光子晶体制备、性能介绍及其研究进展 - 图文

光子晶体制备、性能介绍及其研究进展

1.1 引言

众所周知，普通的胶体粒子即胶粒一旦实现单分散合成，则许多基于这些胶粒所形成的结构及其相应的理论模型均可通过实验加以验证，诸如描述胶粒光散射的Mie理论[1]，解释胶球气相及水相动力学行为的Stokes公式[2]和呈现胶球间相互作用力的Derjaguim- Landau-Vervey-Overbeek （DLVO）模型[3]等等。一个简单的例子是，胶球在某种程度上，可被看作为介观的?原子?或?离子?，这就成了考察相变如晶体生长中的成核、生长、熔化、玻璃态转变[4]等物理现象的佳模型。当然，就本章内容而言，重要的是要讨论由单分散胶粒所?结晶?而成的光子晶体（PCs）

[5]

。晶体的实质就是有序结构，光子晶体同样呈现空间的周期性重复，具有类似真

止原子晶体中电子的周期势场，而且，胶粒母体物质的不同折射率实质上决定了光子材料本质的光学性质，同时，也可象真正原子晶体的晶面对电子产生衍射一样，在其介电性晶面上衍射光子[6]。当介电材料的衍射系数足够大时，就形成完整的光子能带结构，即一定波长范围的光在PCs中传播时被Bragg衍射所禁

阻[78]。凡此种种，充分显示光子晶体的基础也应归属于固体理论特别是其中的电磁理

，

论，不过目前更加引人注目的是，它在材料合成上的难度及其潜在应用的价值。因此，光子晶休的研究越来越广泛，越来越深入。其中，光子晶体的表征采用了大量的新技术，汇集了各个不同领域的知识交义，内容越来越丰富。可以毫不夸张地说，光子晶体完全综合了物理、化学和工程等各个领域，从分子水平经过微观和介观范围到较大微米尺度范围，其研究势必带来新的过程、现象和性能，例如光子晶体的大孔特征，对催化、化学合成材料、模板合成技术等已展开了深层次的讨论，显然，在这种新环境中，就有可能实现在其它场合所不能实现的精密机械和具有新型光、电、磁性能材料的合成，当然前提首先在于以胶态体系作为构筑基本单元的三维光子晶体的设计和合成。本章，作者

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综述光子晶体及其应用的研究进展，重点为单分胶粒制备、光子晶体材料合成及其可能的潜在应用，同时也涉及一些必要的理论背景和组成－结构－性能关系。 1. 2 光子晶体的理论背景和光子能带结构

1.2.1 理论背景

光子能带结构（PBG）是一类在空间中存在周期性变化电磁场的材料。遵循

Bragg定律和Snell定律[9

，10]

，结构内部空间发生周期性变化的不同尺度（晶格间距，

晶胞参数）表现在外在的光谱上对应着不同的波长范围。

λ＝ 2dhkl / m（navg2-sin2θ）1/2（1）

其中λ是禁带小波长；m是Bragg衍射级数；navg是光子材料的平均折射率；θ是入射线和?晶面?的夹角。

反射光谱中一定的波长对应着材料结构中一定?晶胞参数?，如同人的指纹一样精确。微米周期性的PCs，其光谱适用范围是电磁波，也就是传统意义上的原子晶体。厘米尺度PCs适用于微波，而适应于Χ光的PCs仅为几个埃，所以，可以通过调整单组分的结构参数或调整多组分的成分比例来实现对材料的周期性的调整，以达到调制光学性能的目的。

与原子晶体类似，假设发生光衍射的周期性介质结构由一组平行晶面组成，光在不同的晶面会发生不同的散射，以2n倍相干叠加，再通过简单代数处理即引出

Bragg定律，Laue方程也是同样方法得到的，两者都规定了?晶格倒数?这物理量。它是波矢空间（倒空间）的晶格，倒易阵点则对应着正空间晶面的周期性平面波[11]。周期性体系的光散射特点是，在某一波长的某个方向上光不能入射到晶体内部而是发生了衍射。而且，每个方向上不止一个衍射级数，意味着对于给定的波矢，是存在着多个能带的。

光子晶体的相关理论讨论基本可以借助散射理论中Χ光散射原理。只是对于后者，因为Χ光子的能量远远大于材料的第一激发态（不会出现吸收），折射率（RI）

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基本上可从总体中忽略。但对于光子晶体，RI分布状态要被考虑到所建立的模型之内。

简单的周期性介电结构摸型是一维（1D）的。其周期量的Fourier展开直接加和而不是积分。介电波函数以该方式发生扩大。相关的其它周期性物理量也一样。加和包含了许多可分辨的不连续（尽管是无穷多）平面波，每个都对应于一个倒易矢量。代入到标量波动方程后，引出波矢对能量的函数。该方程对于特定的能量范围一一图1.1中黄色带条标示的区域一一不存在纯粹真实的解。波矢有非零虚部，意味着波发生衰减而且不传播。由Bragg定律可预测出现该现象的波矢值，K的非真值（复数）能量区域被称为禁带。有意思的是这个波矢拥有两个解（能量）：一个在上，一个在下，两者周期性相同但空间取向不同。光子禁带宽度由光子晶体中交替分布的不同材料的介电常数比决定；后者相差越大前者越宽。所以，光在光子晶体中的衍射和Χ射线衍射现象不同:前者即使在一个无限人的晶体中，衍射峰也表现出有限的峰宽;而Χ射线衍射峰宽（λ/λ～ 10-6）则主要依据晶体尺寸表现出宽化（Scherer公式）。如果考虑二维空间体系，模型要加以改进[12]，如假定波函数展开中的简单傅立叶模式主导总量近似等于衍射强度，得到的简单展开可以很好解

释一般光子晶体结构中衍射峰的宽度[13]。

图1.1 均匀材料(青绿色虚线联线)和具有同样平均折射率RI及周朋性α材料的分散关系。 [11]

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也可建立一个类似分子轨道的平行面。如果把组成光子晶元看作具有Mie共振 的?光原子?就可以得到一个由简单能态构成的能带结构图：当两个这样的原子相互靠近，在一定的距离上终会相互影响，导致它们的共振方式发生分裂，形成两个简并能态（分子轨道）。当越来越多的?原子?依次加入进来，新的能态就会不断产生，后这些紧密排列的能态就?合并?成为一个能带。如果这些原子在空间呈周期性有序排列，平移对称性会提供一个量子数来规定这些态：即波矢

k。不同的共

振模式对应不同的光子能带，就像半导体物理中不同的原子轨道对应不同的固体能带一样[14]。

以上讨论把发射波（EM）看作为了标量波（Scalar wave）。在Fourier展开中只考虑了一个简单的倒格矢。严格地说，应该把与EM辐射特征矢量的所有相关影响因索都考虑在内。先在平面波中把EM场展开，再准确求解面心立方[15]和金刚石[16]型结构中，这些有序排列的球对称原子的一系列共振模式的Maxwell方程组。

重组后的Maxwell方程组可以简化为如下波函数：

?1

?×???ω2

ε(r)?×H(r)??= c2 H(r) (2)

磁场特征值H(r)，可以看作哈密顿算符在H (r)场上的一个操作( Θ = ?×

1/ε(r)×) ，本征值为正的真实值。从这种量子力学中的哈密顿函数性能可导

出很多与晶体物理体系类似的光子晶体(PCs)特性[17]。由于ε(r)是周期性的。用Block 理论，并假设场为平面波，经多步代数处理后，方程变成一个矩阵对角线问题，它们的本征值就是光子能带的能量，表示为一系列的(ω，k)。:每个波矢k对应的能量可看作是由量子数（n）规定，也可表示为函数ωn (k)，重要的是要将波矢‘限定在

（能带等方图中）第一布里渊区(BZ)内：一个靠近原点的倒空间区。按图1中描述，通过减去一些倒易矢量，,能量分布能够折回到BZ。EM能量正比于介电波函数。EM

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场在高介电波函数区出现极值而没有节点，为低能态集中区。应该指出，体系按守恒定律把周期性波矢（或动量）传递给受体。在散射过程中，倒易格矢G改变着波矢。如果在散射过程必需考虑动量改变，得到的为kin，失去的为kout，则动量满足

kout – kin = G，在G=0减小到原点kout = kin。

这是对在周期性介质中光子能态的基本描述。但和固体中电子能态相比，体系真正佣有光子能带结构的条件是十分严格的[18]。另外，对光子而言不存在类似Bohr 半径的长度范围，这使得PC的很多物理量是可测的；常用ω(2nc/a)=a/λ（c是光速，a是晶格常数）为能量衡量单位。总之，在周期性介质中光波的传播特殊在于??

