第4章 流体混合物的热力学性质

第4章 流体混合物的热力学性质

一、是否题

1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

?is?fx,（对。即fiiifi?f(T,P)?常数）

2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。

（对）

3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。

（对。因ME?M?Mis）

5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。

（错。理想溶液的活度系数为1）

6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不相同）

7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi?Mi。

（错，对于V，H，U，CP，CV 有Mi?Mi，对于S，G，A则Mi?Mi） ?i??i。 8. 理想气体有f=P，而理想溶液有??iis（对。因??isffxf?i?ii?i??i） PxiPxiP______9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总

热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。

（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）

10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏

函数的值不变。

（错。吉氏函数的值要发生变化）

11. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无关。

（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。

（错。混合过程的体积变化不等于零） 13. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。

（对）

?v?f?l,fv?fl,fv?fl。 14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fiiii（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）

28

15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt??nMii。

（错。应该用偏摩尔性质来表示）

16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合

Lewis-Randall规则。 （对。） 17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。 （对。）

18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 （错，如非理想稀溶液。）

19. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都

有关。

（对，因H1,Solvent???f??lim1?，因为，二元体系，x1?0时，x2?1,组成已定） x1?0?x??1?二、选择题

?知，Gig的状态为 1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnfii?fig,因为fig?P?1） （A，Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfiii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态

B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

2. 二元混合物的焓的表达式为 H?x1H1?x2H2??x1x2，则（C 由偏摩尔性质的定义求得） A H1?H1??x12B H1?H1??x122C H1?H1??x22D H1?H1??x22 ;H2?H2??x2??;H2?H2??x12 ;H2?H2??x12

2 ;H2?H2??x2三、填空题

2和H2?a2?b2x12，则b1 与 b2的关系是1. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 H1?a1?b1x2b1?b2。

2. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x1dln?1?x2dln?2?0。 四、计算题

29

1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 H?ax1?bx2?cx1x2 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单

?位均为J mol-1，求(a)H1,H2；（b）H1,H2,H1?,H2。

解： （a）H1?H?x1?1,x2?0??a?15000(Jmol

?1)

H2?H?x2?1,x1?0??b?20000(Jmol?1)

H1?H??1?x1?

（b）

dH?ax1?bx2?cx1x2?(1?x1)(a?cx2)?bx2?cx2?adx1H1?H?x1dH?ax1?bx2?cx1x2?x1(a?cx2)?bx2dx1

H1??limH1?15000Jmol?1

x1?0H?2?limH2?0Jmolx2?0?1

22. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1?H1??x2，并已知纯组

分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。 解： dH2??

得

x1xdH1??1x2x2?dH1?x1???2?x2?dx2??2?x1dx1 dx???dx?2x2?2?H2?H2??x12

同样有

2H1?H1??x2

所以

H??xiHi?H1x1?H2x2??x1x2

（注：此题是填空题1的逆过程）

3. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

3/22Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB (cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔VA,VB。

??Vt解：VB????n?B?dVt30.5???16.625?1.773?nB?0.119?2nB ?2?T,P,nAdnB

当nB?0.5mol时，VB?18.62cm3 mol-1 且，Vt?1010.35cm3

由于Vt?nAVA?nBVB，nA?100018?55.56mol

30

所以，VA?Vt?nBVB1010.35?0.5?18.62??18.02cm3?mol?1

nA55.564. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积

的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) 96% 65%

V水 cm3 mol-1 V乙醇 cm3 mol-1 14.61 17.11 58.01 56.58

解： 设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有

?10?nWVW?nEVE?14.61nW?58.01nE?W?'W??'?V???nW??VW?nEVE??nW??17.11?nE56.58?18?18???? ?nW?184?n?46?96?E?nW?18?W35?n?46?65E?解方程组得结果：V?13.46m,W?3830kg

3BP5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z?1?和B?RT??yyBiji?1j?122ij，试导出

?1,ln??2的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y1?0.5时的ln?vv?1?2?,?,?,f。已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。

解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，

1?RT?dP?i? ??ln?V?dP?Z?1ii????RT0?P?P0因为

PP （T，x为一定数）

Z?1?所以

BPnBP ，或nZ?n?RTRT??nZ?P??nB???? Zi???1???n???RT??ni?T,P,?n??i?T,P,?n??i?i代入逸度系数表达式得

