无机材料专业外语翻译

第一部分 无机材料物理化学 第1单元 晶体化学键类型

离子键

在有些晶体中，原子通常呈现这样一种状态，那就是它的电子结构同稀有气体的电子结构类似，它的最外层轨道要么失去多余的电子，要么被填满达到8个电子的稳定结构。为了保持电中性，晶体中通常同时存在有些原子失去电子而有些原子得到电子。前者形成带正电的阳离子，后者则形成带负电的阴离子。离子所带电量是电子电量的整数倍。

这种晶体中离子之间的结合力是静电吸引力，这种类型的晶体被称为离子晶体。由于离子的电场呈球型对称结构，所以离子键是各向同性的，也就是说离子键没有方向性而且每个离子都尽可能多的与其他离子之间成键，所以离子键具有不饱和性。碱金属卤化物盐是典型的离子晶体，其原因是碱金属元素的最外层只有一个电子，而卤族元素的最外层恰好缺少一个电子而达到8个电子的稳定结构。 这种观念与化学键的概念完全相同，只是没有把晶体视为分子化合物，而把它看作一种均一的结构，对他而言化学式只表示元素的比值，而元素的几何排布是描述该物质必不可少的部分。例如，化学式NaCl并不代表一个分子结构单元，因为在晶体中每个离子与很多个最近邻的异号离子接触，所以在NaCl晶体中每个Na+离子周围有六个等价的最近邻的Cl-离子，反之亦然。

共价键

亥特勒和伦敦在1927年用量子力学精确地计算了氢分子模型，得出氢分子存在由原先的单原子状态构成的两种可能的最低能量状态，其中能量更低的这种对应于电子自旋反平行取向的单一态又称为零自旋能级。两个单原子状态的与结合后的分子状态的能量差被称为两个原子共有的交换力（结合力），它的大小取决于电子波函数的重叠。这种键合形式叫做相似极化或原子极化。

根据鲍林规则，成对电子中两个电子的自旋方向不同，具有更复杂电子结构的原子之间的共价键也具有这种特征。原子轨道上的单电子波函数重叠形成了共有状态的波函数，键也就重新建立。共价键的主要特征是饱和性而且当给定原子有多个共价键时，各个键之间具有相互取向性。饱和性是由柏林规则决定的，每个键只包含两个电子。共价键在形式上与离子键非常类似，只是原子之间并没有电子发生转移而是两个原子共用。共价键中p轨道和d轨道中的电子重叠程度，不仅取决于原子间距，而且还取决于不同原子之间连线的相互取向。

键的杂化。共价键将来的重要特性就是原子轨道杂化，它可以使给定元素在不同的化合物中的化合价不同。碳就是最好的例子，碳的基态电子结构是1S22S22P2，只有两个P轨道上的电子未成对，所以C的化合价为2例如在CO中。然而，众所周知含C的化合物中C通常的化合价为4价。1931年鲍林利用轨道杂化理论解释了这一现象。C表现为4价是因为C原子处于激发态的1S22S12P3电子结构，于是它有一个未成对的s电子与三个未成对的p电子，也就是说总共有四个电子能形成共价键。量子力学的观点认为，这些电子并不是彼此分离的而是处于同种状态的相同粒子。也就是说，处于1S22S12P3激发态的C原子形成的四个共价键是完全等价的。所以，以四价键合的C原子之间的构成了一个正四面体的空间结合构型。根据Kimball规则，不同原子轨道之间结合形成的共价键之间的空间取向关系能够形成不同的构型，如下表所示。

金属键

在金属晶体中，许多价电子并不是局限于某些原子附近而是可以在整个晶体内自由的移动，这反映在金属的高导电性。因此，金属晶体可以看成是由电子云（气）包围金属阳离子组成的。电子云这一术语并不是突发奇想提出的，而是因为自由电子的表现在统计学上确实与气体相似。金属阳离子之间通过自由电子成键。因此，通常描述离子键为原子之间有电子的得失，共价键为两个原子共用电子，而金属键中自由电子为所有原子共有。与离子键类似，金属键也是各向同性的，因此具有很大的配位数。金属中的金属离子周围尽可能多的排列其他金属离子。与离子键不同的是，金属键不需要保持元素之间的电平衡，而是金属离子与电子气之间存在静电平衡。这就是为什么在实践中不同金属元素之

间可以以任意比例混合而形成合金。

范德华键

范德华健与气体动力学理论相似，它可以解释理想气体与实际气体之间的差异。是具有饱和键分子之间的吸引力。在晶体中的各种键中，范德华健是最弱的键，通常层状结构中层与层之间弱的结合力就是范德华健。范德华健通常存在于由分子为基本结构单元构成的分子晶体中。使分子稳定的化学键要么是离子键要么是共价键，然而分子之间则是通过范德华健结合形成晶体。

第2单元 硅酸盐结构

许许多多的硅酸盐中具有复杂化学组成，但其基本结构中的原子排布却非常的简单有序。同时，许多硅酸盐的结构细节非常复杂不在三维模型下很难描述，我们也不想给出精确的结构信息。

Si和O原子的半径比为0.29，符合正四面体配位，四个O离子几乎总是分布在中心Si的周围。硅石中键强度为1，O离子可能只与两个Si原子配位；这种低配位数使得SiO2不能以最紧密堆积结构存在，而大部分硅酸盐与硅石相比具有更加开放的结构。SiO4四面体可以以不同方式将角顶O原子与其他化合物共享而相连。通常形成四种类型。在正（原）硅酸盐中，各SiO4四面体之间是相互独立的；在焦硅酸盐中，两个SiO4四面体通过共用一个角顶的O原子形成了Si2O7离子；在偏硅酸盐中，通过共用两个角顶O原子形成了SiO3或SiO3n多种环状结构或链状结构；在Si2O5层状结构中，四面体通过共享三个角顶O原子而形成层状结构，在各种SiO2硅石中，硅氧四面体的四个角顶O原子都是共用的。

硅石。结晶态的SiO2有几种不同的晶型，他们对应于所有角共享的四面体群的不同组合方式。石英、鳞石英和方石英这三种基本结构每一种都有两到三个变体。最稳定的结构是低于573℃存在的低温型石英；573到867℃存在的高温型石英；867到1470℃存在的高温鳞石英，1470到1710℃存在的高温型方石英以及1710℃以上的液相。低温型变体是高温型基本结构的衍变结构。（此处衍变结构是指这个结构可以从对称性较高的基本结构经空间畸变得到，而不是经不同类型化学物质置换所得。）本文主要讨论高温型基本结构。

