了85%,从而降低了装置的投资,同时产品质量明显提高。至今已有三套磁稳定床反应器工业装置运转、两套在建,年处理量约200万吨。

5　磁性催化剂与磁稳定床反应器

5.1　磁性PdΠAl2O3催化剂与磁稳定床反应器相结

合用于乙炔选择性加氢反应

小颗粒催化剂具有比表面积大、传质阻力小、催化效率高等优势,是近年来多相催化研究的重要发展方向之一

[42]

,但是这种小颗粒催化剂不适用于固

定床反应器。在磁稳定床反应器中可以使用小颗粒固体,避免固定床中可能出现的局部热点,并能改善相间传质、传热。石科院研制了细颗粒PdΠAl2O3磁性催化剂,并用于磁稳定床反应器进行乙炔选择加氢研究。首先,采用成核晶化隔离法制备铁基层状前体MFeFe2CO32LDHs(M=Mg、Ni、Co),经焙烧得到晶相单一的磁性尖晶石铁氧体。镍铁尖晶石铁氧体的磁畴结构单一,具有较高的比饱和磁化强度和较低的矫顽力,再用经SiO2包覆改性的NiFe2O4形成磁核,与铝溶胶混合喷雾成型制备磁性微球氧化铝载体。实验结果表明,磁核经SiO2改性后可以防止NiFe2O4和Al2O3在高温下进一步反应,对磁核起到

在非晶态Ni工业应用的基础上,结合磁稳定床

反应器的研究和开发,于2001年在中石化巴陵分公司建立了一套处理纯己内酰胺6000吨Π年的己内酰胺加氢精制工业侧线装置(30%己内酰胺水溶液处理量20000吨Π年)。该装置反应器直径300mm,高3m,外围有6个电磁线圈围绕,线圈内径500mm,单

个线圈高度500mm。线圈测试结果表明,磁场强度为2718kAΠm时,6个线圈的总功率为1108kW,说明磁稳定床的能耗较低。工业侧线试验表明,经磁稳定床己内酰胺加氢精制(三种流程)后,加氢效果均显著优于现有工业搅拌釜工艺,非晶态Ni催化剂的寿命可达3500h以上,与现有工业搅拌釜加氢过程

了保护作用;通过调变磁核在载体中的比例,可以制备出符合不同磁学性能的氧化铝载体;通过改变焙烧温度,可以制备出具有不同表面结构以及晶型的

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磁性氧化铝载体。以上述磁性氧化铝为载体,负载

金属Pd为主活性组分,制备成细颗粒PdΠAl2O3磁性催化剂。另外还考察了助剂对催化剂选择加氢性能的影响。结果表明,采用碱金属氧化物MgO修饰磁性氧化铝载体表面酸性,MgO的添加并不能显著改善催化剂的选择性,而且过量MgO添加会显著降低催化剂的加氢活性;催化剂中助剂Ag的加入对催化剂的加氢活性和选择性有明显影响,AgΠPd=215催化剂的选择加氢性能较好磁性钯ΠSE2EDX、XRD、H222,催化剂中活性组分Pd和助剂金属Ag组分在催化剂表面呈蛋壳型分布;150℃氢气气氛下,催化剂上钯Π银氧化物能够同时被还原,在催化剂载体表面生成合金。钯Π银在催化剂表面生成合金会改变原来钯的晶相结构,使得体相钯对氢的吸附显著下降,提高了乙炔加氢反应的选择性;Ag对Pd的3d电子结合能有影响,而Pd对Ag的3d电子结合能的影响不显著。催化剂表层钯银生成合金,Ag会向表面偏析而在表面富集,这使得表面Pd的数量减少,减少表面Pd2Pd相邻的原子簇数量,Ag原子占据合金颗粒边角位置,减少催化剂活性高、选择性低的边角Pd原子数量。这种电子效应和结构效应使得钯Π银催化

[43]

剂的加氢选择性比纯钯催化剂高。

单烯烃是有机合成材料的重要原料单体,目前生产烯烃的主要方法是烃类蒸气裂解。在烃类蒸气裂解制乙烯的过程中,得到的裂解气中含乙炔011%—015%,丙炔和丙二烯012%—019%。这些炔烃、二烯烃的存在会使聚合物的性能变差,累积过多还会引起装置爆炸,因此必须将原料气中的炔烃、