它把能态线性分布关系断成了由能带(传播的波)和禁带(禁阻的波)组成的能带结构。

1.2.2 光子能带结构(PBG)

理解光子晶体的光谱之前先要对其能带结构进行讨论，这其中借用了很多固体物理的理论和观点[19]，主要内容如下：

1.2二 氧化硅密堆积 fcc a = 2 D 图 结构，胶粒半径D ，晶格常数 ，因为理论可测性，只要 介电波函数不是分散的，能带图不依赖于晶格常数(同样，胶球粒径)。所以，此类型结构拥有同样的

能带图。[19]

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图1.2是典型的3D光子晶体光衍射示意图。横轴是动量，纵轴是能量(单位:a/λ)， a是晶格常数。图中心的多面体各晶面上标出的倒空间内高对称性点(由Χ，U，L等标出)，正好是原点与其近邻晶胞原点之间连线的中心，所以代表着光的传播方向。 以开始于原点Γ的连线为例，ΓΧ表示随着从原点到Χ，k的能量增加但方向不改变. 能态的相关分布中所有点均在同一(Χ = 0 0 1)方向。但对有些面如ΧW，从Χ到W时k的方向和能量都发生连续改变。

通过改变一个平行于相关矢量的倒易波矢，一些ΓL联线上的能带具有通式：ω ＝ (c/n)k（n为有效RI）或ω = (c/n)(k - 2πa)，表现为图1中红线段进行的2n/a平移。而其它不平行于ΓΧ方向的波矢向BZ折回，其能带可以表示为ω = (c/n)k' =

(c/n)[(2πa)2+k2]1/2，如图1.3：

图1.3 一个任意波矢k’，通过减去一个倒格矢G2后被折回到第一BZ的k。[19]

纵观图1.2，每个能带都没有能够覆盖所有的能量区域。那些没有被覆盖的能量区域就是禁带。从整个图中也发现，没有一个禁带可以出现在所有波矢上，即不存在完整的禁带(complete gap)。前面提到，增加RI比值可以增强带隙宽度。如果能够对材料的RI比值进行连续调节，即形成一个均匀变化周期性介质(任意RI)，

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那么就可以有个能带覆盖整个光谱(能量)区域，而不会出现任何禁带。折射率的对比决定着禁带宽度，而禁带位置则由平均RI决定。但是不同能量的禁带可能出现在不同的方向上。粗略估计：禁带在BZ边缘k = π/d处可能打开，d是该方向的周期性。对于能晕ck/d，如果在不同方向结构具有不同的周期性，带隙就会在不同能量范围打开并很难发生交迭。同时，仅靠晶格大小还不能决定光子能带结构:?原子?(胶球)形状也起重要作用。如前提到，晶胞对称性的降低也可使禁带打开。所以，拥有一个完全禁带的结构的条件是：其晶格的Bz尽可能地为圆形，原胞中带有非球形原子[20]。

当能带结构从?自由光子?模式的ω = (c/n) 偏离，有效RI不再是n = ck/ω，而等于n= c/(dω/dk)。体系中表现出一个特别的现象：此时?波的群速度?（或能量发射）不是υ = ω/k，而等于υg= dω/dk，体现为群速度在BZ的中心和边缘趋于零，能带平坦化，光与介质相互增强作用使得EM场横穿样晶的时间被明显地延长。由于对多维体系而言，延伸线实际是倾斜的，在第n个带，群速率正确表示为：

vn(k) = ?kωn(k) (3)

说明光沿等能面的法线方向传播(倾斜着)[21]。在第一Bz附近，等能面与许多布 拉格晶面交叉，自由光子模式(均一介质)的球形场发生变形。从图1.4〔图1.2的水平切面图)可以看出，在不同方向上交叉对应着不同的k。这是个很重要的结论，因为这种情况下，不同的波矢会导出不同的传播方向。如果能量改变，等能面就会随着传播方向的改变而发生形状改变。在某些点上，伴随着方向的改变，能量的微小改变会明显改变等能面的形状，该能量的高分辨率可以开发成为实际应用。

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图1 .4 均匀介质等能面是球形， 绿色) 和波矢( 蓝色) 在同一直线。但在 ω = c k /n 传播方向(PC中等能面是各向异性的，因为传播方向不与波矢同一直线了。[20]

1.3 胶态微球的组装

胶态晶体一般是指由单组分物质的亚微米胶球组装而成的三维周期性有序结 构，类似于自然界中?蛋白石?的结构，其中大多数?类乳石?的结构基元是聚合物胶球，主要是聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酷(PMMA) [62]。由于表面带有高密度电荷，聚合物胶球比二氧化硅胶粒更易于形成胶态晶体，故而被用于关于胶态晶体的光学性能及晶体结构的研究。

?类乳石?结构的一个重要应用是作为合成复合功能光子晶体的前驱模板，从这个意义上讲，由于二氧化硅的化学及热稳定性，比其它材料更具有优越性。特别当引入新

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材料组分需要高温合成条件时，很多有机聚合物胶球组装的?乳石?就无法和二氧化硅比拟。

将这些胶粒组装为胶态晶体三维周期性密堆积结构时，考虑到所用粒子的种类和所希望得到的结构类型，有以下几种途径：:

1.3.1 液态介质中

胶粒之间存在静电作用，以适当浓度悬浮在液态介质中时，会趋向形成晶格结构[63]。但液态悬浮液中的胶态晶体由于其液态性必需被装入小瓶子，不易保存。这类晶体可用来研究胶态晶体的光学性能并作为研究相转变的模型。实际上，人们已经可以获得仅有静电相互作用存在时（无重力场）[64]获得胶球的聚集速度等信息及其组装过程的真实图像[65]。

1.3.2 电、磁场

除重力之外的其他场也被用于有序胶态体系的形成。电场可以使胶粒极化，形 成胶粒之间强的长程作用以加快它们的有序化聚集[66]。在AC场中二元体系胶粒随粒子浓度和比例不同会显示奇特的聚集行为[67]。磁场能对磁性粒子（或磁性液体中悬浮着没有磁性的粒子）诱导组装[68]。在多成包覆胶球的晶体结构中，电、磁场的交替作用诱导胶态晶体从bct到fcc结构的?类马氏体转变?，其中胶球的多层包覆结构增加了电流变和磁流变效应[69]。EM场还可以把绝缘球捕获在3D结构中[70]，并消除胶态晶体中存在的?无序缺陷?[71]。

1.3.3 重力场

重力沉积是得到固态?乳石?的常用方法。一般产物较厚，在胶粒沉积并置于适当位置的过程中，根据粒径的不同，需要几天到几个月[72]的时间，并可观测到清晰的沉积面。当胶体浓度很低时（<1wt%）硬球形胶粒沉积速率遵循Stokes定律。所以，如果知道了胶体密度和沉积速度可以精确计算胶粒粒径。移去上层清液后干燥处理得到类?乳石?胶态晶体。此时，胶球之间存在有连接?水颈?。水在胶态?乳石?的含量大约为10wt%。200oC热处理得到密堆积fcc结构，但材料的机械强度会明显下降并伴随着裂纹

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的形成。胶态晶体中出现的裂纹，同理于取向生长的原子晶体中晶格位错的调和应力。只有当胶球粒径大于十几个微米时才能避免开裂。如果胶态晶体干燥过程中附着在一个支持载体上就不发生收缩，产物终为fcc结构[73]。结构本质决定了其光学性能与粒径育关[74]。图1.5给出的fcc结构中存在的几个晶面在其它晶体结构类型中（如六方堆积）不可能出现。图中还包括类似经典晶体中的缺陷，这些都可以解释胶态晶体光谱中峰的宽化，弥散以及能带频率上反射的减弱（透射增强）等现象[75]。当胶粒太大或太小（即速率太大太小）时，在一定的时间内就会产生出现不太好的沉积或无法沉积。可以采用垂直电场改善沉积。根据胶粒表面带有的电荷对外部宏观电场的不同响应，把大的胶粒沉积速度降缓、小的加快[76]。另外，用PH调解表面电荷也是一种调解手段。

图1.5和中心的晶体模型相比，?乳石?结构中的四个晶面（a）外部的（111），（b）内部的（111），（c）内部的（110）和（100）。[75]

1.3.4 Laugmuir-Blodgett方法

LB法可以用在粒子薄膜的制备上[77]。选择合适的试剂可以把单分散憎水性胶粒或二氧化硅胶球分布在胶体的空气??水界面上。薄膜可以被压缩并用LB技术形成具有PBG性质的多层有序膜。积压使得胶球密排在空气??水界面上，再转移到载片上。重复

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上述单层的制作过程就得到了3D结构转移较厚的胶球堆积层[79]。

[78]

。利用毛细作用并结合其它技术也可向载片上

把装有胶体悬浮液的玻璃瓶加热，蒸发使得靠近水一空气界面上的胶粒从界面上突起。毛细管作用力驱使浮动的粒子形成聚集层，而对流则将液体中其它的粒子在界面下聚集为新层。后把形成的晶体从烧瓶中倾斜着转移到玻璃基质上。

有种简单方法很像是LB技术，只需把载薄片垂直插入一个装胶粒悬浮液的小 瓶。毛细管作用力会把粒子带到垂直表面上的弯月面（蒸发形成）附近。蒸发使得弯月面沿着载薄片下滑，粒子在垂直载片上逐渐堆积生长形成单层有序聚集[80]并推广到多层组装[81]，胶粒浓度和粒径决定沉积层的厚度。重复该沉积过程得到同种或不同种粒子的多层膜[82]。虽然用蒸汽压可以控制蒸发速度，但由于沉积速度很大程度上由粒径决定，沉积速度不容易控制。特别是当粒径很大（大于700nm）时，蒸发速度和沉积速度不匹配，粒子很快就放弃弯月面，整个有序聚集机制被破坏。

如果使用的胶体具有热力学梯度（thermal gradient）就可以克服该缺点[83]。把形成单层膜的LB技术与制备多层厚膜的方法结合并反复使用就可以构筑拥有特定缺陷的3D结构[84]。

通过干燥过程的控制，在垂直基质上可以层层生长出二元胶态晶体[85]。比如在干净的玻璃基质上以每天1到2mm的速度生长大粒径二氧化硅的2D六方密堆。该2D 晶体随后被用作模板进一步沉积较小的二氧化硅或PS粒子。不同的浓度和粒径，小粒子有序排列，重复过程形成LS，LS2，LS3式或kagomé等晶格类型的3D复合光子晶体结构。