高温型石英的结构可以看成是由许多硅石四面体相连组成的链。与上文中讨论的最紧密堆积结构相比，这种结构是一个比较开放的结构，例如，石英的密度为2.65g/cm3，而MgO和Al2O3的密度则分别为3.59和3.96g/cm3。尽管如此，与高温型的鳞石英（2.26）和方石英（2.32）相比石英的密度和最紧密堆积程度还是较高的。

正硅酸盐。正硅酸盐包括橄榄石矿物（镁橄榄石MG2SiO4，和及其与Fe2SiO4的固溶体），石榴石，锆石和铝硅酸盐蓝晶石及硅线石、红柱石和莫来石。Mg橄榄石的结构与目前发现的金绿宝石Al2BeO4相似。氧离子几乎成六方最紧密堆积结构排列，Mg2+在八面体中和Si4+在四面体空隙中。（从配位数观点来看，这种结构也可以看成是由SiO4四面体与八面体空隙中的Mg2+组成的集合体）。每个O离子与一个Si4+和三个Mg2+相连，或者是每个O离子与两个Si4+相连。

Al2SiO5蓝晶石的结构是由类似于立方最紧密堆积的氧离子与四面体中的Si4+和八面体中的Al3+组成的。然而，同样由SiO4四面体和AlO6八面体组成的多晶红柱石和硅线石的结构却更加开放。作为烧结粘土的普通要素，Al6Si2O13莫来石的结构与硅线石（Al16Si8O40和Al18Si6O39）类似。

焦硅酸盐。含Si2O7离子的结晶态硅酸盐很少。

偏硅酸盐。含SiO3离子的硅酸盐有两种类型即由硅氧四面体组成的环状结构或链状结构。观察到的不连续的环状离子有硅灰石CaSiO3中的Si3O9离子及绿柱石Be3Al2Si6O18中的SiO18离子。具有链状结构的矿物油很多种。如由（SiO3）n单链组成的辉石，由（Si4O11）n双链组成的闪石。辉石又包括顽火辉石MgSiO3，透辉石MgCa（SiO3）2、锂辉石LiAl（SiO3）2和硬玉。闪石包括透闪石（OH）2Ca2Mg5（Si4O11）2，而透闪石的同素异构体又有很多。石棉矿物就属于闪石。

骨架结构。许多重要的硅酸盐结构都是由三维无限空间的基本框架构成。长石和沸石就是其中之

一。长石的特点是由Al3+离子取代骨架中的某些Si4+离子形成铝硅酸盐骨架。取代产生的负电荷由处于间隙的大离子平衡，例如钠长石NaAlSi3O8，钙斜长石CaAl2Si2O8，正长石KAlSi3O8，钡长石BaAl2Si2O8。网络结构本质上与方石英的结构类似，由碱金属或碱土金属离子填在空隙中。只是大的阳离子来自长石，而易于形成八面体配位的小个阳离子则来自链状或层状硅酸盐。

沸石和群青具有更加开放的结构。这些化合物中骨架非常开放，结构中有较大的通道。碱金属或碱土金属离子在水溶液中可以互换，因此常用它们作为水软化剂。另外，这些通道还可用作分离分子尺度混合物的分子筛。网络结构中的通道大小取决于成分。

第3单元 缺陷晶体化学

现在大家已经认识到点缺陷群对材料的物理和化学性质具有非常重要的影响。为了描述缺陷对材料物理和化学性质的影响，需要一个简单一贯的缺陷表示法。应用最广的表示法就是用来说明晶体内点缺陷群的Kroger-vink表示法。

当我们在晶体中添加或减少元素的时候，我们通常是添加或减少电中性的原子，因此可以避免判决定化学键类型。当涉及到离子晶体的时候就需要添加或减少电子。为了描述这种想法，我们就利用这种Kroger-vink表示法来描述在MX化合物中的缺陷，其中M代表金属，X代表阴离子。最简单的是讨论这种物质中可能出现的各种类型的缺陷，并从不带电的原子缺陷开始。

原子缺陷

空位。当存在空的晶格节点时，分别用符号VM和VX表示金属M及非金属X节点处的空位。这种表示法中，M表示缺少一个金属原子，而X表示缺少一个非金属原子。如果我们假设氧化物NiO为例子晶体，VNi则代表去除一个Ni2+离子和两个电子，也就是说去除了一个电中性的Ni原子。同样，VO代表在O的亚晶格节点处存在一个空位，即从晶体中去除一个O2-离子同时添加两个电子。 间隙原子。当原子占据间隙位置的时候，用Mi和Xi分别表示间隙位置处的金属和阴离子。因此Ki代表晶体中存在一个间隙K原子。

杂质原子。许多材料都含有杂质原子。它们或者是有目的的引入或者因净化工艺不适当的缘故，确定这些杂质的本质和在晶体中的位置很重要。为了控制电性能及其他特性，实际中通常特意的添加一些杂质。这种情况下，添加的杂质就用他的化学符号表示而它占据的位置则写在下标位置。所以，在NiO中Mg替代Ni的位置就写成MgNi。如果晶体中一个原子占据了不同类原子的节点位置也采用同样的命名方法。因此如果M原子占据X原子的节点位置则写成MX，而X原子占据M原子的节点位置则写成XM。例如在KBr中如果K原子占据了Br原子的节点位置则写成KBr。

关联缺陷。接下来的部分我们会看到，一种或多种晶格缺陷可能彼此联合，形成缺陷群。这种由多种缺陷构成的缺陷群用括号括起来表示。例如，（VMVX）代表肖特基缺陷，即两个空位联合构成的空位对。