[44]

二烯烃脱除至合格指标。裂解气脱除炔烃的方法主要有催化选择加氢法、溶剂吸收法、低温精馏

[45]

法、氨化法、乙炔酮沉淀法和络合吸收法等。目前最经济有效的方法是通过催化选择加氢将炔烃和二烯烃转化为单烯烃。但传统的固定床加氢反应器和催化剂存在着加氢选择性差、绿油生成量大、催化剂再生周期短、反应器易“飞温”等缺点。为了降低绿油生成量,提高催化剂选择性,研究人员采用氧化铝、二氧化硅、蜂窝状堇青石等作为催化剂载体,并

[46—48]

添加各种助剂,对催化剂活性组分和载体进行改性。并且将传统的球形或圆柱状催化剂制备成三

[49]

叶草形或齿轮形等,来降低床层压降,增强反应物、产物的扩散,从而提高催化剂的选择性,但这些改进方法都具有一定的局限性。以上述磁性细颗粒

PdΠAl2O3为催化剂,其中Pd含量为0103wt%、PdΠAg=215,在磁稳定床试验装置上对其选择加氢性能进

行了研究。结果表明,细颗粒磁性Pd2AgΠAl2O3催化剂在磁稳定床中具有较好的乙炔加氢选择性和稳定性。由表1可见,PdΠAl2O3催化9000181

乙炔转化率>

-1

98,%,具有良好的

9000h

ΠAl2O3催化剂的乙炔转化率为100%,乙炔加氢选择性可达8016%。而作为对比的进口催化剂G83C在相同反应条件下乙炔转化率仅为7811%,乙炔加氢选择性为4619%。对比结果表明,

磁性PdΠAl2O3催化剂的加氢活性和加氢选择性均优于进口催化剂G83C,能够满足工业乙烯装置中前加氢脱除炔烃的要求,具有良好的工业应用前景。

表1　细颗粒磁性PdΠAl2O3催化剂与工业催化剂的性能对比

Table1　ComparisonofthehydrogenationperformanceofmagneticPdΠAl2O3catalystwithcommercialcatalystG83C

GHSVΠh-1300060009000120001800024000

χ(C2H2)Π%

PdΠAl2O310010010010098.695.1

G83C10092.778.136.613.82.7

s(C2H4)Π%

PdΠAl2O3-11.268.0801683.784.282.6

G83C-65.823.546.963.865.57011

θ=80℃;p=1.5MPa;H=25kAΠm;W(Pd)Π%=0102

5.2　磁性氧化物催化剂与磁稳定床相结合用于烯

烃叠合反应

烯烃叠合是一种生产清洁柴油的酸催化工艺。但现有叠合工艺存在催化剂易失活、产品质量较差以及反应器内易形成热点、操作灵活度差等不足。

γ石科院提出了将磁性固体酸NiSO4Π2Al2O3催化剂

[50]

和磁稳定床反应器集成用于FCC轻汽油叠合

[51]

制柴油的新工艺。首先制备了为催化剂提供磁

性的Fe3O4超细粒子,其比饱和磁化强度高达77emuΠg,磁响应性能好,具有超顺磁性。接着采用

两步法在Fe3O4超细粒子的表面包覆了SiO2。在优化的制备条件下,当SiO2包覆量为15%时就能得到包覆层致密且均匀的Fe3O4ΠSiO2复合磁性粒子。复合磁性粒子的比饱和磁化强度为60118emuΠg,磁响

应性能好。以复合磁性粒子为磁核与拟薄水铝石混合后采用胶溶法制出了磁性γ2Al2O3载体。通过调

2480

化　学　进　展

第21卷

节磁核含量和焙烧温度可获得具有不同磁学性能、比表面积和孔径分布的磁性载体。当磁核质量分数为30%并经600℃焙烧后的载体具有优异的磁学性能和热稳定性,其比饱和磁化强度可达15112emuΠg;但相同磁核含量,在500℃焙烧的载体具有较大比表面积,孔径分布在2—7nm和10—50nm,适合烯烃γ叠合制柴油反应。采用浸渍法制备出磁性NiSO4Π2Al2O3催化剂,其结构和表面酸性均受谓的“白球”,再将白球用浓硫酸磺化,再经稀酸和水洗涤,制成阳离子型的树脂。在磺化过程中,绝大部分提供磁性的物质会被腐蚀殆尽。因此制备磁性树脂存在技术上的困难。