PPdPP???nB??dP1?i???Zi?1?ln????BidP ???PRT?nPRTi?T,P,?n??000?iP对于二元体系，有

31

2B???yiyjBij?y12B11?y1y2B12?y2y1B21?y2B22i?1j?1B12?B2122?y1B11?y2B22?y1y2?2B12?B11?B22??y1B11?y2B22?y1y2?12n1n2?12 n

?12?2B12?B11?B22所以

nB?n1B11?n2B22????nB???1n1?2Bi???B???2?n2?12?B11??1?y1?y2?12?B11?y2?12 11??nn???ni?T,P,?n??i得

?1?ln?同样

P2B11?y2?12 RT???2?ln?PB22?y12?12 RT??混合物总体的逸度系数为

ln??BP （有两种方法得到） RT代入有关数据，得到计算结果为

P20?10?32?1?ln?B11?y2?12?(?33?0.52?1103)?1.81?10?3

RT8.314?323.15??P20?10?32?2?ln?B22?y1?12?(?1538?0.52?1103)??9.4?10?3

RT8.314?323.15????ln??y1ln?1?y2ln?2?0.5?1.81?10?3?0.5?(?9.4?10?3)??3.795?10?3

另法

B?y1B11?y2B22?y1y2?12??0.5?33?0.5?1538?0.5?0.5?1103??509.75 BP?509.75?20?10?3ln?????3.79?10?3

RT8.314?323.156．由实验测得在101.33kPa下，0.522（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，

查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。

y1 B11/cm3/mol B22/cm3/mol B12/cm3/mol 露点/K 0.582 354.68 -981 -559 -784 解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即 Bm???yyBijijij2?y12B11?y2B22?2y1y2B12

?(0.582)2(?981)?(0.418)2(?559)?2?0.582?0.418(?784)

32

2由Gibbs-Duhem方程可以得到ln?S?A?1?xS??AxW（具体过程略，见题三，6），

2由对称活度系数（?i）可得到不对称的活度系数（?i）

*??22ln?S?ln?S?ln?S?ln?S?limln?S?AxW?A?AxW?1

xS?0*????215． 某二元混合物的逸度可以表达为 lnf?A?Bx1?Cx1，其中A，B，C为T，P之函数，试确定 (a)

GE若两组分均以理想溶液为参考态，求(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2) 以,ln?1,ln?2。

RTGE'*理想溶液为参考态，求,ln?1,ln?2。

RT??f?解：（a）由于lni?x?i

??是lnf的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 ???????nlnf???fd?nA?n1B?n12Cn?2n1Cn?n12C21????ln????A?B??A?B?2x?xC11?2?x1?dn1n????n1?T,P,n222????nlnf????dnA?nB?nCnnC111?????A??A?x12C ?2?dn2n???n2?T,P,n1同样得到

??f?ln2?x2?另外

lnf1?lim?lnf??A?B?C

x1?1lnf2?lim?lnf??A

x2?1再由对称活度系数的定义可知

?????f?f1??ln?1??lnf1?A?B?2x1?x12C?A?B?C?2x1?x12?1Cln?1?ln??fx??x??11??1???????f2?ln?2?ln?fx?22再可以得到

?????ln?f2??x??2???lnf2?A?x12C?A?x12C ??GE?x1ln?1?x2ln?2?x12x1?x12?1C?x2x12C?Cx1x2 RT??(b) 由不对称活度系数的定义可知

?????f?f1??ln?1??lnH1,2ln??ln??Hx??x??1,21??1?*1??f2,ln??ln??Hx?2,12*2???f??ln?2??x??2???lnH2,1 ???????f?f1由于以上已经得到了ln??,ln?2?的表达式。

?x??x??1??2?由Henry系数的定义得

38

H1,2???f?lim?1??e(A?B) x1?0?x??1????f??lim2??e(A?C) x2?0?x??2?H2,1由此得到

*ln?1?A?B?(2x1?x12)C?(A?B)?(2x1?x12)Cln??A?xC?A?C?(x?1)C进而得到

*22121

GE**?x1ln?1*?x2ln?2?x12(2?x1)C?x2(x12?1)C RT（另外，本题也可以从ln?i?ln?i?ln?i?ln?i?limln?ixi?0*????来得到不对称的活度系数）

16． 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf?1.96?0.235x1(f：MPa)，求（a）x1?0.2时的f?1,f?2；

（b）f1,f2

?????nlnf???fd(1.96n?0.235n1)解：（a）ln?1?????1.96?0.235?1.725 ??x1?dn1????n1?T,P,n2

??e1.725x?1.12MPa f11??e1.96x?5.68MPa 同样得f22(b)lnf1?lnf同样得

x1?1,x2?0?1.96?0.235?1.725，所以f1?e1.725

lnf2?1.96，所以f2?e1.96

GE17． 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是?0.458x1x2和

RT**?l,f?l,f；P1s?24.6,P2s?24.3kPa，求（a）?1,?2,f,?2（b）H1,2,H2,1；(c)?1。 12GE解：（a）由于ln?i是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知

RT??nGERTln?1????n1?