1.3.5 限定型物理辅助模板

如果把胶球比作原子，它们应该可以组装出很多复杂而可控的结构，如同分子 水平上原子的相互结合（化学键）形成不同的分子、团簇、大分子等复杂结构一样。但胶球和原子毕竟不同，原子之间的作用（共价键）强烈、直接而具有饱和效应。即使把H和O原子放在一起也只能得到很少的分子(如H2O和H2O2)，因为原子的稳定性。而胶球间相互作用大部分是非直接(像离子键和金属键)，所以胶球趋向于形成三维密堆积结

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构。这种趋势使胶球即便是处在液体中，也可以发生小范围区域内有序组装，只不过动力学因素使聚集体的形状和尺寸不均一罢了。为解决这个问题，

Whitesides通过引入了?毛细管键?（capillary bonds），在载片上有选择性地衍生出亲水和憎水胶球组成的晶面。毛细管键地方向和强度取决于胶球地憎水性和晶面在载体上的排列。一系列实验证明可以合称达微米和厘米尺度的双聚－和三聚－型类分子负责结构[86]。把物理模板与自组装体系结合，利用物理的限定空间，可以把胶球聚集体的尺寸、结构、形状加以限定生长。早在1969年，St?ber就用液态小滴作模板，将聚合物胶球自组装为多角和多面体

[87]

，并在特殊离心仪中控制悬浮液浓度得到双生、三聚、

四面体和八面体产物。Velev用微乳液滴模板也合成了有机聚合物胶球的组装[88]并拓展到六方环大孔[89]多面体[90]等结构。

物理限定池是由两片镀有抗光保护层、间距可调的载玻片构成[91]，玻片上用机械刻制技术开出四方形小窗，注入胶体后，排出水，粒子在超声辅助下沉积于池中形成厚度可控的?乳石?结构，用聚酯薄膜替代开口玻片效果也很好[92]。还可在其中的一个玻片上预先设计出花样使胶球按一定的方向沉积排列。例如，软刻蚀方法在（1 0 0）单晶硅片上刻制出一系列正方形花样，或各向异性型锥形深坑[93]。调整胶粒粒径及花样中?坑?的深度就可以制备出不同结构的胶球组装[94]。再将该装置与自组装、微流体与软刻蚀技术等相结合[95]可以制备出聚合物和二氧化硅胶球的同质聚集体，形状包括环、多边形和多面体团簇、线型、锯齿型以及螺旋型链。而且可用不同尺寸、组成、密度、功能或各种因素综合考虑的非同质类胶粒来合成异质聚集体如类HF和H2O分子的构象。这些胶粒非类金属键球形密堆积型和复合型态的组装结构可以作为研究胶态粒子气动力学、液动力学和光学性能的理想模型。同时还可成为构筑双重组装结构的基元，从而对凝聚态物理及光学具有新的意义。

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图1.6 (A) 物理限定池模型，(B-D) 胶球聚集过程中观察到的几种形态的光学照片。[294]

图1.6A系统地阐述了这个装置。其主要部件是一个两块玻璃组成地三明治结构，组成了一个带有方形垫圈（～20 μm厚，从聚酯薄膜上切去，图中没有画出）的流动池[96-98]。可以用蚀刻技术，即通过各向异性湿腐蚀技术将抗光膜镀在底部基片的表面或Si(100)片的表面预先设计出模板（例如，圆柱型或沟渠型洞的二维阵列）。胶粒为聚苯乙烯或二氧化硅胶球。当胶球乳液通过限制的空间，胶球被带入物理模具形成密堆积。每个洞所能容纳的多胶球数由胶球粒径和洞的大小比决定。

在体系中存在三种重要作用：载片插入液体中形成弯月面的毛细管作用力（capillary force，Fc）；胶粒和分散介质（溶剂）密度差异导致的重力（gravitational force，Fg）；底部基体和沉积胶粒的电荷引起静电力（electrostatic force，Fe），通常胶球组装结构是三种作用的综合结果。对于小于～1μm的胶球，Brownian运动在体系中起主导作用；对于聚合物胶球，如聚苯乙烯（ρ～1.05 gcm）和水（ρ～1 gcm）的密度近似，重力可以忽略。为避免在底

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-3

部基体上胶球的任意堆积，轻微的静电排斥作用是必要的，可以通过适当的基团修饰胶球表面和底部基体表面或调节悬浮液的pH值加以实现。毛细管作用在沉积过

[97]

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程中起重要作用。如图1.6A所示，毛细管力一部分朝向底部基体，可以把胶球拉入模板的洞内；一部分沿着液体的走向，把多余的胶球带走。

用光学显微镜观察整个过程。图1.6B～D显示几个在观察的光学照片。以抗光膜上的圆柱型空洞为模板，以不同粒径的PS为基元。照片中的黑色部分边缘是插入液体的嵌片边。图1.6B显示每个洞内只留下了一个PS球，而洞上限定池的底表面没有任何球出现。说明毛细管力作用驱导下胶球不能沉积在平滑的底面上（没有洞时）。更为值得注意的是每个PS胶球的沉积位置也都相同（都在左边）。这种空间的周期性排布是源于均匀的毛细管作用力和剪切力（液体流动过程形成）；两种作用力都沿液体流动方向（如每个图中箭头所示方向）。该结论与LBL技术合成二元胶态晶体的实验一致：溶剂蒸发过程中毛细管作用沿着液体层的边缘带动粒径较小的胶球，并将它们放置在粒径较大的胶球六方密堆积空隙中[99]。由于每个洞中的胶球总是朝向液体流动的方向，那么在底部基体的洞中有可能形成多种形态的聚集。图1.6C、D中分别是一个洞中的二聚、三聚胶球堆积。对于相同的两个胶球只有两种聚集体构象是稳定的；或都平行或都垂直于液体流向。其它的构象因为不稳定后都会转为这两种。并且平行的构象比垂直的稍微不稳定，因为任何稍偏离完美平行的构象都会使它转为垂直构象。图1.6C在每个圆柱洞内二聚体的法线方向都与液体流动方向垂直。只有垂直构象。同样的取向也出现在三聚体中（图1.6D）此时，每个聚集体的其中一个边必须垂直于液体方向以形成稳定构象。原则上第三个球可以放在另两个球的任意一边，但是实验只发现了它在左边的构象，说明三个球是先后进入洞中而不是同时进入的。

基于以上分析，说明毛细管力是该方法中的主要驱动力，并通过沉降使胶球被捕获在底表面的洞内，当悬浮液中胶球的浓度很小时，实验发现只有很少部分的洞被填充，那些没有被洞捕获的胶球以一定速度跟着液膜移动，胶粒逐渐集中在液膜的边缘。当胶球的密度足够大后，溶剂蒸发前沿区附近的孔洞被填充较多。并且溶剂蒸发的开始阶段只有很少的洞被填充，而当液膜的边缘向前移动了相当的距离、胶体达到了足够高的浓

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度后，模板孔洞方能100%填满。这表明只要胶粒浓度足够大，就可形成完美胶球的阵列。

1）胶球的同质聚集体结构

表1.1给出用物理限制模板得到的各类几何图案的胶球单层聚集结构。限定池底部带有圆柱型孔洞。控制洞深（H）、模板洞的直径（D）和胶球粒径（d），形成不同几何图案的组装。

表1.1 单层结构聚集体的可控形成[294]

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图1.7A、B是两种PS胶球在圆柱型孔洞中的聚集形??三角形和五角形

（pentagonal）的SEM照片。孔洞直径D＝2 μm，孔洞高H＝1 μm。PS直径从1.0 到0.6μm，可以得到二聚、三聚、方形、五角和六角形二维阵列。因为样晶是通过溶剂蒸发得到的，毛细管作用力作为另一个引导胶球堆积的驱动力[100]。也可用棱形洞捕获胶球。图1.7C中是棱形洞中胶球的三角形2D阵列。图1.7D是锯齿形阵列，此时聚集体链长度取决于沟花样模板的尺度，而每条沟内的组装结构则取决于沟的宽度和球的粒径。组装结构中的缺陷大多是聚集体少于理论计算的数目，

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这可以通过调整胶球的浓度（<0.1%）和让胶体重复流过限定池加以克服。调整实

验参数后

得到的完美胶粒聚集阵列带有105单位基元、面积渴望达几平方厘米。

图1.7两种PS胶球在圆柱型孔洞中的聚集形（A）三角形（B）五角形照片。棱形洞中胶球的（C）三角形（D）锯齿形2D阵列。[294]

每个洞中的几个胶球如果被加热到高于玻璃化温度还可以融合在一起。由于胶球的黏弹性变形，物理接触的胶粒表面将熔连在一起[101]。把附着的抗光层模板溶解或在水中超声脱落。可以得到这种?焊接?式聚集结构。图1.7E是六聚体环的二维阵列SEM照片，在胶球熔融后，抗光层模板花样在丙酮中溶解。图1.7F是从模板释放后的六方聚集体被又沉积在硅片上。

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图1.8 （A）1 μm的PS，2 μm深洞内2D四面体堆积（B）1 μm的SiO2在2.2 μm宽的锥形孔洞内形成的2D堆积。[294]

2）胶球的异质聚集体结构

按上述方法将不同粒径的胶粒先后捕获在洞内[102]。图1.9A得到2.8 μm的PS胶球的2D阵列，圆柱型洞直径D=5 μm，高H＝2.5 μm。必须在90oC加热1分钟胶球才能被置于每个洞中的恰当位置，否则就要被流体带走。然后是较小的胶球被以同样方法引入洞内。图1.9B是1.6 μm的二氧化硅被随后引入洞中后得到的类似HF分子结构。