石科院在磁性树脂的合成方面进行了探索。初期,脂

,

,,导致磁性树。因此又进一步以纳米四氧化三铁为磁核,制备了纳米磁核的磁性树脂

[53]

焙烧温度的影响。当,经500℃Al2单层分散,14150mlΠg,比饱和磁化强度为12140emuΠg,具有优异的磁响应性能,可满足在磁稳定床反应器中的使用。在磁稳定床和固定

γ床两种反应器中,以磁性NiSO4Π2Al2O3为催化剂,反应温度和空速对其叠合反应性能的影响均较大,压力影响则较小;而对磁稳定床反应器来说,外加磁场强度对反应结果影响也较大。表2对比了在这两种不同形式的反应器中,较适宜的反应条件以及反应结果,由表可以看出,磁稳定床反应器中在较低的温度和较高的空速下具有更加明显的优势,也就是说相对于固定床反应器,磁稳定床工艺具有更大的生产能力和操作灵活性。

γ表2　磁性NiSO4Π2Al2O3催化剂在固定床和磁稳定床反应器中催化性能的比较

Table2　Rangeofoptimalreactionconditioninthemagneticstable

。氧化铁,

Fe2O3和Fe3O4是研究非常广泛的磁性纳米颗粒。

得到广泛研究的磁性纳米颗粒还包括钴铁氧化物

(CoFe2O4),铁铂合金(FePt),锰铁氧化物(MnFe2O4)等。此处使用的氧化铁以共沉淀法制得,

根据XRD测定结果表明,其颗粒大小约为20nm。制备时考虑到氧化铁是无机物,而树脂单体苯乙烯和二乙烯苯为有机物,为了增加氧化铁在有机单体中的分散程度,使用十一烯酸为相间介质修饰Fe3O4。聚合后得到的树脂又在393K以98%的硫酸

磺化12h,最后得到磁性强酸性树脂。合成出的磁性强酸性树脂的比表面积为46mΠg,以滴定法测定

2

的离子交换率为3145mmolHΠg,其中Fe3O4的含量

+

为1712%,在磺化前氧化铁的含量为29%,说明在磺化过程中虽存在氧化铁的损失,但是仍有部分稳定存在。对所合成的磁性树脂进行了XRD测试,样品中的Fe3O4在2θ为221°、311°、400°、422°、511°和440°的位置产生了相应的衍射峰,说明即使经过磺

γreactorandfixed2bedreactorwiththemagneticNiSO4Π2Al2O3

catalyst

reactor

reactiontemperatureΠKsystempressureΠMPaLHSVΠh

-1

-1

MSB443—4633.02.0—6.0301039.7—45.6

fixed2bed4633.01.0—2.0

化过程,氧化铁还是以Fe3O4的形式保留在树脂中,从峰强度来看,也表明氧化铁的量比磺化前有所下降。合成出的磁性树脂具有良好的磁性质,图1所示为所测样品的磁回线,磺化过的磁性树脂的比饱和磁化强度为1213emuΠg,说明可以满足磁稳定床使用。

使用上述磁性强酸性树脂为催化剂在异丁烯醚化中进行了催化性能的研究。分别在固定床反应器和磁稳定床反应器进行了醚化催化反应。具体反应条件为反应温度338—358K,空速25—6215h

-1

magneticfieldintensityΠkA mdieselyieldΠt%

—

37.9—41.6

5.3　磁性阳离子交换树脂与磁稳定床反应器相结

合用于异丁烯Π甲醇醚化反应

醚化是石油化工领域重要的工艺过程之一,因其产品可直接加入汽油池,增加汽油的辛烷值。目前工业上醚化过程大量使用的催化剂是阳离子交换树脂。如前所述磁稳定反应器有诸多优势,如果能在磁稳定床上进行醚化反应,必然能够增大反应效率。但是到目前为止尚无可用作酸性催化剂的磁性树脂的报道。因为阳离子交换树脂均由两步法合成,先是将苯乙烯与二乙烯苯单体进行聚合形成所