可见常用的化学元素表示所涉及的物质，下标则表示该元素在此结构中的位置。

缺陷的荷电

电子和电子空穴。提到缺陷的荷电最容易联想到电子。在晶体中有些电子可能会自由移动。这种电子用符号e’表示。上角标’表示电子带负电。尽管只有电子是带电的亚原子粒子，但在实际结构中为了简便通常认为某些点的电子丢失。这与将原子看成空位类似。电子空位被称为电子空穴，更简单而且普遍的叫法是空穴，通常用符号h’表示。每一个空穴带有一个正电荷，用下脚标表示。 缺陷的荷电。除了刚刚提及的电子和空穴外，上文提高的原子缺陷也同样可以带电。事实上在离子晶体中，原子缺陷带电是很平常的。Kroger-vink缺陷表示法利用缺陷的有效荷电避开了确定缺陷真实荷电这一问题。有效荷电就是正常晶格中缺陷所带的电。为了阐述这一概念，我们先来看一下NaCl这种材料，假设它是由带电的Na+和Cl-组成的。

如果在NaCl结构中的Na的节点处存在一个空位及VNa，那么这个缺陷处的有效荷电是多少呢？

为了解决这一问题，我们需要把我们看成是能在NaCl结构内部移动。每当我们遇到一个Na+的时候，就会遇到一个带正电的区域。然而如果遇到一个空位，那么这一区域好像就不再是带正电了。相对正常情况，我们在这个节点处遇到一个带有负电的区域，相对于正常情况下这一节点处的荷电相当于-1.为了区分有效荷电与真实荷电，用上角标’表示带一个单位的负电，用上角标‘表示带一个单位的正电。因此，在NaCl晶体中Na的节点处存在一个空位则写成VNa’，对应的是失去一个Na+离子。同样，在Cl的节点处存在一个正常的空位，则相对于正常晶体此处就好像是带了一个正电荷，因此，此空位处的有效荷电为+1，用VCl‘表示。

相对于主晶格没种符号表示的缺陷都可能存在有效荷电，包括VMVXMiMX以及联合缺陷VMVX。因此，Zn’’表示在间隙位置的Zn2+离子这个位置没有被占据，因此没有提前带电。这种情况下，我们在晶格中移动就会遇到所有的Zn2+离子所带的电荷，因此用符号Zn.2表示带有两个单位的有效电荷。与之相似，在Na的节点处用2价的离子替代Na将会是局部的增加一个正电荷，用CaNa‘表示。 假设在NaCl中，钠离子NaNa被K离子取代，即KNa。很明显这种缺陷没有有效电荷，就如同一个人在晶体中移动，遇到K离子所感受的电荷与遇到正常节点处的Na离子所感受的电荷是一样的。因此这种缺陷在有效荷电上是中性的。如果需要标出这种情况下的有效荷电，用KNax表示，上角标X代表中性荷电。

由此可以看出，缺陷荷电这一想法是与组成缺陷的化学实体是却别开来的。化学实体真正带电用n+和n-表示，而有效荷电用n‘、n’或x表示。正因为这个原因，上述的电子和电子空穴带有的电荷各用‘和’表示，因为这些电荷只有相对于周围的晶格才显得重要。

第4单元 表面和胶体

1915年，Wolfgang Ostwald描述胶体和表面科学这一学科为“被忽视尺度的世界”。采用这种描述的原因源自于界面和胶体现象的独特本质，当时无法用经典的原子或溶液理论来阐述界面和胶体现象，而且所涉及的尺度领域也超出了当时的实验技术条件。在物质的本质的两个极端方面，科学上已经有了十足的理论和实验方面的把握，这两个极端方面分别是：包括分子，原子和亚原子级别的微观尺度和包括有强弱之分的物理性能以及化学性能和电性能的宏观尺度。在世界各地的高校及企业的实验室中许多化学家、物理学家、材料科学家、工程师及其他研究人员一直致力于丰富这两个极端方面的知识。然而在这两个极端尺度之间还存在一个被Ostwald提及的尺度空间，而且即使是采用最现代的研究手段研究界面领域仍然存在很多未解之谜。所以，我喜欢把界面和胶体领域称为黎明地带。物理世界的这个范畴不仅是化学相与物理相之间的桥梁，而且在化学、物理、生物、医药工程和其他学科的领域中起到非常重要但往往尚未被认识到得作用。

就理论和实践的开发和利用而言，我们对于界面区域本质的了解以及从一个化学（或物理）相到另一个相的改变或转变的理解，历史上就落后于对其他科学领域的理解。然而，这并不是说我们对界面和胶体现象非常的无知。十九世纪末和二十世纪初对于界面之间反应的理解在理论方面有了很大的进展。前些年刚发展起来的现代计算技术和分析技术使得在界面本质及其产生的界面反应的理解方面有重大提升。然而，由于界面及其相关现象不寻常而且非常复杂，因此完全令人满意的理论模型的发展仍然缓慢。所谓的完全令人满意是指一个理论能够使其与非理想化或模型化的实验产生非常好的一致性。

当然，给定理论的令人满意程度具有很强的主观性，因此在很多与胶体和界面相关的领域存在很多矛盾。与其他科学一样，在表面和胶体科学中，存在这种矛盾并不是件坏事，因为他是基础和实验研究的不竭动力。然而，对于应用基础研究成果的从业者，这种不确定性有时会使解决实际界面和胶体问题变得复杂。

或许对于每一个在高校和企业接受过表面和胶体方面训练的专家，以及许许多多科学家、工程师和技术人员都直接或间接的从事涉及表面或者胶体现象的工作。而且很有可能，这些人当中，有很少

一部分在进行科学训练的时候接受的是非常正规的讲解而不是敷衍了事。因此，对他们来说要想不断的攻克难题，学会对这门学科的整体把握是非常必要的。本书的编排及定位是希望能够给大学生或研究生提供关于表面和胶体科学的介绍，同时为那些在其他科学领域接受过训练而想在该领域有些初步了解的人员提供一本容易理解的参考书。

实际上不可能将所有的包括科技上和生理学上的涉及表面和胶体现象的人类活动都一一列举出来，因此在表1.2中列出少许例子。为了便于说明，表1.2中的例子分成四个部分，而其中的每一部分又根据涉及的主要原理是胶体还是界面再作进一步的分类（在有些情况下，略带有人为的因素）。关于胶体和界面更精确的定义将在相关章节介绍，然而，为了便于介绍，可以把胶体看成是物质的又一细分状态，他的基本单元的颗粒大小介于真正的分子溶液和粗颗粒的悬浊液之间连续变化，也就是颗粒度在10到10000nm之间。在本文中界面现象的定义可能是那些涉及至少一种凝聚相与另一相或真空之间在存在相变的很窄的区间范围内发生的交互作用。随着对表面和胶体现象的本质越来越了解，二者紧密相关而且通常很难区分。为了便于介绍，（同时也是根据作者的偏好）所举的例子是根据现象涉及的原理而定义从而划分的。

