锂空气电池正极材料的研究进展

第42卷 第2期2012年 4月电 池BATTERY BIMONTHLYVol142,No12Apr1,2012

锂空气电池正极材料的研究进展

娄永兵,刘 艳,朱 林

(东南大学化学化工学院,江苏南京 211189)

摘要:综述了目前国内外锂空气电池研究领域的进展,尤其是正极材料的研究进展;分析了目前研究的局限和问题的集中所在,如过电位、循环稳定性和安全性等;展望了锂空气电池的发展方向及应用趋势。关键词:新能源; 锂空气电池; 正极材料

中图分类号:TM911141 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2012)02-0114-04

Researchprogressincathodematerialsforlithium-airbattery

LOUYong-bing,LIUYan,ZHULin

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing,Jiangsu211189,China)

-airbatteryresearchwasreviewed,specificallytheprogressincathodematerials1Thecurrentre-Abstract:Theprogressinlithium

searchlimitationsandexistingproblemswerediscussed,suchasoverpotential,cyclestabilityandsafety,thedevelopmentdirectionandapplicationtrendwereforecasted1

-airbattery; cathodematerialKeywords:newenergy; lithium

金属锂的电化学比容量虽然高达3860mAh/g,但大部分正极材料的电化学比容量只有约200mAh/g[1],此外,Li+在金属正极材料中的扩散系数一般为10~10cm/s,也限制了电池的能量输出。锂空气电池以空气中的氧气为正极,能量密度可达锂离子电池的15倍以上。理论上,由于氧气作为正极反应物不受限制,该电池的容量仅取决于锂电极,比能量为5121kWh/kg(包括氧气)或11114kWh/kg(不包括氧气)。相对于其他金属-空气电池,锂空气电池的比能量更高[2],且污染很小,近年来受到越来越多的关注[3-4]。

锂空气电池的开路电压为2191V,正极反应为:O2+2H2O+4e2Li++2e+O2

(水溶剂)

2O2(或Li2O)(非水溶剂)

--8

-11

2

如果整个电池中这两个反应都发生,则为[6]:4Li(s)+3/2O2(g)yLi2O(s)+Li2O2(s)

(5)

1 研究进展

锂空气电池的研究,到目前为止主要可分为3类[7]:¹电池的液体和固体电解质;º多孔电极的材料和结构;»电池反应的催化剂。根据电解质的种类,可将锂空气电池分为4类[8]:有机电解质体系、水溶液电解质体系、有机-水混合电解质体系和固体电解质体系。111 催化剂和电解质

K1M1Abraham等[2]制备的可充非水锂空气电池体系,使用能够传导Li+的聚合物电解质膜[聚丙烯腈(PAN)或聚偏氟乙烯(PVDF)]。该电池的开路电压约为310V,工作电压为210~218V,以酞菁钴为碳正极催化剂。电池充放电时,表现出良好的库仑效率,可循环3次;没有催化剂时,工作电压为214~215V,放电比容量达1350mAh/g。钴催化剂的作用是降低过电势(降低了0165V),且整个过程中使用的材料都是无毒的,有望制造对环境友好的电池。

(1)(2)

K1M1Abraham等[2]报道了使用Li+导电有机聚合物电解质的锂空气电池,得出整个电池的放电反应是:

2Li(s)+O2(g)yLi2O2(s)程中还发生了一个反应,即:

2Li(s)+1/2O2(g)yLi2O(s)作者简介:

(4)(3)

除了这个反应,J1Read[5]认为,基于耗氧测量,在放电过

娄永兵(1975-),男,江苏人,东南大学化学化工学院副教授,博士,硕士生导师,研究方向:锂电池,介孔材料,本文联系人;刘 艳(1986-),女,湖北人,东南大学化学化工学院硕士生,研究方向:锂电池,纳米材料;朱 林(1983-),男,安徽人,东南大学化学化工学院硕士生,研究方向:锂电池,纳米材料。基金项目:项目(20091001)

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娄永兵,等:锂空气电池正极材料的研究进展

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J1Read[9]研究了电解液与空气电极的组成对有机电解质锂氧气电池放电容量、倍率性能及循环性能的影响,发现电解液的组成对放电容量和倍率性能的影响最大;氧气的溶解度越大,放电容量越高;正极碳材料的物理性质(厚度、孔度和体积分数等)是影响电池性能的重要因素;碳材料的比表面积不是影响放电容量的决定性因素;催化剂A-MnO2可改善电池的循环性能。J1Read等[10]研究了氧气传输性质对电池性能的影响,发现氧气的溶解度、电解液粘度和氧分压与电池的放电容量、倍率性能直接相关,氧气在电解质中的传输性质是决定电池性能的关键。以醚类溶剂为电解液的锂空气电池[11],比容量可达2825mAh/g(0105mA/cm2)。

