酚醛树脂的研究进展

酚醛树脂的研究进展

专业：高分子材料与工程 班级：100309

学号：100309129

姓名：周欢

2013年10月21日

酚醛树脂的研究进展

周欢 （班级：100309 学号：100309129）

摘要：综述了 2011－2012 年国外酚醛树脂的生产情况，新型酚醛泡沫材料在防火、建筑保温领域的应用。酚醛模塑料新产品的开发以及新型改性酚醛树脂的合成以及反应机理方面的研究进展。及酚醛树脂的主要增韧方法，详细地分析和总结了各种增韧方法的增韧机理。结果表明：增韧方法可以归结为内增韧和外增韧两大类，不同的增韧方法对应不同的增韧机理。 关键字：酚醛树脂；增韧机理；增韧方法

引言：酚醛树脂作为最古老的合成树脂，经历了 100多年的历史，因其具有较高的力学性能、耐热性好、阻燃、耐烧蚀、低毒、低发烟等优良性能，因而广泛用于模塑料、铸造树脂、摩擦材料、泡沫塑料、半导体封装材料、复合材料等诸多领域。

1.生产和市场概况

据统计，2011年度全球酚醛树脂总计产量为458. 8万t 左右，其中美洲 211. 2万t，欧洲 100.2万t，亚洲 147.4万t( 其中中国为116.3万t) 。近几年来，亚洲产量迅速提高，2011 年度亚洲产量已占全球的 32. 12%，其中中国产量已占全球的 25.34%。

酚醛树脂由于其良好的粘结性，优良的耐热性，独特的烧蚀性，阻燃性以及经济性，使其得到了很好的发展与应用，主要应用在汽车、电气电子住宅和钢铁工业等领域。在壳型铸造方面，近几年来开发铝铸件用易溃散型铸造树脂的环保课题，着重研究了减少乌洛托品添加质量以减轻臭氧的生成及崩裂，还成功研究了在酚醛树脂中添加各种改性剂，以提高其强度，并开发了兼具烟油少、低热膨胀性和易溃散性的酚醛树脂。

酚醛树脂作为摩擦材料已广泛使用在汽车和铁路车辆制动及驱动使用的制动衬片，缓冲型离合器衬片的粘合剂。日本已研究用特殊芳香族和特殊硅化合物，以及合成橡胶改性的酚醛树脂，开发了不用乌洛托品，固化时不产生气体的粉末酚醛树脂。对于在光致抗蚀材料的应用，是形成半导体和LCD 组件用的感光材料，它们大多使用具有高分辨率的阳极型，其主要成分是具有耐腐蚀性( 耐酸性、耐热性) 的甲酚系酚醛清漆和重氮萘醌系列感光剂。随着 LCD 玻璃基板大型化，研究着重提高成品率和产量，对于光致抗蚀材料，要求曝光、显像及低湿干燥过程中具有稳定性，涂布方式改为非旋转式，并开发了减少升华物的二聚物酚醛清漆树脂。

酚醛树脂在耐火材料的应用方面，日本已成功开发了熔融粘性高的不定形耐火物、热流动性好的液状酚醛树脂，尽量降低游离酚和游离醛成分，提高干燥性和固化性。酚醛泡沫塑料是一种性能优良的防火、隔热、轻质节能产品。其导热系数低，密度最低仅为 30 ～40 kg/m

在欧美日等工业发达国家，对重要建筑和高层建筑进行墙体保温均有严格的防火要求。美国有20 多个州已禁止使用 PS 作为墙体保温材料; 在英国，18 m 以上建筑不允许使用 PS 作为墙体保温材料;

在德国，22 m 以上建筑不允许使用 PS 作为墙体保温材料。因此各国有关建设部门将目光转向既节能又防火的 PF 用于墙体保温系统中。

英国普玛洛克制品公司是一家以生产酚醛外保温板知名的厂家，酚醛泡沫( PF) 防火性能达到英国标准 BS476 －7 的 1 级。该公司经多年来的开发研究，按照英国标准制定并实施了一套完整成熟的施工应用技术体系规范。该公司宣称，外保温系统在公用建筑或民用住宅施工后至少 30 a 不会出现损坏事故。