通过观察表1.2中的细分结果，明显可以看出界面和胶体现象是普遍存在的。如果没有界面和胶体现象，我们及世界就不会以我们所知道的这种方式活动和存在。

第5单元 扩散

原子震动通常用晶体熔点温度附近的小的平均振幅来描述。然而，在熔点温度以下有些原子可能会获得足够高的能量使其振幅超过整个晶体内原子的平均振幅。这种能量起伏是有可能发生的，例如，当位于某一原子一侧的所有原子同时向该原子移动，就会传递给该原子足够高的动量。而且恰好位于该原子另一侧的所有原子向远离该原子的方向移动，则在晶体结构中该原子就会从他的平衡位置处跃迁到另一个节点位置。晶体结构中的原子或其他要素由于热激活从一个位置向另一个位置发生的跃迁，就是晶体中单个原子跃迁的基本机理，即扩散。这里要区分晶体自身内部原子的扩散，即自扩散，与外来原子在晶体内的扩散。

在晶体内最简单的扩散机制就是原子或离子从晶格节点位置跃迁到与之相邻的空位处。这种扩散机制被称为空位（扩散）机制，考虑到晶体中空位浓度很低而且同种原子或离子之间也很难区分，因此把这种机制看成是空位的移动而不是原子的移动更合适。在离子晶体中，较合理的是区分阳离子亚晶格和阴离子亚晶格中的空位机理，因为阳离子空位更易于在它的亚晶格中移动，阴离子空位亦然。

因为在这种情况下同号离子之间的斥力最小。当温度达到物质熔点绝对温度的四分之一时，空位的移动就表现出可测性。

在晶体结构中另外一种更容易移动的点缺陷式间隙离子（或原子）。当温度超过273K间隙原子或离子的移动就具有可测性。间隙（原子或离子）扩散的典型机制就是间隙原子从一个间隙位置跃迁到另一个间隙位置。这种原子跃迁也可能通过这种方式实现，即一个间隙离子撞击它的一个近邻的晶格节点处的离子而占据这个位置，而晶格节点处的离子则跳跃到间隙位置处。后者被称为间隙取代扩散机制。

相邻离子（或原子）直接互换位置而没有点缺陷参与的是轮换扩散机制，也叫环形扩散机制。这种互换是通过同种离子之间按照环形圆周同一方向运动实现的。晶体中的扩散机制可能还有许多其他的变种和修正，然而由于篇幅有限这里不再赘述。有兴趣的读者可以参考本文后面所列的参考文献。 在像钨青铜和βAl2O3型多聚铝酸盐等有些晶体中，完整结构中存在很多空隙，其比例相当于超过了平衡空位浓度。在含有空隙的结构中，其扩散能力可能远大于紧密堆积结构中的扩散能力。非晶与晶体相比结构松散。尽管前面的讨论主要涉及晶体整体中的扩散，但应该牢记的是，在许多情况下，高扩散率通道才最为重要。出了结构空隙外，高扩散率通道还包括对多晶体中扩散有重要作用的晶粒表面和晶界。正是由于上述原因，关于块体晶体材料中扩散的讨论得到高扩散率通道数据的补充，不

论这种扩散式可能的还是可行的。

由于原子在扩散时需要周围结构有应变，因此对于最紧密堆积结构晶体最直接的证据就是空位扩散机制和间隙扩散机制更容易。

图1.2描述的是一种间隙扩散机制，一个在间隙位置A处的原子跃迁到相邻的间隙位置C处。这里，这个原子必须通过一个中间位置B，只有当它的能量足以克服周围原子施加的斥力，它才能做到这一点。对应于离子（或原子）连续位置变化的能量变化示意图如图1.2所示。因此，一个原子如果想从一个位置跃迁到另一个位置就需要克服能量势垒，这一能量势垒大小由位置B处的能量与位置A或C处的能量差决定。因此原子跃迁需要一个激活能E*。

在平衡位置的每一个原子震动实际上都可以看成是向相邻原子位置的跃迁。然而大多数情况下，由于存在能量势垒这种跃迁都不能实现；当某一晶格节点处的热波动足以使原子克服能量势垒时，这种跃迁就可以实现。因此作为一级近似，原子在相邻间隙位置间跃迁的频率正比于原子震动频率与原子（离子）出现热起伏并获得大于或等于E*的能量的几率的乘积。如果用Tat，t代表间隙扩散时原子的跃迁频率，v代表原子（离子）的震动频率，Pt代表热起伏传给间隙原子能量大于等于E*的几率，则原子跃迁频率就可以表示为Tat，t与vPt的函数。

其中k为波尔兹曼常数，T为绝对温度。我们可以通过跃迁频率知道原子不在其正常位置的频率，但是无法确定原子跃迁的方向。间隙原子的连续跃迁的方向与预期的一样是随机的。在1300K，原子的震动频率v在10-13S-1数量级，在典型的激活能E*条件下，原子的跃迁频率T在10-7到10-8S-1左右。换句话说，原子（或离子）在两次连续跃迁之间在间隙位置停留很长时间。期间原子与晶体环境之间建立了平衡条件，10到50次震动足以影响此平衡。结果在原子跃迁是传递给该原子某一方向的动力在下一次跃迁时已经消失。另外间隙位置处的原子周围的环境各方向相同，例如在适度的点缺陷按浓度条件下，立方结构的原子周围有六个完全相同的间隙位置，无论向哪一方向跃迁都是可能的。

第二部分 陶瓷

第6六单元 陶瓷的制备工艺：传统的陶瓷制备方法

固相陶瓷块体通常都是先经过粉末压坯然后在高温下烧结而制备的。在加热处理过程中粉末发生烧结和致密化，同时伴有颗粒的粘结，体积收缩空隙减少以及晶粒长大。本文介绍了烧结过程中陶瓷内部的相分布及显微组织情况以及陶瓷成型的制备技术。这些技术的目的是制备出满足特殊要求的显微组织。 （a）溶液沉淀法