??????T,P,n22 ?0.458x2同样得到

ln?2?0.458x12

39

（b）

?l?flx??Psx??24.6xe0.458x22 f11111111同样得

?l?flx??Psx??24.3xe0.458x12 f22222222H1,2??f1同理H2,1??f2?*1?*2

由（c）的计算结果可得H1,2和H2,1

(c)由 ln?i*?ln?i?ln?i??ln?i?limln?i?得到ln?i*

xi?0*2ln?1?0.458(x2?1) *ln?2?0.458(x12?1)

??18． 已知苯（1）－环己烷（2）液体混合物在303K和101.3kPa下的摩尔体积是

V?109.4?16.8x1?2.64x12（cm3 mol-1）,试求此条件下的（a）V1,V2；(b)?V；(c)VE,VE*（不

对称归一化）。

???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12n解：（a）V1????92.6?5.28x1?2.64x12 ?dn1??n1?T,P,n2???nV??d109.4n?16.8n1?2.64n12nV2????109.4?2.64x12 ?dn2??n2?T,P,n1(b)由混合过程性质变化的定义，得

?????V?V?x1V1?x2V2?V?x1V?x1?1,x2?0??x2V?x1?0,x2?1??109.4?16.8x1?2.64x12?x1?109.4?16.8?2.64??x2109.4?2.46x1(1?x1)cm3mol?1

??（c）由对称归一化超额性质的定义知

VE?V?Vis?V??xiVi??V

由不对称归一化的定义知

VE*?V?Vis*?V??xiVi?

V1??lim?V1??92.6cm3?mol?1

x1?0V2??lim?V2??112.04cm3mol?1

x2?0所以

VE*?V?Vis*?V??xiVi???2.64(x12?x1?1)

五、图示题

40

10 1

正偏差

?1,?2 ?1,?2

1 0

0 x1 1 0 x1 1

1．下图中是二元体系的对称归一化的活度系数?1,?2与组成的关系部分曲线，请补全两图中的活度系数随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或?2~x1；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。 解：以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。

*~x1曲线，并指出两2． 对于等温的二元液体混合物，下图中给出了ln?1~x1的曲线，试定性作出ln?1条曲线之间的距离表示什么？

ln?1 or 0 *ln?1ln?1

0 x1 1

?解：由于ln?1?ln?1?ln?1，对于等温的二元液体混合物，ln?1近似为一常数，所以，ln?1,*?*ln?1为两形态相似，相距为ln?1的两条曲线，ln?1是如图所示的虚线。 3． 二元混合物某一摩尔容量性质M，试用图和公式表示下列性质

??M,M1,M2,M1,M2,M1?,M2,?M,?M1,?M2,?M1?,?M2 间的关系。

?*??ff??1,ln?24． 用图和公式表示下列性质lnf,lnf1,lnf2,?lnf,ln,ln2,ln?1,ln?1,ln?1之间的关系。

x1x2六、选作题

1． 苯和环已烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用GE/RT=Bx1x2表示。要求计算和画出该体系在

41

40℃和101.33kPa下，GE/RT，HE/RT，SE/R和活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kPa下，B的实验值为B=0.6186－0.004t（℃）。

解：由题中所给，超额Gibbs自由能为

GE/RT=Bx1x2 （1）

?GE?B)p??[( S??(?T?TEp)RTx1x2?BRxx ] （2） 12由题中所给的条件，得(?B)p??0.004，结合式（2）便得 ?T SE/R=0.004Tx1x2－Bx1x2 （3） 由热力学基本关系式HE=GE＋TSE，得