图1.9（A）圆柱型洞PS胶球的2D阵列（B）二氧化硅的类HF分子结构。不同粒径、带有不同染料分子的PS球（C）类HF（D）类H2O结构。[294]

当然胶球还可以拥有不同的光学性能。图1.9C、D是不同粒径、带有不同染料分子（荧光素fluorescein和罗丹明6G）的PS球。

18

1.4 光子晶体的合称

制备是材料应用的前提。1987年Yablonovitch[22]敏锐发现要在光子晶体中实现 同步辐射抑制，首先是要?进一步发展材料?。John[23]也提出，一些高折射率（RI）材料组成的光子晶体可以给?光的限域?研究提供一个平台，二人均给出了当时基础科学在材料领域的一个发展趋势。近二十年来随着各种材料的成功合成，他们的 很多设想已经被逐渐证明。合称的光子晶体适用于初的微波范围[24]到近红外

（near IR）[25～27]，拥有了很多实际和潜在的应用。本节对材料的合成小结，主要方法可分为如下三大类。

1.4.1 物理微机械加工技术 1.4.1.1 一维体系

I．用气相输运和沉积方法（CVD蒸发技术）将半导体单晶纳米线在微米尺度内形成有序组装枝晶结构，是一种激光共鸣器[28]。这些结构含有枝状分支，就像树枝一样周期性地生长在波导器的直干上。虽然枝状纳米线很难归于一维体系，但它们可以看作光散射的一维结构。CVD技术在金属薄膜上生长纳米线，平行排列的纳米阵列中纳米管作为散射中心并形成2D PBG[29]。

II. 层状结构胆甾型液晶可以看作是一维光子晶体，每个层内分子平行排列，但相对于相邻下层分子发生旋转，依分子的轴向呈现出介电各向异性。周期性等于具有平行轴向的相邻分子层间距，与圆偏振光相互作用可以形成能带和禁带。

III. 离子刻蚀单晶硅可以制备多层一维孔结构[30]的Bragg反射器。利用材料的孔隙率可以调控材料的介电函数，而电化学池的电流密度可以控制材料的孔隙率，层的厚度取决于刻蚀时间。

1.4.1.2 二维体系（微电子刻蚀技术）

微电子刻蚀技术是合成2D光子晶体的主要方法。此外从其它的领域中延伸发展了很多刻蚀合成技术。例如能在几秒钟时间内合成出长几十微米、直径几百纳米的

19

碳纳米管

[31]

。微电子刻蚀技术制备的带PbO外套的六方堆积SiO2光纤，通过除去

核或调节核/壳比例后，PBG范围可以从近红外（NIR）[32]延伸到VIS和UV光谱区

[33]

。

微电子机械加工，如光刻、电子束刻蚀等技术虽然昂贵，但操作很简单，被广泛应用于2D光子晶体的合成。单轨及空气桥结构的合成是成功范例[34]。通常材料多为Si和III-V族半导体，先实现的材料是GaAs-GaAlAs[35]。波导器（WGs）也属于这一类。虽然微电子技术大多用于合成2D体系，但与其它方法结合后也可实现3D 结构的合成[35]并可以很容易将WGs引入到结构的内部[36]。

由Xia和Whitesides发展的软刻技术是自组装和复制模板而来的非光刻纳米技术[37]。在软刻技术中，微接触印刻（micro-contact printing）、复制成型(replica molding)、微拓印复制（micro-transfer molding）、毛细管微成模（micro-molding in capillaries）、溶剂辅助微模压（solvent-assisted micro-molding）等技术利用带有图案的弹性印模能够复制出30 nm到100 μm直径的很多花样。预制的花样先被压印在一个热塑型聚合物薄膜上[38]，然后再用复制出的模板大规模复制生产。着虽然是一个二维技术，但可以通过重复复制过程将产物的结构扩展到三维。

20

图

1.10 层层微刻的木材堆积型结构（SEM）

电解质的层层静电组装技术与同步合成无机纳米粒子结合，可以制备出形貌（厚度）和介电性（折射率之比）可控的材料[39]。如?木料堆积法（woodpile）?中，将多晶硅层层有序地堆积在微米尺寸的SiO2凹槽中，以HF除去SiO2后得到?硅/空气?光子晶体。同样方法得到了GaAs光子晶体（图1.10）[26]。

该方法主要用于合成高ψ的半导体光子晶体。特点是能够灵活性地选择波导的特定几何形状[40]。当然困难在于合成二维光子电路（circuit）时材料的厚度受到限制。Kawakami小组[41]发展的自动克隆??溅射（auto cloning bias-sputtering）技术可望用于3D结构的合成。

1.4.1.3 三维体系（微机械刻蚀与化学方法结合）

2D和3D体系的制备技术划分很模糊，3D结构合成方法有些是借用2D体系的制备技术，比如用印模花样大规模交替复制出Si和SiO2结构的自繁殖体制[42

，43]

，被直接扩

展[44]或改进[45]应用到其它种类材料的合成。其中的有些方法甚至是从1D到3D 体系制备通用。

21

光敏材料AsSeTe胆甾玻璃具有很大的RI，是制备光子晶体材料的佳候选之一。把相互作用的两个激光束花样记录在胆甾物薄层上。在花样的沟槽内用喷涂法填入抗光材料后并磨平，然后把抗光材料腐蚀掉随后蒸镀上新材料，旋转、重复上述操作步骤[46]。该相干平板印刷技术记录的是两个相互作用的光束产生的衍射光栅花样（平行斑纹）；那么，三束光相互作用就会产生一个2D的花样；而增加了厚度维数的四束光则能够形成3D周期性晶格。花样结构的周期性和对称性由激光的波长、相应位相和入射方向决定，而花样的形貌取决于光的偏振（polarization）如果光敏聚合物薄膜被光辐照的区域发生交联，而没有被照射的区域发生分解时，制备出的聚合物3D网络结构如图1.11所示[47]。其中，在该技术中采用的激光光源已经从初用于UV光敏聚合物的脉冲激光，发展到VIS的连续波长激光[48]。但不足之处在于一般的光敏聚合物（轻微的吸收即可达到敏感，同时不能吸收太多而破坏整个薄膜）材料的RIs太低，不适应材料的应用需要。这就引发了后续的制备过程：即向预制的聚合物光子晶体模板中渗透另一种功能材料，从而增强光子晶体的周期性介电常数比。例如，向二氧化硅丙烯酸酯复合物中掺杂过渡金属氧化物的新型材料[49]，在提高了光敏性的同时，掺杂还使得材料得RI高于形成完整PBG所需的高限，达到了用溶胶－凝胶法调控光敏复合物中的无机成分米控制RI的目的，直接合成了3D PCs。

22

图1.11 激光全息溅射制备的不同结构的SEM照片。[47]

小波长X射线平板印刷技术实现了高精确性和较大深度的聚焦[50]。花样被印刻在防护层上再复制到一个金属基片上。后者作为一个模具，图案中的阴影部分可设计成各种方向。如与传统花样不同的棒状结构等。重复性在于花样可以被复制传递到金属（用电沉积）或高RI介电（用溶胶凝胶）材料上[51]。

扫描角度沉积[52]是大规模合成3D PCs的一种灵活方法[53]。物理气相沉积使用的带有倾斜角的气流，在基质表面上形成倾斜的棒，同时在每四分之一周期上旋转基质90o，可以改变棒的生长方向，得到四方螺旋结构的产物。气流的倾斜角决定了产物在垂直方向上的倾斜度，能够在可见、NIR和IR光谱范围内实现周期性为四方螺旋的PBG。用该方法在一个预设基质上生长的四方螺旋有序阵列是一个拥有很大 PBG（对于硅可达15%）的四方晶格[54]。

23

嵌端共聚物是由两个或多个单体首尾有序连接形成的大分子，可以自组装为1D，2D和3D周期性结构。其自组装的多样性、多层次使得它们可以在分子尺度以上、很宽的光谱范围内，形成种类、参数均可调的PCs结构[55]。实现了预定光学性能的双连续性结构和带有3D平移对称性和金属介电性能的复合物体系是两个明显的例子[56]。

离子束聚焦微机械技术和大孔腐蚀方法相结合后可形成Yablonovite结构[57]。用传统的光辅助阳极溶解技术得到第一层孔洞的2D花样；用聚焦离子束刻制另外两层孔洞。

机器人操纵使合成的纳米和微米3D结构可精确到纳米尺度。平板印刷技术刻制出的格子线条交叉堆垛为4到20层（5个周期）的3D骨架，结构中还包括一个预先设计的缺陷，模具与芯片上预定的位置相连，该光子晶体的IR波长是3～4.5 μm [58]。

大强度激光束形成的光学?镊?，利用大幅度倾斜入射光对胶粒施加力，进行捕获或移动。近来发展到转动光学镊将弹性应力局域在胶态晶体薄膜中，无需加热周围的流体就把动能传送给晶格。

1.4.1.4 纤维

从一束SiO2空心棒复制出一个SiO2核、SiO2/空气六方对称PCs壳的纤维，这种带有大量空气孔的纤维结构，壳上的有序孔洞蜂巢花样沿纤维而下，形成在很大的光谱范围的单低耗波导模式[59]。用不同类型的2D PBG晶体可以把光限定在低RI附近[60]。基于同样原理采用不同材料还可制备聚合物微光纤，主要优点是制备价格低廉、材料功能多样[61]。