矾土矿中含有氧化铝，可通过bayer法提炼出来，Bayer法是先将矿物在压力条件下溶解在氢氧化钠中，这样固体杂质SiO2，TiO2及Fe2O3就可以与铝酸钠溶液分离。通过向铝酸钠溶液加入α三水铝石晶种结晶或通CO2气体中和反应自动沉淀出β三水铝石。温度，氧化铝的过饱和度以及晶种的量都会影响结晶过程中的颗粒度。

当两种或多种成分发生共沉淀就会出现问题。而在相同的溶液PH值下不同物质并不是同时沉淀，因此清洗过程可以选择性的去除某种沉淀物或电解液。保持化学均一性是很困难也是很重要的，因为陶瓷的不均匀性对其机械性能和电性能都是有害的。因为沉淀会产生团聚的粉体，因此研磨、干磨或者使用水或非水性液体的湿磨可用于减小粒径，以便粉末密实体可以烧结至接近理论密度。

沉淀反应并不只局限于氧化物和氢氧化物。因此对于高Tc氧化物超导体La1.85Ba0.15CuO4，La，Ba及Cu的草酸盐都可以从电解液中析出并在1373K空气气氛下烧结。由于这些材料与O2可发生可逆反应，因此对超导特性有影响的退火温度、冷却速率以及Cu3+/Cu2+比例必须严格控制。

（b）粉末混合技术

多组分氧化物是通过传统的混合技术制备的，首先将金属氧化物和碳酸盐混合然后将混合物研磨

或球磨。然后将粉碎后的粉末进行煅烧，有时可能先压坯然后煅烧，煅烧工艺可能需要重复多次而且每两次煅烧工艺之间都需要研磨。与共沉淀工艺一样，研磨工艺也容易引进杂质，研磨过程也会导致粉末的形状不规则。

混合粉末的时候存在几个问题。组分之间反应所需的高温可能会导致不稳定氧化物减少，而反应组分可能由于球磨过程中粉末没有充分细化而无法在煅烧过程中发生完全反应。在球磨制备粉体的情况下，难以得到可能重复生产的均匀分布的粉料，尤其当电子陶瓷生产中一部分原料的用量很少时过更是如此；电子陶瓷的性质常由含有少量添加剂的晶界相所控制。超导体YBa2Cu3O7-δ是通过将Y2O3，BaCO3和CuO，混合、球磨并在1223K空气气氛下煅烧制备的。然后将粉片，在通入O2条件下烧结，并在O2气氛下冷却到473K，然后出炉。 （c）单轴压缩

在单轴压缩过程中，硬钢模具中装入干的粉末或含有少量水分的湿粉，然后用硬质合金压头压入模具从而使粉末密实。细粉体由于范德华力容易产生团聚，所以可以通过飞沫干燥法向粉末中加入一些聚乙烯醇和润滑剂西欧那个人提高粉体的流动性和均一性。没有煅烧的生坯在煅烧前有机物没有分解的时候其强度能够满足搬运需求。单轴压缩已经可以实现自动化尤其适合制备那些可接近公差尺寸的圆盘或环状等简单形状的部件，从而避免了烧结后的金刚石机械加工。 （d）热单轴压缩

热单轴压缩或者叫热压烧结过程中加热和加压同时进行。通常采用具有高熔点的石墨模具，填入压实的粉末然后在惰性气氛下加热。热压烧结与单轴压缩相比在较低的烧结温度下就可得到较高的密度和较细的晶粒，尤其适于制备圆盘状、块状及圆柱状制品。加压使颗粒之间产生压力，增加了烧结驱动力，从而降低对颗粒细化的要求。烧结Si3N4时通常加入MgO和YO等添加剂，这样可以在较低的温度下得到介乎达到理论密度的制品。这些烧结助剂的添加使得在烧结过程中产生液相，根据拉普拉斯方程毛细管力增加，在毛细管力及熔融再结晶作用下颗粒发生重排。然而，引入添加剂所带来的优点不得不抵消烧结组分的机械性能下降的不足（尤其在高温下），因为由添加剂产生的玻璃和境界相的性质通常比基体差。 （e）固相烧结

烧结的驱动力是减少表面能以及由于减少固-气界面而减少的粉末压坯表面积。用开尔文方程描述的气相形核也用于压实粉末的传质过程。弯曲表面的蒸汽压不同可以增强颗粒表面物质的蒸发并沉积到两颗粒烧结颈之间，尤其在陶瓷制备过程中粉体颗粒小于等于几微米时。尽管这种蒸发凝固过程使颗粒彼此相连、空隙变形，但颗粒中心之间的距离并没有变化，所以并没有发生收缩和致密化。在低蒸气压下，陶瓷粉末固态烧结过程中的的传质驱动力是颗粒表面和烧结颈之间的自由能不同。在蒸发凝固传质过程中，由表面和晶格扩散形成的表面向烧结颈传质并不能产生致密化。而颗粒之间的晶界扩散和体相晶格扩散才能实现致密化。尽管可以通过细化粉体（小于0.1μm）及高温高压的方法使陶瓷烧结致密，但Si3N4等共价键陶瓷由于原子活性低，其比离子键陶瓷如Al2O3更难烧结致密。 在Si3N4烧结过程中，O和Cl等杂质通常会移动到晶界位置处，从而减小界面能，抑制致密化和蠕变行为，降低抗氧化性和高温强度。

第7单元 煅烧后续处理：研磨和上釉

有些陶瓷制品可以直接从窑中取出检查然后出售。然而，为了满足用户的特殊需要有些陶瓷制品还需要后续处理。烧结后的处理工艺按照最终加工方法分类，可能包括为了满足尺寸及表面光洁度而进行的研磨加工以及为了保护、装饰或者特殊需要而进行的表面涂覆加工。技术陶瓷在出货之前需要仔细检查瑕疵。有时可利用燃料渗透试验法来检测裂纹和凹坑。也可用X射线和超声波技术来检测缺陷。 研磨

大部分陶瓷制品烧结后不需要后续处理在尺寸上都能满足客户的要求。通过由客户指定的样品大大小来计算出略大的成型部件的尺寸，和通过了解陶瓷样品在干燥和烧成中的收缩率，一个制品常能烧成至设定的尺寸和形状。