HE/RT=0.004Tx1x2 （4） 活度系数与组成的函数关系为

1?(nGE)2 (5) ln?1?[]T,p,n2?Bx2RT?n11?(nGE)ln?2?[]T,p,n1?Bx12 （6）

RT?n2根据以上各式便可计算出该体系在40℃和101.33kPa下不同组成时的GE/RT，HE/RT，SE/R，γ1，γ2值，其结果列于下表： x1 GE/RT HE/RT SE/R γ1 γ2 0 0 0 0 1.582 1.000 0.25 0.086 0.235 0.149 1.294 1.029 0.50 0.115 0.313 0.198 1.121 1.121 0.75 0.086 0.235 0.149 1.029 1.294 1 0.000 0 0 1.000 1.582

图7-5（a）给出了GE/RT，HE/RT，SE/R与组成的函数关系，图7-5（b）给出了γ1和γ2与组成的函数关系。

2．设已知乙醇（1）-甲苯（2）二元体系在某一气液平衡状态下的实测数据为t=45℃，p=24.4kPa，x1=0.300，

satsaty1=0.634，并已知组分1和组分2在45℃下的饱和蒸汽压为p1?23.06kPa，p2?10.05kPa。试采

用低压下气液平衡所常用的假设，求 （1） 液相活度系数?1和?2；

（2） 液相的GE/RT‘ （3） 液相的△G/RT；

（4） 与理想溶液想比，该溶液具有正偏差还是负偏差？

解：（1）低压下的气液平衡计算常假设气相为理想气体，此时有

?1?py1/p1satx1?(24.4?0.634)/(23.06?0.300)?2.236 （1）

sat?2?py2/p2x2?(24.4?0.366)/(10.05?0.700)?1.269 （2）

（2）用活度系数可将超额Gibbs自由能表示为

42

G/RT?将式（1），（2）值带入式（3），得

E?xln?iii?x1ln?1?x2ln?2 （3）

GE/RT=0.408

（3）超额Gibbs自由能的定义为

GE=△G－△Gid （4）

而

?Gid/RT??xilnxi?x1lnx1?x2lnx2 （5）

i故

?G/RT?GE/RT??Gid/RT?GE/RT?x1lnx1?x2lnx2代入数值计算后得

?G/RT??0.203 由于活度系数?1,?2均大于1，故与理想溶液想比，该溶液具有正偏差。 3．对于一个二组分体系，组分1的活度系数为

ln?1?a/(1?bx1/x2)2

试求该二元体系的超额Gibbs自由能

解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为

RTln?1?[?(nGE)/?n1]T,p,n2?GE?x2(?GE/?x1)T,p 式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为

x1GE?x22?(RTln?1/x2)dx1 0由组分1活度系数的表达式可知

ln?1x2?a22?a?a 2x2(1?bx1/x2)(x2?bx1)2[(b?1)x21?1]将式（3）代入式（2），得

x1GE?aRTx2?[(b?1)x?21?1]dx1 0将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为 GE?aRTx21aRTx1x2b?1[1?(b?1)x]? 1?1bx1?x2 43

（6）

(7)

（1）2）

3） （4）

（ （

G/RT?将式（1），（2）值带入式（3），得

E?xln?iii?x1ln?1?x2ln?2 （3）

GE/RT=0.408

（3）超额Gibbs自由能的定义为

GE=△G－△Gid （4）

而

?Gid/RT??xilnxi?x1lnx1?x2lnx2 （5）

i故

?G/RT?GE/RT??Gid/RT?GE/RT?x1lnx1?x2lnx2代入数值计算后得

?G/RT??0.203 由于活度系数?1,?2均大于1，故与理想溶液想比，该溶液具有正偏差。 3．对于一个二组分体系，组分1的活度系数为

ln?1?a/(1?bx1/x2)2

试求该二元体系的超额Gibbs自由能

解：活度系数与超额Gibbs自由能的关系为

RTln?1?[?(nGE)/?n1]T,p,n2?GE?x2(?GE/?x1)T,p 式（1）是一个线性偏微分方程，它的解为

x1GE?x22?(RTln?1/x2)dx1 0由组分1活度系数的表达式可知

ln?1x2?a22?a?a 2x2(1?bx1/x2)(x2?bx1)2[(b?1)x21?1]将式（3）代入式（2），得

x1GE?aRTx2?[(b?1)x?21?1]dx1 0将式（4）积分便可得到超额Gibbs自由能为 GE?aRTx21aRTx1x2b?1[1?(b?1)x]? 1?1bx1?x2 43

（6）

(7)

（1）2）

3） （4）

（ （

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