1.4.2 化学合成方法

蛋白石（opals）是由亚微米的SiO2粒子堆垛并通过结构略微不同的二氧化硅成分连接而成。该结构带来的光子性能引发了人们对PCs的广泛研究[103]。并开始运用各种粒子：无机[104]和有机高聚物[105]及复合胶粒的组装模拟出乳石的周期性介电结构。单元素组分材料的光子晶体易于合成但种类太少；单相化合物常需要两种前驱物之间的反

24

应获得，有时存在反应物过量而产物很少的不利情况；多组分材料的复合可以带来很多单组分没有的性能，荧光、磁性、电导性等?乳石?所没有的特性可以通过客体材料引入。复合的形式主要有两类：其一、在形成有序组装结构之前先制备出复合型胶球（核壳型、均匀复合型）；其二、在已组装的胶粒周围的空隙中填入新的功能组分。

在胶态晶体基础上合成复合材料光子晶体的方法大致分为三种：?湿?法主要在液态中进行，如化学沉淀和电沉淀；?干?法主要是气相反应；物理方法为向SIO2 或聚合物胶态晶体空隙中注入熔融态材料或纳米粒子的悬浮液。一般要考虑到胶态晶体模板本身的特点，比如聚合物不能在需高温的过程中使用，二氧化硅胶态晶体则无需考虑这点。

1.4.2.1 核壳结构的胶球??构筑光子晶体的基元

核壳结构，无论其核、壳是二氧化硅还是其它材料都具有很多的用途[106]，其中 包括作为构筑功能光子晶体的结构基元。合成固态复合核壳粒子的方法主要有两种：在核表面直接的进行反应或聚合沉积；或者把已合成的无机粒子吸附在核表面。

1）在核表面直接的进行反应或聚合沉积

图1.12 （a）0.5 μm 的α-Fe2O3包覆了50 nm厚的二氧化硅层；（b）86 nm碱式碳酸钇核上包覆的10～20 nm的二氧化硅层。[110，114]

表面修饰特殊基团后很多无机和聚合物粒子能够被另外的组分包覆。壳层可以 是二氧化硅[107，108，109]、碱式碳酸钇[110]、二氧化钛[111]、TiN [112]、及氧化锆[113]等。 Ohmori和Matijevic等直接在梭形α-Fe2O3粒子的异丙醇分散液中水解TEOS形成二氧化硅包覆层[108

，114]

（该方法被称为基于醇盐的水解和硅烷基团的缩合的St?ber

25

过程

[115]

）同样方法合成的还有SiO2@Y2O3及Y2O3@SiO2。图1.12a 给出0.5 μm的α-

Fe2O3包覆50 nm厚的二氧化硅层[114]，图1.12b 是碱式碳酸钇（86 nm）核上包覆的10～20 nm的二氧化硅层[110]。同理，水解钛醇盐形成SiO2@TiO2[116]。两步溶胶凝胶法合成了46 nm二氧化硅包覆的γ-Fe2O3@SiO2[117]。反应物的比例（醇盐、有机溶剂、水）决定了包覆层的状态。同时，对核的大小、包覆的质量和层的厚度均有影响。当包覆层很厚时，无机物往往会在溶液中发生自我沉淀，出现团聚，使包覆变得布均匀。此外，还需要考虑无机前驱物和核之间的相容性。特别是对大于100 nm的粒子，更需要无机前驱物与核之间具有电、化学相亲性

[107，108]

。利用异质凝聚法合成被

金属纳米粒子包覆的二氧化硅胶粒，其结果只有3%的金纳米粒子可与二氧化硅胶粒结合，有的二氧化硅被包，有的则没有。所以，对于Au和Ag核，一般要经过表面化学修饰后才能包覆无机层。用偶联剂柠檬酸稳定的Au纳米粒子，表面通过和胺基的配位憎水性减弱，加入硅酸钠水溶液（pH=10～11）静置后，硅源在金粒子表面发生聚合形成活性点，关键在于对pH值和硅酸钠浓度的控制；在8～10 的pH值条件下硅酸钠的溶解度减小，水解速度降低避免了新核的形成，使包覆均匀。如果没有硅酸钠的首先包覆在金粒子表面形成的活性点，核之间就会团聚从而无法被二氧化硅有效均匀包覆。利用St?ber方法将包覆层增厚[119]可以得到不同厚度

10～80 nm的Au@SiO2粒子。关键在于TEOS浓度要低于二氧化硅二次成核的浓度。 该方法对Ag[118，120，121]和CdS[122]粒子的包覆同样适合，并用于合成二氧化硅包覆的氧化铁粒子[123]，及水软铝石或勃姆石核二氧化硅壳的复合棒[124]。Liz-Marzan等合成了Ag@TiO2复合粒子[111]。但对于Ag纳米粒子，有时在适当条件下不加修饰也可以直接利用St?ber方法形成二氧化硅壳[109]。

表面化学反应也直接用于金属纳米粒子的表面修饰。在表面交联有聚（N－异 丙基）丙稀酰胺的苯乙烯球表面利用乙醇还原H2PtCl6合成Pt纳米粒子。带有的Pt 活性点的复合胶粒可以稳定均匀地催化水中地丙稀加氢反应，并在几个循环后依然保持活性。当Pt渗入表面地复合球比传统上用聚合物稳定地Pt溶胶催化活性更高，在高温下依然稳定[125]。当2～4 nm Pd的氧化物或氢氧化物在苯乙烯胶球表面生成

26

后，可以还原成金属粒子

[126]

。利用了自催化反应可将Ag粒子包覆在聚合物球表面。金

属盐和苯乙烯单体混合后，苯乙烯的分散聚合和银的还原是同步进行的，所以Ag 纳米粒子同步生成在聚苯乙烯球的表面[127]。

超声法是另一种合成核壳粒子的方法。利用的是超声过程中，发生内裂的液泡 （称作声气穴acoustic cavitation）[128]。可以合成金属、氧化物及复合粒子[126

，128

～130]，

并在大粒径胶粒体系中合成出核壳粒子[131～133]。二氧化硅溶胶、醋酸锌和硫代乙酰胺超声制备SiO2@ZnS核壳粒子[131]。根据所用反应物浓度的不同，1～5 nm的ZnS 包覆在二氧化硅的表面形成层或纳米团簇。超声诱导的气泡囊还将纳米Ni包覆在氧化铝微球上[132]，钴包覆在二氧化硅上合成磁性胶球[133]。水溶液体系种超声钯盐将8 nm的Pd沉积到聚苯乙烯胶粒上[126]。载有活性纳米粒子的胶球具有表面拉曼增强效应，利于均相催化，并可应用于光电传感器。虽然超声的方法很容易得到表面带有纳米粒子的包覆结构，但很难得到规则的核壳型粒子。

2）把预先合成的纳米粒子或分子吸附载核胶粒的表面

如果先合成出粒径较小的纳米粒子，可以通过与较大粒径胶粒相互间的静电作用自组装为核壳型结构[134～138]。Homola将带相反电荷的γ-Fe2O3与小粒径二氧化硅粒子组合，将二氧化硅包覆在γ-Fe2O3粒子上，得到分散性很好的磁性粒子[139

，140]

。以聚丙烯酸为

?桥梁?，把纳米氧化铝粒子包覆在亚微米的氧化铝核上，吸附和电泳测定证明包覆结构的形成[135]。Koloutchaev将金属纳米粒子和聚电解质交替沉积在聚苯乙烯胶球表面

[126]

。利用LBL技术可以在胶粒的表面形成纳米多层膜[135～137]。在（3－氨基丙基）－三

乙氧基硅烷修饰的二氧化硅胶粒表面上，磷酸锆片层和聚合物层被交替包覆[141]。Caruso等利用该方法合成被均匀层包覆的二氧化硅

[142，143]

，和氧化铁

[136]

复合球，层厚在

纳米尺度可控，经电泳、光散射和电子显微镜表征。该

方法已经得到了Fe3O4 [136，144]，TiO2和黏土[145]，荧光半导体[137，146]等壳层的复合纳米粒子。

把1～2 nm的Au纳米粒子通过与胺基的键合，自组装到120 nm的（3－氨基丙基）

27

－三乙基硅烷修饰的二氧化硅胶粒核上。包覆面积达30%。胶球表面上的Au纳米粒子又可作为活性点，再用硼氢化钠还原四氯金酸以增加Au壳层的覆盖度[102]。随着还原反应的进行金属纳米颗粒逐渐增大连接成一个连续壳层（图1.13）。改变核及壳的尺寸和厚度，光学研究发现粒子的吸收峰在近100 nm宽度的范围内变化[138

147～149]

，

。p－巯基苯胺和金包覆的粒子溶液会呈现拉曼增强效应[147]，是可调光性能的

功能材料。在Au纳米粒子沉积在二氧化硅表面的过程中[150]，修饰剂的种类对沉淀过程具有影响：胺基和巯基可与Au粒子键合，而与甲基和二苯膦基的结合程度很小。尽管增加溶剂中乙醇的含量可增强表面上粒子团簇的形成并增加吸附量，但直接在胶球表面吸附金属纳米粒子包覆效果较差，只不过它们可以作为进一步增厚壳层的晶核。