通常为了满足特殊要求，需要采用特殊的煅烧工艺。陶瓷零件需要在耐火材料制备的窑炉中煅烧，一面在煅烧过程中窑炉发生变形或损坏。同时煅烧的陶瓷零件下面要放上固体耐火材料的固定器（底座），或者与煅烧陶瓷零件成分相同的固定器，从而控制煅烧件的收缩和变形。在煅烧零件与底座之间需要放一层难熔（晶粒）粉末，例如粘土孰料或烧结氧化铝粉，以防止工件在煅烧过程中与底座或耐火材料发生反应和粘结。管状或柱状零件通常是通过安装环挂在耐火材料匣子中，这样煅烧时在重力作用下零件就可以很直。

如果利用特殊的煅烧工艺制备的陶瓷仍然无法满足用户对尺寸和表面光洁度要求，那么就需要对煅烧后的陶瓷制品进行研磨或抛光。通常利用金刚石工具对氧化铝等硬质材料进行研磨，对于相对软一点的材料则利用SiC，氧化铝以及其他磨料进行研磨。圆片制品可能会被磨至合适的平面、厚度及表面光洁度。柱状或棒状制品通常采用无心研磨机研磨。小零件如圆片直径或柱状断面可能用柱状研磨工具研磨。

工业陶瓷零件通常都要求接近公差尺寸。这些零件的尺寸通常都是利用特殊设计的测量工具在精确控制的湿度和温度下测量。因此这些制品通常都需要特殊的研磨和抛光处理。

上釉

很多陶瓷煅烧后都要上釉。釉料是一种特殊的玻璃涂料它能在陶瓷胎体的表面融化并在冷却过程中粘附在陶瓷表面。最早上釉是为了密封多孔陶瓷的表面，防止其吸收水分或其他物质。这种不渗透表面非常漂亮也很好很容易清理。釉料使得高压绝缘陶瓷在雨天也能保持良好的电性能。上釉还可以产生很多特殊的颜色和图案从而满足装饰和销售需求。

釉料的主要成分基本上都是经过超细研磨过的硅石，同时添加一些富含碱金属元素的氧化钠和氧化钾等成分来能够降低釉料熔点，还有含碱土金属的CaO等成分来增加釉料的化学稳定性。釉料中通常都含有氧化铅和氧化硼成分。为了控制釉料热膨胀系数使其小于或等于所涂覆胎体的膨胀系数，其总体成分通常需要调整。其他添加物可以使釉料有颜色或不透明还。

大部分釉料都是将不同原料与特别准备的商用玻璃料一起湿磨而制备的。这种玻璃料包含所有原始可溶材料、所有上色氧化物以及未化合的有毒材料。他是将满足化学组分的玻璃经过溶化和淬冷工艺而商业化生产出来的。通过将熔体直接倒入水中或由熔体在水冷却的钢辊间进行对辊淬冷，可以实现淬冷。淬冷以后，玻璃料经过研磨、干燥、包装、运给用户配制成釉料或彩釉料。

制备釉料首先将玻璃料与粘土及其他不可溶性材料一起加入适量的水在球磨机中球磨至一定粒度。为了满足应用可能还会加入一些结合剂。球磨后的釉浆可以通过喷雾法或浸渍法给陶瓷上釉，还可以通过绘画为陶瓷添加图案。很多自动化工艺都采用喷雾上釉法。这种方法陶瓷表面的釉料粉末很快便能干燥，因此不需要在煅烧前再进行干燥处理。

釉可以施加在陶瓷生坯上和完全玻璃化的陶瓷上，然而陶器在上釉前通常都需要素烧。素烧就是在低温下煅烧，使陶器中的不稳定物质挥发并完成局部或整体收缩，从而保证上釉更成功。然后将胎体和釉料一起进行最终的煅烧（烧釉）。电子陶瓷通常是在胎体完全熟化后在低于胎体熟化温度下烧釉。低价的陶器制品通常可以在生坯上喷雾上釉料，然后将胎体和釉料一起熟化。（在工艺陶瓷工艺中陶瓷胎体先经过熟化煅烧然后上釉并在较低温度下熟化。在普通陶瓷工艺中初烧后的胎体与釉料在最终的烧釉过程中一起熟化）。在上釉前通常需要给玻璃化的陶器预热，否则釉与胎体结合不好。

在上生产各个阶段都有可能出现各种各样的釉缺陷。如果釉浆没有完全润湿胎体则容易产生缩釉（覆盖不均匀）。可以通过改变或增加釉浆中的有机物来避免细纹。如果熟化釉的热膨胀系数比胎体的大则容易产生龟裂（网状细纹）。如果熟化釉的热膨胀系数与胎体相比太小则会产生脱釉（局部涂料脱落）。胎体或釉料中的挥发性物质容易导致蚀坑。

第8单元 电子陶瓷：介电陶瓷和导电陶瓷

据文材料应在电场或磁场条件下的反应情况先进陶瓷差不多有几百种应用。本文列举了一些，并简要介绍了这些陶瓷材料在特殊应用场合的特殊性能。很多情况下，电性能是最主要的，当然在这些应用中严格要求的机械和热性能也必须满足。

很多陶瓷材料都是绝缘体因此长期以来陶瓷都应用于直流或低频交流绝缘材料，大到高压线电线的悬挂式绝缘器，小到简单的电灯外壳和开关基体。这些形材都是传统的粘土陶瓷并不能算作先进陶瓷行列。另外，先进绝缘陶瓷材料正越来越多的应用于更多新领域。经常用的材料有氧化铝陶瓷，氧化铍陶瓷，氮化铝陶瓷及各种特种玻璃，包括那些变形后可以转变为晶体的微晶玻璃。这些绝缘材料最重要的电性能就是具有低电导率，低介电常数（即低的储存电荷和极化趋势），高绝缘强度（抵抗高压击穿的能力），和应用于高频状态下必须具有的低介电损失（即将交变电场转化成热的趋势小）。 由先进的陶瓷绝缘材料可制备出各种型材，其中许多材料的形状是很复杂的，以至于必须用喷射模制成形或以等静压、再机械加工和抛光的方法来制备。陶瓷绝缘材料一个特殊而重要的应用就是应用于电路当中沉积薄膜或厚膜的光滑衬底。衬底通常做的非常薄（几个微米厚），利用流延成型技术制成矩形薄片状。最常见的就是将硅片等离散电器件或离散电容器安装在基体上的薄膜电路上制备出众所周知的混合电路。多层陶瓷衬底的应用已经很常见。多层衬底是利用金属釉料将厚膜电路印到没有煅烧过的陶瓷带上，然后将这些带形生坯堆垛碾压形成三明治结构，最后将陶瓷和金属釉料一起煅烧形成单个多层衬底。多层结构中不同层上的电路通过适当的点相连，这些点是陶瓷层间有金属填充的洞，被称为通孔。衬底的作用不仅仅是支撑电路，它还能通过自身吸收或将热量传递给散热片使电路散热。当衬底及与之相连的电路接上外部导线，并且密封起来保护电路不受环境影响时，这种集合体通常称为电子仪器组件。