英国金斯潘保温材料公司是欧洲酚醛泡沫协会( EPFA) 主要成员，也是世界上最大的 PF 生产厂家之一。它的 PF 商标名 Kooltherm，根据用途不同可分成 10 个牌号。常用牌号如下: K3 是用于地板保温; K7 是用于屋面保温; K8 是一般传统墙体保温; K10 是天花板保温; K12 是用于钢框架或木框架结构外墙保温。

美国西碧化学公司多年来主要从事于酚醛树脂、表面活性剂、催化剂及相关发泡设备的生产销售和研发。30 多年来该公司致力于开发一种名为Tripolymer 的 PF。如今该公司在美国国内已有 8 个生产厂，在英国、德国和澳大利亚也建立了工厂。在新建或既有的民用和商用建筑上共装配了 3600万 m2的 Tripolymer。近

年来，该公司又开发了一种直接将发泡浆料通过喷枪现场喷注到空心砖或中空水泥砌块中的专利技术，发泡浆料是改性酚醛树脂共聚物与固化剂的双组分 Tripolymer 预聚体。

美国泡沫技术公司的 Thermo － Cor 是采用喷注或挤出成型 PF 保温材料。该产品的结构强度比相同密度的普通 PF 泡沫更高，完全符合联邦航空安全条例( FAR25. 853) 的各项技术指标，在222 ℃高温下不分解。它的 FST 特性极好，因此，以该产品为芯材制成的复合材料可用在飞机、高速列车、船舶发动机罩等部位。Thermo － Cor 也适用于医院、楼房等防火要求严格的墙体保温系统，该产品pH 值为 6 ～ 6. 5，接近中性，对金属几乎不存在腐蚀问题，尤其将它用在金属屋面和防火门更是合适。

日本旭化成建材公司为保护地球环境和改善居住环境，多年来对 PF 保温材料进行了深入研究开发。近年来该公司推出了商标名为新曙光( Neoma)的 PF 新产品。在生产过程中，发泡剂采用碳氢化合物代替会破坏臭氧层的 CFC、HCFC，从而保护了地球环境。新曙光 PF 保温板已通过了日本、中国和英国的防火等各项实验，得到了日本不燃材料认定证书( 证书号: NM － 0315) ，并获得了日本经济产业厅和环境厅的节能和环保大奖。酚醛泡沫未来研发方向是低密度、高强度泡沫，韧性、阻燃泡沫，低介电、轻质材料以及泡孔结构与控制等。

2. 技术发展动态

在国外，酚醛模塑料的开发仍继续围绕着增强、阻燃、低烟及成型实用性方面展开。在汽车制造及安全性要求严格的航空航天和建筑领域与其它材料，特别是热塑性工程塑料相抗衡。据报道，这些被称为工程酚醛塑料的高性能材料在美国已占酚醛塑料市场的 15%。最近日本住友 － Durez 有限公司公布了一项计划，准备开发生产酚醛树脂预浸料，目标是用于航天飞机的复合材料。

酚醛模塑料最活跃的应用领域一直是制作汽车发动机罩下零件。目前，新开发的抗冲击性、耐高温性、耐替代燃料的腐蚀性及尺寸公差等方面的酚醛模塑料，所取得的实质性的进展已引起了汽车设计者的关注。运用特殊的配方技术使酚醛模塑料在提高抗冲击性方面取得了很大进展。各大公司正在推出多种高抗冲击新品种。Occidental Chemical 已开发了 2 种玻璃纤维增强模塑料 Durez 32633 和Durez 31988。Durez 32633 的压缩强度为275. 8 MPa，弯曲强度为 206. 9 MPa，拉伸强度为 137. 9 MPa，被认为是市场上最具韧性的粒状酚醛模塑料。Res-inoid 商品化的 1 个耐高温模塑料 1460，这是一种长玻璃纤维增强品种，冲击强度达 1 762 J/m2，这种材料主要用于模压成型，但也可用于传递模塑和注射成型，主要用于制作机罩零件。Plaslok Corp为进入美国汽车机罩市场提供了 Plaslok 307，把耐热性和抗冲击性结合起来，用它制造的制动加力器阀体质量仅为原来铸铝的一半。