,系

统压力为016—110MPa,醇烯摩尔比为211。反应结果表明,磁性树脂的磁性可以满足磁稳定床的使用,在磁稳定床的磁场强度为10—40kA m均表现出良好的醚化活性。图2给出的是磁性树脂在磁稳定床反应器中的醚化活性与在固定床中的对比,如图所示反应转化率提高了近20%。

-1

第11期谢文华等　磁性催化剂与磁稳定床反应器 2481

适于受传质、传热限制的反应过程。氢气工业生产

中脱除CO的甲烷化工艺是典型的受传热限制的过程。现有固定床技术存在着反应温度(553K)高、空

-1

速(3000—9000h)低和反应器容易超温等问题。将非晶态Ni与磁稳定床相结合用于脱除氢气中少量CO,所示。磁稳定床与床,应温度下降了8,CO浓

μΠg1gΠg以下。这表明非晶态Ni与磁稳定床反应器集成技术具有比固定床工艺更明

显的优势。

图1　Fig.1　Fielddependenceofthemagnetizationofthemagneticmaterials(triangle,circleandsquarerepresentundecylenicacid2modifiedFe3O4,unsulfonatedmagneticresinandsulfonatedmagneticcationexchangeresin,respectively

)

catalystcompositiontemperature(K)pressure(MPa)GHSV(h

-1

表3　磁稳定床与固定床技术的对比

Table3　ComparingofMSBandfixedbedreactors

Petrochemical

Company‘X’NiΠAl2O35533.165004700<3

Petrochemical

Company‘Y’Ni2CoΠAl2O3533—5582.965002600<10

MSBprocessAmorphousNi4333.0500002000—2500<1

)

COconcentrationin

feedgas(ppm)COconcentrationinexitgas(ppm)

6　展望

磁稳定床反应器可以实现反应过程强化,关键问题还在于找到合适的反应体系,并开发出相应的磁性催化剂。可以应用于磁稳定床反应器的催化剂不但要有相当的催化活性,还要有可满足磁稳定床操作需要的磁性。因此,一方面,对于无自有磁性的催化材料,需要筛选并制备出在高温、强酸强碱条件下稳定的磁性物质作为磁核;另一方面,还要对提供催化性能的功能层催化材料,尽可能地提高其单位体积的催化活性,以抵消催化剂中因加入催化惰性磁核的影响,同时还要保证这些磁性催化剂有良好的机械性能。这些研究涉及对无机物与无机物、无机物与有机物之间相互作用的深入了解,才能制备出理想的磁性催化剂。石油化工技术经过多年的发展已经日趋成熟,进一步发展要依靠催化材料和反应工程的创新与集成。非晶态合金催化剂和磁稳定床反应器的创新与集成,提高了我国加氢技术水平,并产生了较好的经济和社会效益。新催化材料和新反应过程相结合强化反应过程,节能、降耗、减排是石油化工技术发展的重要方向,磁性催化剂和磁稳定床反应工艺集成是其中的有效途径之一,初

图2　不同温度下磁性磺酸树脂在磁稳定床和固定床醚化反应效果

Fig.2　Effectofvaryingthereactiontemperatureontheconversionofisobuteneundertheconditionsofpressureof017MPa,andLHSVof1125hintensityof30kA m

-1

-1

forthefixedbedreactorand

-1

pressureof017MPa,LHSVof1125h,andmagneticfield

fortheMSBreactor

5.4　非晶态Ni与磁稳定床反应器相结合用于CO

加氢反应

[54]

氢作为一种重要的化工原料以及未来世界的主力“绿色”能源,在国民经济发展中起着越来越重要的作用。目前大量的工业用氢主要由天然气或轻油蒸气转化法、重油或煤的部分氧化法等制得。但是这样制得的H2不可避免地会含有少量CO和CO2,如果不经处理直接使用会造成后续过程中催化剂中毒失活,并且CO掺入原料气还会影响最终产品质量,因此在供给下游用户使用前必须对H2进行提纯处理。磁稳定床反应工艺可以强化反应过程,尤其

2482

化　学　进　展

第21卷

步的研究结果也证实这一技术在石油化工等诸多领

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bsi4.html