高分子化学

一、填空题

1.由聚合物制成的三大合成材料是指：合成塑料、合成纤维和合成橡胶。

2.多分散系数是表征聚合物的多分散程度，也叫分子量分布，其计算公式为：重均分子量/数均分子量 （d?Mw）。 Mn3.聚合物分类多种多样，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应 和缩聚反应；根据反应机理和动力学性质的不同，分为连锁聚合反应和逐步聚合反应。

4. 自由基聚合反应的实施方法主要有：溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合。而逐步聚合实施方法主要有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚。

5.自由基聚合的机理的特征为慢引发、快增长、有终止。阳离子聚合机理的特点可以总结为：快引发、快增长、 易转移、难终止。阴离子聚合机理的特点是快引发、慢增长、无终止。

6. 根据统计学方法的不同，有多种不同的平均分子量，常用的有：数均分子量、重均分子量和粘均分子量。 7.在均聚反应中，聚合速率、平均分子量、分子量分布是要研究的重要内容。在共聚合中，共聚物的组成和分布成为首要问题。

8.聚合物的平均分子量的可以用数均分子量、重均分子量、粘均分子量等表示，而分子量分布可以则可以用分子量分布指数或分子量分布曲线表示。

9.聚合物按主链元素的组成可以分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机（半有机）聚合物 三类。

10.按聚合物在反应前后聚合度的变化情况，聚合物的化学反应可以分聚合度相似的转变、聚合度增加的转变和 聚合度减少的转变三类。聚合度变大的如：嵌段、交联、接枝、扩链；集合度变小的如：降解、解聚。 11. 连锁聚合反应包括自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合等。

12. 按聚合物的分子链结构，逐步聚合反应可分为线型逐步聚合和非线型逐步聚合反应。

13.单体结构与竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自由基反应的活性大小是由取代基的共轭效应和极性效应两者共同决定的。

14.1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地计算不同单体对r(竞聚率)值Q-e方程：k12=P1Q2exp(-e1e2)，式中e代表单体和自由基的极性，与极性效应有关；Q值代表单体的活性，它与单体和自由基的共轭效应有关。 15.涤纶是重要的合成纤维和工程塑料，它是聚酯的代表，它的准确化学名称为：聚对苯二甲酸乙二酯。 16.对于线性逐步聚合反应，如果r=1，且忽略端基的质量，则聚合度分布系数: d=1+P。 17.加热能使之塑化、成型交联固化后不能再塑化，工业上称这种聚合物为热固性树脂。 18. 癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称尼龙106。

19.在自由基聚合中，与其它引发机理相比，光引发的最主要特点是选择性强；可在较低温度下进行，氧化还原体系作为自由基聚合引发剂的优点是活化能低，在较低温度下引发聚合。

20.自由基聚合中，欲降低聚合物的分子量可选择升高聚合温度，增大引发剂浓度，添加链转移剂等方法。 21.线型缩聚时常采用 单体非等基团数（某一单体稍过量）和加单官能团物质的方法来控制分子量。 22.乳液聚合动力学的最主要特点是通过增加乳胶粒数的方法能同时提高聚合速率与分子量。

23.尼龙-810是由辛二胺和葵二酸缩聚而成的，“8”代表二元胺碳原子数目；“10”代表二元酸碳原子数目。其反应机理是逐步聚合反应。

24.根据共聚物大分子中结构单元的排列情况,二元共聚物有四种类型,分别是无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物.

25.在研究自由基聚合的动力学的过程中,反应过程分成四个基元反应,分别是链引发 链增长 链转移 链终止。

1

二．写出下列聚合反应方程式 1. HO-(CH2)5-COOH

n HO-(CH2)5-COOH ? -[(O-(CH2)5-CO)]n- + n H2O 2. CH2=C(CH3)-CH=CH2

n CH2=C(CH3)-CH=CH2 ? -( CH2-C(CH3)=CH-CH2)- 1,4加成

-( CH2-C(CH3)(CH=CH2))- 1,2加成 -( (CH2=C)(CH3)CH-CH2)- 3,4加成

3. 尼龙66

n NH2(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH ? -[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n- + 2n H2O 4. PET（涤纶）