图1.13 120 nm的SiO2表面形成金壳。在（3－氨基丙基）三甲氧基硅烷修饰的二氧化硅表面吸附1～2 nm的Au粒子，以及逐步结合过程。

Furusawa采用静电吸附和聚合反应将磁性纳米粒子包覆在聚苯乙烯表面或捕 获在聚苯乙烯壳中[151]。磁性纳米粒子首先均相结合在较大的聚苯乙烯表面，然后种子聚合形成聚苯乙烯层，这个方法的优点在于可以通过起初的聚苯乙烯粒子控制复合粒子的尺寸。

上述的方法表明，用胶态粒子作模板可以合成均匀的复合材料??核壳型纳米复合结构。除了提到的作为构筑光子晶体结构基元外，它还被用于综合化学用途，如将载有多重组分反应物的二氧化硅粒子结合在聚苯乙烯胶球的表面，通过荧光显微识别，可以观察到粒子表面上合成新化合物的反应过程[152]。另外，由于生物技术中蛋白质的重要性，

28

人们对在固体载体的表面附载蛋白质的研究日趋感兴趣

[153～155]

。其应用领域很广，大多

是基于生物化学或酶反应进行免疫测定、生物分离和杂合化

验，亲和色谱、医学诊断、电子或标准光谱的定域标定[154～156]，带有蛋白质的金胶态粒子用作免疫测定标示物[155]。表面结合有生物大分子的粒子可以和抗原体靶细胞或病毒反应，用于在线或非在线分析。例如，把带有蛋白质的聚合物胶球粘着在免

疫测定系统中，增强抗体和抗原之间的相互作用[157～159]。磁性复合胶态粒子用于分 离技术[160

，161]

。近来，生物大分子修饰的纳米粒子通过特殊生物分子之间相互作用进行

自组装[162～165]。例如，补充脱氧核糖核酸（DNA）修饰的DNA-Au纳米粒子可以自组装微双聚、三聚[163]或更高对称的聚集体。用LBL方法，牛血清白蛋白（BSA）

[166]

、免疫球蛋白G（lgG）[166]、β-葡萄糖苷酶（β-GLS）[167]、葡萄糖氧化酶（GOD） 和山葵过氧化物酶（POD）都能够通过交替沉积蛋白质和反电荷聚合物方法沉积到聚

[168]

苯乙烯微球的表面形成蛋白质多层膜，膜的厚度可从几纳米到几百纳米。生物大分子多层膜的意义在于，由于胶态粒子的表面提供了高密度功能生物分子，能够放大需要探测的不同类型生物相互作用新号、提高酶和基体反应的效率[169～171]，从而在生物领域具有很多的应用。

虽然核壳复合结构经常采用，但均匀分散相的复合胶球粒子也有合成，如在微乳体系中水解四甲基硅烷并同步光还原制备均匀分散在SiO2胶球内的Ag量子点。依据光照时间，Ag量子点或是在SiO2胶球内形成了各种环或是形成于其表面[172]。埋植技术可以把硅粒子结合在胶球内形成新功能的胶态晶体[173]。

乳液聚合制备带有铁的胶球。磁性胶球的自治州形成具有磁性的PCs

[174]

。PCs 的

晶格常数可以用磁场控制。磁场还可以从超顺磁性胶粒的水溶胶中限定性制备f.c.c.结构或控制PC晶格的生长方向。胶球核也可以包覆上如铁酸盐纳米粒子聚电解质壳层形成磁性胶态晶体[175]。

29

1.4.2.2 渗透功能成分的胶态晶体

以上讨论了作为构筑光子晶体结构基元的复合物胶球的制备，其目的之一是得到具有奇特光电性能的光子晶体。那么，如果对已有的SiO2和PS等胶态晶体进行功能化处理，可以从另一途径实现该目标。

1）

周期性金属介电体系在光学和实际应用上均有优势，可以向胶态晶体结构

引入金属组分与胶态晶体结构结合。向由Ag@SiO2和Au@SiO2核壳型粒子组成的胶态晶体空隙中引入聚合物成分，溶去二氧化硅得到带有金属核的聚合物翻转胶态晶体（有序大孔材料）[176]。把金纳米粒子和聚合物胶粒过滤在一个多孔膜上制备出填充有Au的胶态晶体[177]，也可把胶球直接在高浓度金纳米溶胶中进行自组装[178]。在熔融点附近和1～2 Kpar条件下将熔融金属浸入碳IO模板，形成金属和半导体（Pb，

Bi，Sb，Te）以及合金（Bi-Sb，Bi-Te，Bi-Te-Se）[179]的复合胶态晶体。硝酸铕溶液（如europium）可以直接浸入胶态晶体模板[180]或者将稀土盐（氯酸铕）与胶球结合[181]，通过溶胶－凝胶法合成并热处理制备出掺杂铕的TiO2纳米粒子，并与胶态晶体模板结合[182]。

三电极电化学沉积是另一种制备金属胶态晶体的常用方法。在电极（氧化InSnO (ITO)）上预先刻制出花样（为了限制生长区域），悬置于电解液中，以Pt为参比电极，恒电位法（poteneiostatical）把金[183]、镍电沉积在胶球空隙中（在胶态晶体背面镀有铜）形成100 μm厚的黑色透明金属膜[184]。Pt、Pd、Co的反转乳石结构（Inverse opals）在金电极上由聚苯乙烯胶态晶体模板合成[185]。金属的反乳石结构还可以进一步作为模板：先把镍电沉积到胶态晶体中，出去模板，将镍的大孔膜缓慢氧化，再把金沉积到导电性差的氧化镍大孔中，形成金纳米球阵列，后用烯硫酸出去氧化镍反乳石模板，就得到了导电金纳米球组装??胶态晶体

[179]

。用该方法可以制备模板限制的金属反蛋白石结构、一维PCs（皱纹状纳米线）、

五十层的2D 金属网孔PCs等。

30

2） 聚合物用浸没单体并聚合的方法很容易在胶态晶体的空隙中形成：将模板

除去可以得到聚合物复制的反转结构[186]。用电化学[187]或其它聚合方法在胶态晶体的空隙中合成具有导电性和荧光性的导电聚合物[188]。在很厚的胶态晶体模板中进行电聚合反应，聚合物反转晶体结构的厚度可以通过沉积时间控制[189]。由于聚合反应是从工作电极的表面开始并逐步向外进行，先形成的聚合物部分也可以加固聚合物自身的结合，当聚合物层数的增加超出了模板的界面没有支撑时，反应仍可进行。超出模板的聚合物层数（没有和模板相连的部分）可以洗去，模板也能除去。得到的聚合物反转结构再被用在两步合成模式中；利用复制出的聚合物反转晶体模板再进行另一组分的胶态晶体的合成[190]。 3）含有随意交联聚合物链的水溶胶是无定形结构，网络空间常充满水。如果水溶胶在PS胶态晶体的空隙中被聚合，并修饰上能识别特定元素的功能分子，即成了一个传感器[191～194]。液晶LCs是拥有一系列可调RI的材料：分子量有一个分布范围，光偏振依赖于分子的取向。一个填充很大比例LC的反转乳石光子晶体光学性能可以人为调控[195]。高效发光有机染料是激光媒介，他们可以溶解在有机溶剂中与聚合物结合，被引入胶态晶体模板，形成掺杂荧光源的PCs优质探测器[196]。浸入染料的光子晶体证明在一个高极化率的介质中，带有振动频率耦合的PC能带间的传播可以产生激发。虽然高效的荧光染料常被合成在胶球的内核[197]，作为用研究胶态晶体形成过程或观测结构缺陷的光学标记物，但向胶态晶体结构中置入染料远比把它们包覆在胶球上容易，所以后者是常用的办法。

4）

氧化物和盐的复合光子晶体可采用向PS胶态晶体中引入电解质层，并煅

烧出去模板，主要是通过电沉积或醇盐水解制备。如浸入了亚硝酸钠的胶态晶体中出现了很大的介电常数增强（在100 Hz时达到108）现象[198]。二氧化硅胶态晶体中钡

[199]

、锶、铅的钛酸盐[200]还有钛酸钡的IO结构[201]也具有光学性能。LiNbO3是一个很好

的光电和光反射材料[202]。氧化锌[203]、三氧化钨[204]、氧化铅[205]是电沉积合成；而氧化锡则是醇盐水解得到的[206]。其中高介电常数是二氧化钛，得到的产物大多是低RI的锐钛矿相，通过煅烧可以形成金红石，只是有时会破坏有序结构。如果制备过程中用稀浓度醇盐反复多浸几次，产物是TiO2环绕PS胶球的核壳型球的堆积[207]。合成

31

过程中高浓度醇盐的一次浸入，煅烧得到的是TIO2连续网络结构

[208]

。用物理方法将

单分散聚苯乙烯胶球与SiO2和TiO2纳米粒子共同自组装并煅烧，得到 IOs产物[209]。

5）

半导体光子晶体用向胶态晶体（opal）中渗入高RI的半导体成分制备：

出去胶球后形成高RI材料的半导体复合胶态晶体或反转乳石（IOs）结构，一般具有完整的PBG。图1.14是以材料带宽中心位置对引入半导体组分的RI作函数图。硅、锗，