在汽车的某些应用场合，酚醛模塑料正在逐步取代热塑性塑料。一些原来用 PPS 及尼龙制造的零件，装配需要埋塑嵌件，而酚醛模塑料具有优良的高温抗变形性能，因此用酚醛模塑料制作的零件可直接用螺栓装配而无须内嵌件，这样就降低了制造成本。致使酚醛在汽车上应用增长的另一原因是由于汽车机罩下温度的升高( 149 ～ 177 ℃) 。这已超过了通用树脂和某些热塑性工程塑料的使用温度范围，而酚醛模塑料能在高温、高负荷的长期运转

条件下表现出优于热塑性材料的特性; 在汽车制造中另 1 个正在被替代的部分是制造燃料系统的零件，金属零件被酚醛模塑料替代。如用酚醛模塑料制造化油器体的节气门段、燃油导轨和进气歧管等。

针对多种多样的要求，日本住友酚醛塑料公司研发成功了可延长材料中强化纤维强度，可改善冲击强度的长纤维酚醛模塑料。用常规熔融混炼法制备的纤维，由于剪切力作用而受到破坏，要保持适当长度很困难。它们采用了一种与熔融混炼法不同的新方法，制造了长度数毫米 ～ 数十毫米长纤维强化的酚醛树脂成型材料。这种材料由于纤维长，具有耐冲击性强的力学性能，可用于成形三维复杂形状的制品。

玻璃长纤维增强的酚醛模塑料力学性能十分优良。其比重为 1. 82 ，成型收缩率为 0. 08，线膨胀系数: 平行 9 μg/g，直交 20 μg/g，拉伸强度为230 MPa，拉伸弹性模量为 26 GPa，弯曲强度为400 MPa，弯曲弹性模量为 25 GPa，压缩强度为380 MPa，摆锤冲击强度为 105 kJ / m2，比拉伸强度为 126 MPa，比拉伸弹性模量为 14 GPa，比压缩强度为 209 MPa。玻璃长纤维强化酚醛模塑料的力学特性与传统成型材料( 短纤维) 和金属材料的比较，其比重大致为铝铸件的 2/3，钢材的 1/4 以下。同传统材料相比，冲击强度不在 1

个数量级( 提高了 34 倍) 。此外，拉伸和弯曲强度都大幅改善。用比重除以拉伸强度得到的比拉伸强度，超过钢材和铝。表明它是可以替代金属的树脂材料。

在电子设备领域，由于绝缘性和长期可靠性高，变压器绕线管广泛用于液晶电视等基板内组装。住友酚醛塑料公司生产一般品牌 PM －9820 和高强度、高耐热品牌 PM － 9630。近年来伴随液晶电视薄型化，目前已研制了适合制作最薄处 ＜0.2 mm超小型绕线管的材料。

在电气器具和重型电气设备领域，市场对耐漏电痕迹性要求特高。酚醛树脂配入苯环，可形成高交联密度的固化物。这种结构的成型品表面热解时，易形成炭化层，因此耐漏电痕迹性和耐电弧性都比其他热固性树脂好。为此，住友酚醛塑料公司对本质上耐漏电痕迹性低的酚醛树脂进行改性，选择无机纤维作充填材料，并对成型品表面状态也进行改性，结果开发了具有耐漏电痕迹性 CTI 175V的 PM －8280( 一般用) 、PM － 8380( 耐热用) 以及CTI 250V 的 PM － 9250 产品。电子设备小型化且回路组件高密度化，使放热问题引起关注。对此，要求成型材料也要具有散热性。住友酚醛塑料公司研制了一种热导率1. 5 W / m·K，3. 0 W / m·K 的绝缘散热型酚醛树脂成型材料。

近几年来，应用于整流子行业的高附加值酚醛模塑料发展迅速。日本住友、松下、日立以及美国、德国等数家公司大量产品进入中国市场。以日本住友公司为例，Novolak type( 线形树脂) 开发整流子用品种有: 小型汽车电机，办公设备用，吸尘器、电动工具等 7 个品种。