T1Kuboki等[12]研究了离子液体作为电解质对锂空气电池稳定性和整体性能的影响,并使用不同的碳材料作为正极材料。组装的电池在空气中工作了56d,正极碳材料的放电比容量为5360mAh/g(电流密度为0101mA/cm2)。相对于其他离子液体而言,1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)具有最好的电解质性能,原因是EMITFSI的导电性较好,并能阻止电解质的挥发和锂负极的水解。

H1Ye等[13]研究了多种离子液体的电化学性能,将电化学性能最佳的吡咯型离子液体制成胶态聚合物电解质。该电解质用于锂空气电池,当电流密度为0105mA/cm2时,首次放电比容量为900mAh/g碳+

催化剂,

在电极表面的过快沉积。该结果表明,这种锂空气电池在高电流密度下也具有可逆性[17]。112 膜的研究

B1Kumar等[18]将玻璃陶瓷膜和多孔碳组成空气正极,制成了全固态二次锂空气电池。玻璃陶瓷的极强稳定性,即使与水直接接触,也不会影响电池体系的性能。该电池在30~105e均表现出良好的热稳定性和循环性能,在电流密度为0105~0125mA/cm2时,能稳定地循环40次,在可逆的循环过程中,空气电极的极化较轻,能较好地满足人们对高能量密度的电化学电源的需求。如果充分发展,锂空气电池在实际应用中的比能量可突破1000Wh/kg。

D1Zhang等[19]使用憎水的离子液体和硅土、PVDF-六氟丙烯(HFP)的复合电解质膜,以A-MnO2为催化剂,制备了比容量高达2040mAh/g(以正极质量计)的锂空气电池,若以碳的质量计算,放电比容量可达4080mAh/g(电流密度为0102mA/cm2)。这种复合电解质膜可保护负极锂片不受空气中水分的腐蚀。J1Zhang等[20]将O2选择性硅油加入多孔载体[如多孔金属片或聚四氟乙烯(PTFE)膜]中制得O2选择性膜,并用于非水电解质的锂空气电池中。高粘度硅油的性能更好,基于PTFE膜的固定化硅油膜制得的炭黑空气电极,可以在空气中放电1613d,以碳来计算的比容量为789mAh/g,比能量为2182Wh/kg。这种电池的性能比传统的、以商业化多孔PTFE膜为防水层的电池要好,传统的电池只能放电515d,以碳来计算的比容量只有267mAh/g,比能量仅为704Wh/kg。这种采用选择性膜的电池在空气中(RH=20%)的性能,甚至比传统电池在纯氧中(RH<1%)的性能还要好(电流密度为0105mA/cm2,放电至210V)。113 碳材料

X1H1Yang等[21]以介孔碳泡沫材料为正极,获得了比普通炭黑材料高40%的放电比容量。电池性能的提高可能归因于较大的孔体积和超大的介孔结构,这有利于放电产物在其上的沉积。E1Yoo等[22]利用非金属石墨烯纳米片作为正极材料,获得了与20%Pt/炭黑相当的放电电压,显示了极强的催化作用和循环稳定性。原因是石墨烯纳米片中的存在于边缘和缺陷点中的sp3键,以及热处理过程中官能团的去除和表面结晶。H1Cheng等[23-24]研究了不同比表面积的碳材料,发现高的比表面积更有利于获得高比能量;但高比表面积并不是总能获得高比能量,更重要的因素是孔径。如果孔径太小(如微孔),那么孔就很容易被堵塞,内侧的孔就无法被利用,导致比能量偏低。J1G1Zhang等[25]研究了不同碳材料对电池性能的影响,表明大孔体积的碳材料具有较好的性能,其中以KB碳材料为空气电极的锂空气电池具有最高的比能量。这可能是由于KB碳材料本身具有一定的体积膨胀能力,能更多地容纳Li2O和Li2O2。114 其他

S1D1Beattie等[26]认为锂空气电池正极应满足以下要求:¹氧气的快速扩散;º良好的导电性;»高比表面积的碳;¼稳定的完整电极;½快速的离子电导性。以此为依据组装的锂空气电池,放电比容量高达5813mAh/g(碳)(放电115~31V),,电压平台为215V。

T1Ogasawara等[3]以Li2O2为正极,对比添加和不添加催化剂A-MnO2的锂空气电池的可充电性能,经过50次充放电(电流为70mA/g,工作电压为215~217V)后,电池的比容量仍有600mAh/g碳。A1Debart等[14]研究了不同纳米结构的锰氧化物催化剂,如A-MnO2、B-MnO2、C-MnO2、Mn2O3和Mn3O4等。在这些催化剂中,A-MnO2纳米线的电化学性能最好,以70mA/g的电流在2100~4115V循环,放电比容量达3000mAh/g;循环8次后,比容量仍有2000mAh/g。

Y1Lu等[15]研制出一种PtAu纳米粒子,能同时促进锂空气电池中氧的还原和析出。在目前的报道中,以PtAu/C为电极材料的锂空气电池具有最高的循环效率,且PtAu的充电电压比金属氧化物(如A-MnO2、Co3O4等)更低。V1M1B1Crisostomo等研究了催化剂对电池放电容量的影响,以MnOOH为催化剂,在Yardney型的锂空气电池中进行测试,当电流密度为0115mA/cm2时,比容量比未加催化剂时提高了38%,达2200mAh/g。