III～V族，和一些硫族化合物反转fcc胶态晶体可以满足形成完整PBG结构的需要。对于硅IO结构，它的RI远超形成完整PBG的极限，在1.5 μm上可以传播。用价格低廉、工艺简单、可大规模生产胶态晶体模板合成，使它必然成为第一个在光谱范围实现完整PBG的体系。具体步骤为：前驱物选择很容易分解的乙硅烷（300oC），为避免使用的模板经受不住高温，现在胶球的周围低温形成无定形硅，随后煅烧结晶，出去二氧化硅胶态晶体模板得到薄壳层硅组成的IO（图1.15）。如果先煅烧处理二氧化硅模板，使得胶球之间形成连接?颈?，那么除去模板后得到的硅反转结构更稳定[210]。应用光学谱范围内高RI的使锗。可以用醇盐两步水解法（形成GeO2）和还原法合成出金属锗，但产物是颗粒状，试验操作复杂[211]。CVD方法则可以很方便制备出高质量密堆积结构[212]。Germane作前驱物（分解温度为270oC），控制压力、温度及时间，电沉积氯化锗随后再煅烧晶化制备锗的IO [213]。层状Si-Ge结构用CVD均可合成。控制半导体层厚度、选择性氧化、并随后腐蚀掉氧化物[214]。

图1.15 硅的IO结构的SEM照片。[210]

32

在一定压力下向二氧化硅胶态晶体中引入熔融Se制备IO，由于Se不能浸润二氧化硅，所以必须施加一定的外压[215]。硫化合物，如CdS[216]或硒化物[217]纳米粒子悬浮液用物理浸没法引入到模板的孔内，蒸发溶剂后形成复合物，出去模板得到纳米粒子紧密排列构成的3D花样。煅烧纳米晶可以（纳米粒子的熔融温度低）形成块体大孔结构[218]。把两种反应前驱物交替浸润可以控制浸没过程，合成出CdS[219]。但电沉积方法得到的CdS，CdSe IO产物质量更好[221]。改变沉积参数（电流密度、沉积时间、电解质浓度、溶剂、温度），还合成了Se、Te、S等[222]。气－固相反应中气体穿过被一种前驱物处理过的胶态晶体，可以得到硫化锡

[223]

和硫化锑以及具有完整PBG的硅和锗

[224]

。III～V半

导体有显著的光电性能。一般经分子外延和CVD 合成。因为要涉及到两个前驱物，反应又必须在胶球的限定空隙中进行，所以大多数物质种类在胶态晶体的环境中较难形成。单分子前驱物合成也并不太成功，磷化铟[225]和磷化镓[226]胶态晶体在常压下用金属有机物前驱物结合CVD技术合成。电沉积是在胶态晶体中合成出砷化镓的唯一成功方法[227]。III～V族半导体比II～VI族难以沉淀是因为它的共价性（非离子性）。具有宽能带和热稳定性的氮化镓从金属镓或它的氧化物（室温是液态）直接合成并在氮氢气中煅烧[228]。

1.5 光子晶体特征的性质及表征手段

1.5.1 反射和透射光谱

根据光子晶体体系具有的布拉格衍射，光谱技术是表征PBG材料的主要方法，特别是3D体系的表征，主要用光反射和透射谱。

33

图1.16 倒空间中的衍射图示：入射（散射）波矢由白（黑）箭头表示。对一个均匀介质， 环行等能面上能量守恒。对于灰色波矢，能量不守恒，传播禁阻。图（b）中画出了不在第一 BZ中的布拉格晶面，布拉格衍射由黄圈点标出。

在发射谱测量实验中常选择PC的高对称晶面。这些晶面的法线方向是倒空间中高对称方向。光k0 以与法线呈一定的夹角入射到晶面，衍射ki就可以在和法线呈同样角度的反方向上被检测到（图1.16）。衍射过程满足两个条件，其一能量守恒：入射和反射波矢都处在以原点为中心的环中；其二动量守恒，通过某个倒格矢，G，把k0和ki的端点连接。图1.16d暗色六方区是第一BZ，法线用ΓΧ方向定义。图1.16a 红箭头代表两个倒格矢，衍射发生在Χ点（法线的入射点）；

入射和反射束在相反方向传播。改变ki和法线的夹角光谱发生变化：少许增加入射光子能量，倾转入射角，情况发生改变，如图1.16b。进一步增加（如图1.16c）就出现了两种散射机制。与ki 交叉的每个晶面给出一个反射，用小圈标示在图1.16d 中。这些图表不仅说明什么时候会发生衍射，而且也可以在特定位置观察到散射光子。

34

透射谱的监测器置于样晶背面的水平方向上，记录着透射强度的降低。与衍射光谱不同的是，透射谱的测定选择的不是布拉格衍射晶面，因为它不是探测衍射光子的存在而是它们的消失。所以，无论k0向任何方散射，体现在谱图上均被记录为透射强度的减退。在弱光子晶体中，多用透射谱来测定禁带位置[228～231]，禁带表现为频率范围内透射的减弱。如在GaAs层层有序堆积结构中，观察到入射法线方向 40 dB衰减，和能带结构上7 dB的衰减[26]。

对应禁带频率的布拉格衰减长度（Lg）是透射谱的主要用途。透射强度是晶体层数的函数，它决定入射光束的穿透深度，在强烈相互作用的晶体的禁带中心频率处，Lg估计小于10个晶层。但在有些弱光子晶体中，虽然在禁带边缘和理论值相符，衰减长度超过理论估算的2到5倍[231

，232]

。即使不能定量讨论，但相对于禁带边，布拉格衰减长

度对漫散射量还是很敏感。

透射谱是反射谱的补充：在透射谱测量中，光穿过整个样晶，要经过不同生长 方向的不同晶面[233]。反射谱只检测靠近表面的第一晶面，不能体现不同方向的晶面，在反射谱中不出现传播中禁带的非均匀宽化。而且，由于缺陷导致的散射，透射谱 常常呈现类似Rayleigh定律的减弱[233

，234，235]

。因此，透射谱更适合测定样晶的厚度而不

是光自由程l（即光发生漫散射之前的传播距离）。当然，透射谱还可以测定光子晶体的能带结构，如果测量样晶为PC粉末（?多晶?），各晶面在晶体中的取向随机，那么在一张透射谱图中应存在多个禁带峰。 不考虑角度的依赖，布拉格方程可简化为：

λ＝ 2dnkl / m?navg (4)

对于fcc结构，不存在系统消光，衍射在任意奇偶h，k，l指数代表的方向发生，出现的禁带峰应以此为（1 1 1）、（2 0 0）、（2 2 0）、（3 1 1）等。

35

实际上缺陷的控制已经小于理论计算值

[266]

。所以小角衍射仪测定补充了显微镜技

术无法得到晶胞参数的不足。而近场扫描光学显微镜适用于描绘Bloch态及能带结构[267]并可以进行时间分辨检测[268]。

1.6 应用

迄今，光子晶体的相关应用大致可分为两部分：其一，依据完整能带结构（PBG）的存在与否；其二，基于不同的PBG'性质与分布。

1.6.1 调控材料的同步激发

光子晶体的PBG有两个主要的特征：光子态密度的抑制（DOS）和?平移对称性?。初研究PBG的目的就是利用该体系的DOS实现对光的同步激发的控制。同步激发原理是：在光子晶体的禁带区，光子的真空波动性被抑制，处于禁带的受激原子尽管具有跃迁频率但不能辐射光子[23]，所以禁带中光子态密度为零。利用在设定方向上光的传播禁阻（图1.20），光子晶体可设计为?光量子腔?（QED）。Anderson 小组用光子晶体的?位错?成功局域?光?，使它不能穿过光子晶体的能带而被?笼囚?于缺陷处[24]。此时缺陷即相当于一个高品质因子穴（quality factor）[269]。

41

图1.20 为由垂直线标识的高对称性点X,U,L,X,W和K点之间波矢的复杂分布关系。介电常数ε=11.9，归一频率波函数。ωa/(2πc)的反转乳石fcc结构中光子态密度(DOS)，由于其强调制，完

[24269]

全不同与均匀体系中的二次相关。光子禁带分布在从零DOS到ωa/(2nc)=0.8的范围内。，

正如半导体物理理论中完整晶体的缺陷结构，在光子晶体中引入?局域?部分会在其禁带上形成一个波函数的局域能态。该局域能态一定处在无离域态存在的禁带，因为如果局域模式的能态和Block模式(离域)共存，二者会相互作用进行波函数叠加，定域与非定域态加和后就不再是定域态了。由于?空穴?结构的壁垒禁止光的传播，禁带上的EM模式能态被限定在缺陷附近。缺陷的限域能力可以用Q描述，代表光从空穴逃逸的速率，近似于光逃逸前的振动模式数目；也可表示为状态的光谱峰宽度△ω/ω。对PC来说，缺陷对光的限域能力与波函数衰减直接相关：衰减越快，作用越小（窄态），与离域态耦合越小（隧穿tunneling的可能性小），因此能够利用高Q的空穴形成低限激光。

在强电磁场中，介质极化率与场强度不成正比，进入了非线性光学范围。真空中光与传播介质间相互作用，形成二级谐波。二级谐波的产生是二阶非线性的，而依赖材料折射率（RI）的电磁场强度是二阶过程。那么，对于极高强场，设计的光子品体微腔可以通过非线性效应来增强光与介质相互作用，实现群速度（到非常小的体积）控制，在微小体积中限制EM辐射。

1.6.2 波导器件（WG）

具有完整光子能带结构的材料价值在于能够像电线传输电子一样，成为光导和通讯所用的真实电路，如大弯曲度光导[270]、积分电路[271]、单模式发光二极管[272]、和低限电子通信激光器[273

，274]

等。一般可在PC结构中抽出一排构筑它的基元，或在2D体

系中置入设计好的线型缺陷。其中利用缺陷，光子晶体波导器可以从光子能带范围中选择性地抽出一定波长的光[275]。图1.21是一个带有两个靠近的点缺陷的

PC膜组成的WG，结构中有一排孔洞被特定抽出，该结构即对发射光谱中的某一波长进行选择性传播。

42

图1.21 抽出了一列阵点的2D InGaAsP光子晶体中两个耦合点缺陷（i和j）组成的直线波导可以选择性传播一定的波长。[275]

光子晶体WG的优势在于光路可以作很大程度的弯曲，而传统的光纤则只能作有限的弯曲。同时，其优点还包括低损耗性[276]、三维限定光导方向。此外，还可以做成环形激光腔[277]如果需要在无脉冲宽化条件下导出多种波长的光，可以设计成线性分布、宽能带WG模式??相对于每种波长，材料的RI相同；或者可以设计成非线性分布WG模式以便使不同的波长对应于不同的RI，也就是调制传播脉冲，这对光通讯很有益。如果再能够实现一定的群速率分布，偶极缺陷链结构的WG还可作为光波的位相补偿器。

1.6.3 颜色?染料?