酚醛复合材料的发展与应用也与日俱增。英国先进复合材料集团有限公司( AGG) 近日投放了市场一种新型防火性能的酚醛树脂体系 MTM82S C，该产品可以制成预浸料并适用于公共交通、工业及建筑应用。该树脂体系可以提供独特的防火性能，工作温度在 55 ～88 ℃。使用这种树脂体系的板材展示了低火焰传播及表面扩散、低烟及低毒排放，该产品已在德国科隆展览会上展出。

关于酚醛树脂与塑料的再循环利用，国外已采取 3 种形式: 热法再循环，物料回收，化学再循环方式。其中化学法是通过化学处理，使酚醛树脂桥联结构分解，然后回收化学原料再利用。研究了在超临界状态或亚临界状态的水/醇混合溶剂中，使固化酚醛树脂分解，回收低聚物( 再生树脂) 的方法。回收的再生树脂可再利用作酚醛清漆的替代原料。日本现已建成了年处理数百吨酚醛树脂废弃物的验证装置，真正实现了热固化树脂化学再循环利用。

3、 固化机理及新产品研究开发成效显著

为进一步提高酚醛树脂性能，必须掌握固化树脂结构的分析技术。现已探明酚醛树脂复杂的网络结构，如利用分子动力学模拟进行预测和分析; 用固体核磁共振( NMR) 定量分析固化物桥联结构;用中子和 X 射线小角散射分析高级结构; 对热解行为进行分析。这些技术对于酚醛树脂高功能化研发工作将作出重大贡献。此外，还提出了与铜纳米复合物化方案和酚醛树脂设计型方案，以进一步提高酚醛树脂性能。

近年来，国外十分重视酚醛树脂合成反应和固化机理的基础研究以及新品种的开发，并已取得了很好的进展。

美国俄亥俄州凯斯西储大学化学工程系 Mo-hamed Baqar 等研究了羟甲基化苯并恶嗪作为前驱体的高性能热固性聚合物－同时独特的加成和缩聚性能: 开发了兼具传统酚醛树脂和苯并恶嗪两种分子结构的一种新型高性能树脂。相对于苯并恶嗪分子结构的羟甲基的位置在促进聚合反应过程中起了重要的作用。粘弹性和热重分析表明，与传统的苯并恶嗪相比具有较高的玻璃化转变温度 Tg( 274 ～343 ℃)和优良的热稳定性。

印度国防研究和发展机构 Smriti Shrivastava 等进行了酚醛树脂微球的反应参数对聚合物微球性能影响的研究: 通过苯酚和甲醛的悬浮聚合合成了具有极高压缩强度( ＞8 kg/1. 0 mm 微球) 和硬度( ＞98% ) 球形微珠( 0. 3 ～ 1. 2 mm) 的酚醛树脂。采用氢氧化钡作为催化剂( 1. 68% ～ 10. 13%) 得到了较大颗粒的树脂微球。树脂得率与催化剂浓度成正比而与稳定剂浓度成反比。随着催化剂和稳定剂浓度的增大，颗粒大小分布曲线收缩并向较低尺寸范围移动。

西班牙巴斯克国家大学化学和环境工程系Marta López 等研究了固化条件对热固性( resole) 酚醛树脂/层状硅酸盐纳米复合材料性能的影响:研究蒙脱土( MMT) 的有机改性对粘土剥离作用的影响和在 MMT 改性的热固性酚醛树脂( re-sole) 合成和固化过程中使用的催化剂的影响。测定了固化后的复合材料的热性能和

力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的 MMT、三乙胺( TEA) 作催化剂、甲醛/苯酚( F/P) 为 2. 0 以及固化温度 80 ℃ 时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。

澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心 Francisco Cardona 等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究: 合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。测定了固化后的复合材料的热性能和力学性能并与他们的形貌相关联。当采用氨基酸改性的 MMT、三乙胺( TEA) 作催化剂、甲醛/苯酚( F/P) 为 2. 0 以及固化温度 80 ℃ 时，粘土在复合材料中的分散更加均匀。