陶瓷绝缘材料还经常用于电容器的电介质，放置在电容器两个平板之间作为电量储存介质。很多绝艳材料都能应用于此，但是通常希望所用材料能够满足器件尺寸最小但储存电量的能力（电容）最大。也就是说所用材料的介电常数应该尽可能的高。对于电容器介电材料来说除了具有高的介电常数外，还应该具有高的介电强度和低的介电损耗，以及在温度和电压变化的情况下这些性质变化不大。最重要的一组先进陶瓷电容器介电材料是由BaTiO3和调节其基本性能的其他氧化物组成的陶瓷材料。目前应用的由许多钛酸盐基材料。陶瓷电容器电解质通常做成非常小的薄片或薄壁空心管，利用厚膜技术将平板沉积在两端。

高倍率陶瓷电容器，又称薄片陶瓷电容器很重要而且应用越来越广，可以通过利用类似于制备多层陶瓷衬底的技术可制备。利用流延成型技术制备出非常薄的钛酸盐电介质片，在其一面利用厚膜技术印刷上金属电极花样。许多的带型薄片两两堆垛整体碾压。碾压后的大片切成小片然后煅烧熟化成陶瓷-金属夹层的形式。这些小的薄片电容器可以直接焊接到印刷电路上。

就电子运动而言，许多陶瓷材料是电绝缘体；然而当施加电场时，某些离子因为在材料中有迁移的能力，这些陶瓷材料就具有可测量的电导率。这种材料叫做离子导体。如果电导率相对较高，则被称为快速离子导体或固体电解液。重要的快速离子导体有AgI（Ag是导电离子），CaF2（F为导电离子），及所谓的β矾土（其化学式大概可写成Mal11O17，其中M是Ag或碱金属如Na，导电原因是M离子的存在），掺杂CaO或氧化钇的氧化锆（ZrO2）（O为导电离子），还有一些特种玻璃（其中碱金属离子为导电离子）。通常离子导体的电导率随着温度的升高而迅速增大，所以大部分应用于室温以上，有时也应用于很高温度条件下。与纯离子导体类似它们可以用作高温电池或燃料电池的固体电解液，而且在电场作用下只有一种特定类型的离子能够移动这种特性使他们能够应用于针对特定离子传感器材料（例如，稳定氧化锆作为氧传感器应用于汽车尾气系统探测燃烧效率和不同燃料氧气比的活性变化）。 硅、锗和砷化镓是最常用的半导体材料，但同样还有许多其他的陶瓷材料也应用于半导体。其中应用最广的是各种掺杂的或轻微还原的氧化物及掺杂的SiC。这些材料通常应用于压敏电阻（电阻随电

压变化）或热敏电阻（电阻随温度变化）。压敏电阻通常应用于保护线性电泳对电器件的破坏（如雷电），或者当产生击穿电压时，压敏电阻具有较高的电导率从而对电器件周围的电流进行分流。热敏电阻可用于测温器件，并且如果进行掺杂以便使他们具有正的温度电阻系数（他们的电阻随温度升高而增加）的话，那么在各种应用中他们可用作为自限制加热元件，包括用作为在汽车发动机中快速加热的自动塞块，以使汽车启动后塞块会快速关闭。当陶瓷制成单晶体时，陶瓷半导体材料可用于p-n结二极管，从而用于功率管，如发光二极管（LEDs）甚至是半导体激光器二级管。

第9单元 光学陶瓷

光子学这一词汇最早是为了描述材料具有收集光的性质并利用此性质制成有用设备而发明的。本文首先简要介绍一些比较重要的材料光子学。

宽带隙材料，如陶瓷绝缘体其本质上对于可见光附近或包括可见光区波长范围的光具有透明性的，只要这些材料不含有能作为散射点和会将透明性降至半透明性或甚至不透明的内在不纯物。因此，单晶陶瓷、无气泡玻璃甚至是无孔单相多晶陶瓷都能满足透光要求用于光子学应用。

某一材料是透明的，并不意味着这种材料与透过的光之间没有相互作用。例如，光从一种材料传播到另一种材料中其速率会发生变化，光在真空中的传播速度最大（速率为一恒量C=3.00×108m/s）。而在其他介质中光的传播速率都小于C，c与光在该介质中的速率的比值称为该材料的折射率。光从一种材料传播到另一种材料由于两种材料的折射率不同光线会发生弯曲，利用透镜使光聚焦或发散就是用的这种原理。大部分材料的折射率随着光的波长变化而变化，这种行为叫色散，由于不同波长光的折射量不同因此可通过色散的方法将混合在一起的不同波长的光分开。

光是一种与沿着传播方向垂直振动的电磁波。在正常条件下，光的振动方向是在垂直传播方向平面上随机分布（振动）的。然而，有些材料能够改变光的传播使其只在有些特定方向振动。这种现象叫做偏振，很多关于光的应用都需要或采用了光的偏振现象。例如，当某一偏振光照射到某一材料而该材料只能通过与该偏振光不同偏振方向的光束时，这种材料相对于这束光就是不透明的。

很多晶体和无应力玻璃都是各项同性的，也就是说不论光的传播方向如何其折射率都是一样的。然而，有些晶体能将一束入射光分成两束偏振光。有残余应力的玻璃也有此特性。这种现象叫做双折射，具有这种性能的材料被称为双折射材料或光学活性材料。很多光学器件都是应用了双折射现象的原理，此原理还能揭示其他光学各项同性材料中存在的残余应力。