OOnHOCH2CH2OH+nHOOCCOOH*OCH2CH2OCC*n+2nH2O

5. PC（聚碳酸酯）

CH3CH3OnHOCOH+nCOCl2*OCOC*+2n HClCH3CH3n6．聚苯醚

7．环氧树脂

8．酚醛树脂

OHOHO+*CH2*n+nHCHH+ n H2On

9．聚芳砜

10．聚氨酯

2

11.乙烯－醋酸乙烯酯共聚物

XCH2CH2+YCH2CHOOCCH3H2H2*CCH2*xCCH*yOOCCH3

12．聚苯乙烯

nCCH2HH*CCH2*n

聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈（CH2═CHCN）、双酚A型环氧树脂（二酚基丙烷+环氧氯丙烷在碱性催化剂（通常为NaOH）下缩聚）、脲醛树脂？？？

三、计算题

1.羟基酸HO-（CH2）4-COOH进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18400g·mol1，试计算：a.已酯化羧

－

基的百分数；b.该聚合物的数均聚合度；c.结构单元数Xn。 参考答案：

a. 已知Mw=184000，M0=100根据

Xn=Mw/M0=184000/100=1840，和Mw=（1＋P）/（1－P） 解得：P=0.989，所以已酯化羧基的百分数等于98.9%， b. 根据Mw/ Mn=1＋P，得Mn=9251 c. 根据Xn= Mn/M0，得Xn=92.51

2. 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物未端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0mL的0.01mol·L-1溴-四氯化碳溶液褪色，试计算聚合物的数均分子量。 答：测定的反应式为：

根据以上反应式，每一个聚异丁烯分子链要消耗一分子溴。 4.0g聚异丁烯消耗溴的量为：0.01mol·L-1×6.0mL=6×10-5 mol 所以聚合物的数均分子量为：4/6×10-5=6.7×104

3．单体溶液浓度0.20mol·L-1，过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1，在60℃下加热聚合。如引发剂半衰期44小时，引发剂效率f=0.80，kp=145L·mol·s-1，kt=7.0×107 L·mol·s-1，欲达到50%转化率，需要多长时间？

答：已知：t1/2=44小时，

由公式t1/2=ln2/kd =0.693/kd求分解速率常数kd=0.693÷t1/2=0.693÷（44×3600）=4.4×10-6s-1

由公式

求达到50%转化率，需要的时间，解方程得：t=3.4×105s。

4.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时，聚酯的聚合度多少？（醋酸浓度以二元酸计mol）

答：r=Na/(Nb＋2Nb’)=1/(1＋0.015)=0.98522

当p=0.995时，Xn=(1＋r)/(1＋r－2rp)=(1＋0.98522)/(1＋0.98522－2×0.98522×0.995=1.98522/(1.98522－1.96058)= 1.98522/0.02463=80.6

当p=0.999时，Xn=(1＋r)/(1＋r－2rp)=(1＋0.98522)/(1＋0.98522－2×0.98522×0.999== 1.98522/0.01675=118.5

3

5.等摩尔的己二酸与己二醇经外加酸催化缩聚，试证明反应程度P从0.98到0.99所需的时间与从开始到P=0.98所需的时间相近。

6. 由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.994。试计算两单体原料比，产物的瑞基数目比为多少？

解：当己二酸过量时，尼龙-66的分子结构为

HO CO(CH2)4CONH(CH2)6NH CO(CH2)4COOHn112结构单元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113

114

Xn?13500?146?118

1131?r

1?r?2rp当反应程度P = 0.994时，求r值：Xn?118?己二胺和己二酸的配料比r1?r

1?r?2?0.994r?0.995

7.由已二胺和已二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。试计算两单体原料比，产物的瑞基数目比为多少？如需合成分子量为19000的聚合物，请作同样的计算？