A1K1Thapa等[17]研究了以Pd/介孔A-MnO2为空气复合电极的可充锂空气电池,对正极催化剂介孔A-MnO2的制备和性能进行了分析。比表面积为3310~13310m2/g的介孔A-MnO2由KMnO4在酸性溶液中的还原来制备。将介孔A-MnO2用作锂空气电池催化剂,电极的活性很高,充电电压可降至316V,电流密度为01025mA/cm时的可逆比容量达545mAh/g催化剂;当电流密度为0125mA/cm2和1191mA/cm2时,具有稳定的放电比容量334mAh/g催化剂和215mAh/g催化剂,第15次循环,电池的放电比容量分别为261mAh/g催化剂和121mAh/g催化剂。随着电流密度的增加,,Li2O或Li22

[16]

116

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用催化剂,电流密度(011mA/cm2)相对较高。

Y1Wang等[27]报道了三电解质体系的锂空气电池,负极(金属锂)采用有机电解液,正极(空气)使用水性电解液,两极由固体电解质隔开,以防止电解液混合。固体电解质只通过Li+,因此电池的反应可无阻碍地进行。正极的反应产物具有水溶性,不产生固体物质,不会堵塞空气正极的碳孔。该电池可连续放电500h,有望实现持续还原空气中的氧气,达到像燃料电池一样持续供能。经过长时间的放电,工作电压为218V,电流密度为015mA/cm2,比容量可达50Ah/g,高于以前报道的有机体系锂空气电池

[2,3,5]

2)使用价格低廉且高效的催化剂来降低充放电时的过电势,是提高放电过程中的能量效率、延长循环寿命的关键。

3)制备具有新的纳米结构的空气正极材料。优化所有试剂(O2、Li+和电子)向催化剂活性表面传输的速度,并为固体锂氧化物产物提供适合的空间,减小电子在固体产物之间传输的阻碍也是很重要的。研制一种耐用的锂金属或者锂复合物电极,要求该电极能够在高电流密度下重复循环,因而限制有害环境影响锂和抑制枝晶生长。参考文献:

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[ B,Jal1。

2 研究局限及解决方案

锂空气电池正极的结构与燃料电池相同,需要使用催化

剂促使氧进行反应,作为充电电池使用时,还需要还原在空气电极发生反应的Li2O2等物质。此外,也存在作为反应中间体的活性氧会与电解液发生反应的问题。

开发高性能的可充锂空气电池,要解决诸多与电解质、锂负极及空气正极相关的问题。研究者已开发出3种类型的电解质,即非水电解质[3,5]、凝胶状聚合物电解质[2]和固体电解质[28]。锂金属在非水电解质和固体电解质中都是稳定的,但这两种电解质遇到空气中的水分时会变得不稳定,是在长期运行中需要解决的问题[7]。

锂空气电池的概念很早就已提出,但至今未普及,原因是存在致命的缺陷,即固体反应生成物Li2O和Li2O2会在正极堆积,使电解液与空气的接触被阻断,导致放电终止。可通过将电解液分成两种解决这一问题,即负极电解液使用含锂盐的有机电解液,正极水性电解液使用碱性水溶性凝胶。在该电池中,放电反应生成的不是固体锂氧化物,而是溶解在水性电解液中的LiOH,因此,不会因固体物质沉积而导致放电终止。另外,水及氮等也不会穿过固体电解质,不存在与负极的金属锂发生反应的危险。固体电解质膜长时间在碱性溶液中使用会不稳定,使用酸性电解质可改善此问题;但经长时间放电后,酸性(或中性)溶液会转化为碱性溶液。在酸性(或中性)溶液中必须使用昂贵的催化剂(如Pt),因此,增加固体电解质膜在碱性溶液中的稳定性,是该系统进一步研究时要考虑的问题。

锂空气电池还受到许多问题的困扰:如充放电效率低,循环寿命短,反应速度慢,且金属锂电极在使用过程中易产生枝晶,导致短路等

[31]

[29-30]

[27]

。

3 结语

实验室获得的锂空气电池体系的实际能量密度远低于理论值,仍然有以下几个重要的技术难题有待研究:

1)锂空气电池在敞开环境中工作,有机液体电解质存在易挥发的问题,影响了电池的放电容量、使用寿命及电池的安全性,因此寻求更合适的电解质是很关键的。大气中H2O、CO2等引起的副反应产物析出,会导致空气回路堵塞,需要开发高效的空气过滤膜来分离O2,延长电池的寿命。负极金属锂会与H2O剧烈反应,空气中的微量水蒸气,足以[32]

第2期

娄永兵,等:锂空气电池正极材料的研究进展

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收稿日期:2011-08-

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bo81.html