43

图1.22 空气孔洞孔径（A）200、（B）250和（C）285 nm的ZrO2光子晶体，及填充了甲醇的（D）250和（E）285 nm样品的透射谱（1 1 1）衍射峰。[291]

按布拉格方程，大孔光子晶体禁带波长与孔径大小成正比，其中材料的外观颜色（衍射引起）由（1 1 1）晶面的衍射决定。那么简单增加孔径就可使材料的颜色移向长的波长方向，并通过改变孔径或孔洞中的填充物质（改变衍射系数）等进行调节[278]。图1.22给出了光调制技术的结果：200、250和285 nm孔径的大孔二氧化锆样品衍射波长为374、446和510 nm，分别对应着紫（A）、蓝（B）和绿（C）的颜色，如果将甲醇填充在250和285 nm孔径的二氧化锆光子晶体的孔洞内，他们的衍射峰红移到572和646 nm，样品分别呈桔黄色（D）和红色（E）。如果填充的溶剂具有不同的折射率，那么颜色的改变是不同的。同时填充和除去溶剂，材料颜色的改变是可逆的。应该指出的是，粉末二氧化锆在可见光区域是不吸收光的，而且三种孔径的二氧化锆的化学成分是相同的。所以有序大孔二氧化锆样品的颜色是

源于周期性结构对光的散射，这使得二氧化锆大孔有序材料可以成为新型的?颜料?。

1.6.4 光滤膜 optical filtering

大孔材料孔壁的微结构可以影响其光学性能。由非晶孔壁组成的二氧化硅光子晶体相对透明，可作为光滤膜。图1.23为夹在两载玻片之间的265 nm和320 nm孔径的SiO2光子晶体，当白光通过样品后发生了衍射和透射，呈现不同颜色。衍射光为被光子晶体禁阻波长的光；而透射光为被允许通过的波长。SiO2（265 nm孔径）和SiO（2 320 nm孔径）的两个光子晶体（1 1 1）晶面的禁带位置分别在445和530 nm，反射光对应于蓝色和绿色光。对应的透射光分别表现为蓝色和紫色。

44

图1.23 （A）265 nm和（B）320 nm孔径的SiO2光子晶体，当白光通过样品后发生了衍射 （左）和透射（右），呈现不同颜色。[291]

1.6.5 高能太阳电池和微电子器件

黑体辐射的波谱范围很宽，这种热辐射形式会导致光效能的严重流失，使大部分能量以热的形式发散掉。如果利用金属材料筑成具有能带结构的光子晶体

[279]

，由于

金属组成的三维有序结构可以形成一个较宽的禁带频率范围，该频率内任何传播都会被禁止，利用完整3D PBG禁阻此频率范围之内的热辐射；同时，光在传播过程中，被选择性限制在一定的能带频率上，体系的能量不再因产生热而消耗，而是被疏导在能带范围形成有用的发射。如果不考虑光被基质吸收的因素（材料很薄），这个完整的能带结构可以把黑体热辐射能量循环推广到可见光谱区。图1.24给出了一个结构实例：从多晶硅/SiO2的复合胶态晶体中除去硅成分后，再把金属钨用CVD 气相沉积技术填充到3D PC的多层结构中。它的PBG结构把热辐射?疏导?在

很窄的能量频率范围，用于高效太阳能电池。

45

图1.24 两步法合成3D 金属钨PC结构。它的PBG结构把热辐射?疏导?在很窄的能带频率范围内。[279]

光子的受激发射与吸收类似，在真空中无法形成双能级原子（two-level atoms），所以激发态数目多只能达到光子数的1/2。但在PBG的边缘，情况发生改变，允许光子数反转。如果有一个高强度激光束，先在粒子总数近1/2处形成双能级原子（two-level atoms）体系，第二束低密度激光就可把该增益条件下的体系变成一个全频光晶体管[38]。光子晶体中激光能够实现光子数反转并以受激辐射增加反转数，但具有各向同性的自激发成了激光器应有的主要障碍。而具有3D完整能带结构的 ?空腔?，可以通过缺陷设计，给光提供一个单一激发通道，把其它频率的发射禁阻掉[280]，成为2D体系的低频率激光[281]，已被证实具有激光效应[282]。

46

从技术上看，完整PBG结构材料很难合成。但不具有完整PBG的材料依然有很多的应用如超级反射器和传感器。

1.6.6 超级反射器

在PC中光发射定律表现得特别，光沿等能量法线方向传播（超级透镜）。利用散射性调制脉冲信号，光子晶体各向异性的等能面可作为超级发射面。一些倒空间区域（通常是几个布拉格晶面交叉的位置）等能面表现出很强的能量依赖性：能量的很小改变导致等能面形状发生很大改观，超级棱镜即是据此设计的[42]。如图1.25，频率非常近似的两束光在PC（a）和它们在均匀介质中（b）的传播表现出完全不同的行为。该2D体系里被作为多通道光传播器[283]。

图1.25 超级棱镜效应，PC表现出完全不同于经典晶体结构的强烈光色分离：0.99 μm和1.0 μm的光发生了不同的反射。[42]

很明显一维PC（布拉格反射器）也不可能拥有完整的PBG，它的禁带太依赖于方向故而只要入射角发生改变，本来禁阻的能量又可以传播。但全方位反射器的光谱宽度主要由组成光子晶体的堆积层材料与外部介质间的RI比决定[284]，所以空心光子晶体光纤可以利用光子晶体PBG全方位反射晶面在?中空?核内实现对光的控制[285]。类似应用领域还包括：零群速率能带形成的无腔体激光束[286]，控制辐射偏振的单胞工程[287]阶式滤波器以及梯度分布布拉格反射器。

47

1.6.7 传感器

通过溶涨或收缩响应于环境的pH或离子强度，发生光子信号改变，是新一代 传感器。用对外场有响应特性的水凝胶固定聚苯乙烯光子晶体的有序结构，形成敏感性聚合物组成的智能传感器。或者对聚苯乙烯大孔光子晶体进行化学改性，亚微米量级的均一孔径可随溶剂的性质发生变化，同时保持这孔的均匀性和有序性：在酸性条件下，凝胶尺寸变小；在碱性条件下，凝胶尺寸变大。即通过改变环境条件（如温度、pH值、离子强度、光电磁场、溶液中某种微量物质等）来实现孔结构及尺寸的调节，对材料进行光性能调制。如在胶球空隙聚合水溶胶，并修饰能识别特定元素的功能分子，即成了一个传感器。特别是把特定金属粒子与这种水溶胶光子晶体以配位或交联方式结合，会发生特征的光谱蓝移[191]。同理可以对糖类分子[192]、氧化还原态[193]、pH值或粒子强度[194]进行检测。例如，向硅材料一维孔结构中引入空穴，荧光离子可以通过阴离子电迁移掺杂到硅基质后高温氧化，再在孔壁上连接特定生物成分，形成生物芯片[288]。

可调和可控光子晶体对光的响应是应用技术追求的主要目的，其实现方法是基于个体分子之间紧密耦合并在外电场中有整体响应信号的分子?聚集体?，其整体响应产生很大的振动，振动再诱导处于该振动频率周围的RI发生动力学改变。因此，一个光致变色染料聚集体整体的态振动频率类似PBG结构；相反，非聚集体则远离了该能带频率范围，使利用荧光诱导禁带的改变成为可能。已经实现了光敏染料气相沉积在二氧化硅胶态晶体空隙中的光操纵PBG晶体：UV光诱导染料分子发生光异构化，组装的聚集体产生的RI改变与LC中分子取向的改变作用相类似，即制备可调控RI的有序结构[289]，载有染料分子（如可以光致离子化的孔雀石绿）的光子晶体可以在UV光控制下发生有序?无序相变[290]。

1.7 结语

光子晶体是一个具有广阔应用前景并充满挑战的新兴研究领域，其发展的速度和取得的成就都令人注目[291～295]。人们一方面不断扩展合成各种复合、不同结构和

48

性能的光子晶体，以便给基础研究，特别是固体物理和光衍射传播理论的研究提供丰富的平台；另一方面也不懈地开发光子晶体地实用研究，从初仅在光学领域里的应用，逐步延展到生物传感、电磁信号等方面。

可以毫不夸张地说，光子晶体地发展汇集了包括化学、物理、生物、环境等很多研究领域的知识，丰富和发展了胶体理论和固体理论，使人们对其中原有的传统原理、概念、性能等有了更加直观和深入的认识。总之，随着合成技术的完善、新型材料的制备，有理由相信光子晶体及其相关的研究成果将在通讯、计算机、传感器等高技术领域内逐步显现其越来越重要的地位。

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