4

8. 下表给出的是二元自由基共聚合中两单体的竞聚率，计算f1=0.5时，下述各种情况下低转化率阶段的F1等于多少？

情况 1 2 3 4 r1 0.1 0 0.2 0.2 r2

0.1

0

5

0.8

2答：根据自由基共聚合的组成方程：F?r1f1?f1f2r21f1?2f1f2?r

2f22因为发f1=0.5 发f2=1- f1=0.5

将上表中各项数字代入组成方程，可计算得： 1. F1=0.5 2. F1=0.5 3. F1=0.167 4. F1=0.4

9. 聚酯化反应280℃时的平衡常数K＝4.9，聚酰胺化反应260℃时平衡常数K＝305， 根据作出水含X量（摩尔分数表示）与数均聚合度的关系图，并讨论分析其结果。

n?KPnw解：根据

Xn?KPn和Xn?1 w1?P联立求解得：

Xn?Kn?14?12 （负值已经舍去） w 300600所以对聚酯化反应有Xn?4.9n?114?2 250500度w 度合 合 200400聚聚均 对聚酰胺反应有Xn?30511均150300数 n?? w42酯数胺 100200 聚酰对水含量赋值作图得：

聚501000 0

0.000.020.040.060.080.10nw (%)

5

10. 苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5℃下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1 L/ (mol·s)，求： 1）计算共聚时的反应速率常数；

2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； 3）作出此共聚反应的F1～f1曲线；

4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?

解：（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(C.s)，k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s)

（2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.56>1/ r2=0.725说明丁二烯单体

活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12>k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。

222

（3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f1+f1f2)/(r1f1+2f1f2+r2f2)， 代入r1和r2值，作图如下

（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原配比基本保持恒定。

11. 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8g H2O，然后继续反应。假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算（1）水终止的聚合物的数均分子量；（3分）

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；（3分） （3）最后所得聚合物的分子量分布指数。（5分） 解：（1）Mn=10000/0.2=50000 （2）Mn=20000/0.2=100000

（3）Mw=50000*1/4+150000*3/4=125000 D= Mw/ Mn=1.25

12. 按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在60℃下引发自由基聚合 -4（1）[BPO]=2×10mol/L, [St]=416 g/L -4（2）[BPO]=6×10mol/L, [St]=83.2 g/L

设f=1，试求上述两种配方的转化率均达到10%时所需要的时间比。 解法一：设配方（1）所需时间为t1，配方（2）所需时间为t2 配方（1）单体投料为（2）的5倍，

∴达到同一转化率时，前者生成的聚合物量也为后者的5倍，转化率为10%仍属稳态。

t1?t2

5Rp2Rp1?5?0.832?6?10?44.16?2?10?4?1.732

6

解法二：根据

[M]0fkln?kp(d)1/2[I]1/2t[M]ktln[M]0?k[I]1/2t[M][M]0t1[M]?[M]0t2/2k[I]1ln1[M]/2k[I]12ln?[I]2[I]1?6?10?42?10?4?1.732

1 ．由己二胺和过量己二酸合成聚酰胺，聚合度 Xn 约为 130 ，反应程度为 0.995 ，试计算己二胺和己二酸原料的摩尔比 r 。

2 ．对于双基终止且无链转移的自由基聚合，若每一个大分子含有 1.2 个引发剂残基，试计算链增长自由基发生歧化终止与偶合终止的相对比例。

3 ．以 0.8mol 亚麻仁油酸 (f=1) 、1.8mol 邻苯二甲酸酐 (f=2) 、1.2mol 甘油 (f=3) 、 0.4mol 的 1,2- 丙二醇 (f=2) 为原料合成醇酸树脂。试计算说明反应过程中是否会出现固化的危险。

4 ．0 ℃时在充分搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入正丁基锂和苯乙烯，若产物的分子量分布指数为1 ，试计算将 20kg 苯乙烯转化成数均分子量为 20 万的聚苯乙烯，需要加入多少摩尔的引发剂？

5．用 2mol/L 羟基酸 (HORCOOH) 为原料进行缩聚反应，另外加乙酸 0.02mol/L ，试求过量分量 q ，当量系数 r ，如果反应进行到 P=0.99 时，所得聚合物的聚合度是多少？ 6. 请根据Carothers方城预测下列配方的凝胶点 ① 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH ② 2mol丙三醇 ＋ 2mol 邻苯二甲酸 ③ 1mol 丙三醇 ＋ 5mol 邻苯二甲酸

四、写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构

①α-甲基苯乙烯 ②偏二腈基乙烯 ③α-氰基丙烯酸甲酯 ④双酚A＋环氧氯丙烷 ⑤对苯二甲酸 ＋ 丁二醇 ⑥己二胺 ＋ 己二酸

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