澳大利亚南昆士兰大学工程和测绘学院工程纤维复合材料中心 Francisco Cardona 等进行了新型酚醛树脂的力学性能和韧性的改性研究: 合成了一类新型热固性树脂并测定了它的力学性能和韧性。将苯酚甲醛酚醛树脂( PF) 进行改性以扩大其在现代复合材料结构上的应用。当把( CPF/PF) 树脂和丙二醇混合，可以得到进一步的增塑和增韧效果。( F/P) 为 1.25 和腰果酚质量分数 40% 时，可以得到较高韧性和弹性的 CPF树脂。

希腊帕特雷大学自然科学学院材料科学系 IAsimakopoulos 等进行了线形酚醛树脂( novolac) / 钛酸钡纳米粒子复合材料体系的开发与表征的研究:包含随机分布于基体树脂中的铁电和压电晶体粒子的代表的一类新型聚合物复合材料。

西班牙马德里大学 J C Domínguez 等用基于矩形扭转应变的动态温度流变进行固化的凝胶化热固性酚醛树脂的流变动力学研究: 通过流变动态温度分析研究了热固性酚醛树脂( resol) 在固化过程中的流变行为。阿累尼乌斯流变动力学模型更适合于预测树脂的粘度变化，从而得到热固性酚醛树脂固化反应过程的活化能为 38. 0 kJ/mol。

雅典国立技术大学化工学院 J Simitzis 等进行了由酚醛树脂、碳纤维和金属粒子组成的复合材料的电导率和力学性能的研究: 以线形酚醛树脂为基体树脂，金属锌粒子为导电填料以及不含或含15% 体积比的碳纤维复合材料并采用热压成型而得。同含有碳纤维和金属锌粒子的复合材料相比，不含碳纤维的复合材料具有较高的导电率，但强度低于以碳纤维增强的不含金属锌粒子的复合材料.

伊朗聚合物和石油化工学院聚氨酯系 SadeghJamshidia 等进行了由酚端基氨基甲酸酯预聚物与苯并恶嗪单体反应合成聚( 氨基甲酸乙酯 － 共 － 苯并恶嗪) 及其性能研究: 研究了由聚氨酯( PU) 和聚苯并恶嗪( PBz) 化学合成的 1 种新的方法，得到了具有优良的热性能、力学性能和电气性能以及低温固化曲线的新型热固性聚( 氨基甲酸乙酯 － 共 － 苯并恶嗪)。所有的单体和聚合物都采用常规的光谱学方法进行了表征，测量了它们的热性能、力学性能、电气性能和粘弹性。由于这些新材料相比于普通聚氨酯 PU 的卓越性能，考察在较高使用温度下利用它们作为电气绝缘材料的可能性，确认它们潜在的可应用性。

伊朗伊斯兰阿扎德大学研究生学院 MohammadRajaei 等进行了玻璃纤维 / 酚醛树脂预浸料的制备和加工特性的研究: 玻璃纤维/酚醛树脂预浸料是用于制造复合材料结构零件的最适用的预浸料之一。利用这些研究结果得出了适当的固化周期，根据这个固化周期固化的预浸料，其弯曲强度为172. 6 MPa 而弯曲模量为 17 GPa。

日本金泽大学自然科学和技术研究生院 Tada－ Aki Yamagishi 进行了高分子质量酚醛树脂的结构和溶解性能的研究: 在有机溶剂中制备了高分子量线形酚醛树脂 ( RN) 和邻甲酚线形酚醛树脂( OCR) 。较高分子质量的 Ac—OCR 在溶剂中显示线形聚合物( 例如聚苯乙烯) 的性能。高分子质量酚醛树脂的性能取决于由酚醛环和亚甲基组成的主链结构。

4. 酚醛树脂的增韧方法及增韧机理分析

酚醛树脂的增韧方法主要有两大类：内增韧和外增韧。内增韧是从分子结构着手，在生成甲阶酚醛树脂的过程中引入柔性链分子进行增韧；外增韧一般是在合成的甲阶酚醛树脂中加入增韧剂进行增韧，增韧剂主要与树脂进行物理混合，同时发生少量的化学反应。一般来说，内增韧效果较外增韧效果好。

4.1 内增韧

酚醛树脂的内增韧就是在酚醛树脂中引进柔性链分子，改变树脂分子结构，降低树脂分子的交联密度。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/boxf.html