没有哪一种材料是完全透明的，当光入射到某些材料时一部分可能被吸收转化成热或其他形式的能。对不同波长的光吸收相同的材料看起来就是无色的，很多材料对不同波长的光选择性吸收，看起来就是有颜色的。

施加电场和磁场可以使材料的折射率改变几个数量级，这种效果被称为光电效应和光磁效应。这些现象中的一个很有趣的副效应是一个外加电场能够使一种普通的光学上各向同性的材料显示出双折射，当电场移掉时，此种双折射现象即消失。有些材料的这种效应非常大，因此可以利用这些材料的这一优点制备一些光学器件。

陶瓷材料的光学应用依赖于上面介绍的某种特性或几种特性的组合。例如，窗户需要最简单的将光透过就行，而不需要光束发生变化。另一方面，而滤波器则需要对某些特定波长的光是透明的而对其他波长的光具有很强的吸收特性。具有适当吸收特性的材料可以作为选择性滤波窗口。透镜组就有点像（许多）窗口（的组合），只是各窗口的表面之间并不平行。 玻璃的一项重要光学应用就是光纤。光纤的功能就是将一束光从一点传到另一点，而不会由于吸收或从光纤壁射出而产生明显衰减。应用最广的就是在通信方面，通常利用二极管激光器将信息按照光束变化进行编码。通常利用特种玻璃制备光纤。为了保证低吸收，玻璃必须非常纯净没有污染。为了防止光从光纤壁射出，光纤通常都是制成有一个具有低折射率的中心玻璃，外面包围着高折射率的玻璃覆盖层。折射率的不同将导致所有射向界面的光束都完全发生反射，从而保证不论光纤如何弯曲，

射入光纤中心内的光束都能保持在其中。

激光器是一种能够产生高能光束的器件，它能产生具有全部同相地（协调地）、同波长的光束。高强激光器可用于局部加热或熔化，但是某些类型的激光器也可以产生非常纯的调制光信号，因此适于产生编码光束用于光纤通讯。考虑到通讯功能，激光必须进行充能（激发），即需要输入一定的能量，从而为产生激光提供必要的不稳定的能量。脉冲激光器通常利用极亮的闪光充能（激发），这些激光器有特殊的掺杂玻璃制成或是单晶体，如Cr掺杂Al2O3（红宝石激光器），或Nd掺杂钇铝石榴石（YAG激光器）。其他类型的激光器能够产生连续输出的激光，所以必须连续的充能，通常利用电能。一种特别有趣的连续激光器可以由半导体或选择性掺杂绝缘晶体制成，使其制成pn结。当直流电压沿一个方向通过该pn结时，电子向p边而空穴向n边移动。在pn结处过剩的电子和空穴重新结合将会释放光能，使连接处发光。当输入的电能小，产生的光波不同相（不协调），发光的pn结被称为发光二极管（LED）。LEDs非常适于制备各种电子显示器件。当输入的电能大而且满足某些其他的几何需求时，pn结发出的光就是强烈且同相的（协调的），pn结就是一个激光器。在发射激光模式下，发射光的亮度随充能（激发）的电信号的大小而变化，而且当激发信号降低到某一值阈以下激光发射行为突然中断。因此，二极管激光器非常适于将电信号转化成可调制光束，从而在光纤通讯系统中作为信号发生器具有重要价值。

透明的多晶光电材料，如PLZT陶瓷，能用于许多装置中，在这些装置中，通过改变随电场变化的材料的光学特性，可以调节极化光束的透过率。这些应用包括保护飞行员和其他核爆或激光武器人员的的快速暗色窗，电焊工的护目镜，光学器件的闭门，光学显示器件甚至是图像存储元件。如果打算将多晶陶瓷用于透明材料，那么为了消除气孔和夹杂对光的散射作用，从粉末制备到成型和烧结整个制备工艺都要非常仔细。通常都是利用热压烧结的方法制备这种陶瓷从而保证消除气孔。

第10单元 生物陶瓷：陶瓷在医学方面的应用

用于医学也就是外科手术移植方面的材料，包括金属、塑料、纺织品、橡胶和陶瓷。生物材料，大体上可以定义为：（1）长期植入人体组织中的材料，如动脉和牙齿修补物，器官假体（心脏，血管），人工关节（髋，膝盖）；（2）延长与导管、组织或骨头连接时间的产品；（3）短期与组织或骨头联系的产品如探测器（探针）或检测工具；（4）血或血浆的采集材料；（5）外科手术时用的工具设备。

因此本文中所用的额陶瓷材料应该满足以下一些或全部的要求：高化学惰性；对周围组织无有害作用；具有较长的寿命；好的强度和疲劳强度；对新陈代谢无影响。

所有这些要求可以概括为生物相容性。生物相容陶瓷也叫生物陶瓷，包括纯氧化物（氧化铝，氧化锆）；复杂氧化物（羟基磷灰石，磷酸钙）；碳；纤维增强碳复合材料以及玻璃（也叫生物玻璃）。这些材料可用于承载或非承载功能，可以是可重新吸收或不可重新吸收生物材料，也可以是结构零件或作为由其他材料制成的手术移植物的镀层。

承载应用的大体上都是不可重新吸收材料，其中包括，膝盖和髋部植入物；牙齿植入物，骨板；人工心脏瓣膜；人工腱及有些金属假体的镀层。

非承载应用主要是临时性的空间填充物，他可以渗透到再生的生物组织中而被重新吸收。这种材料可用于上颌面创伤，或作为复合骨板。在恢复阶段这种陶瓷材料溶解在周围的母体组织中并长在周围支撑的组织或骨骼中。根据不同的功能需要，材料可以或快或慢的分解。

生物材料主要可分为三大类：生物惰性材料，可在吸收材料和生物活性材料。像Al2O3和四方ZrO2聚晶等氧化物陶瓷及生物碳都是生物惰性材料。磷酸钙是可重新吸收材料，羟基磷灰石和生物玻璃是生物活性材料。生物惰性材料多用于承载应用。基本上可重新吸收材料是受欢迎的，因为原来的集体组织将会取代他们，但随着他们被化学溶解或裂解，这些可吸收材料也会逐渐劣化。因此这种材料不能用于承载条件。生物活性材料是那些易于在生物组织与植入物界面上产生化学键的材料。这种材料既能用于承载应用也能用于非承载应用（例如金属植入物的镀层）。

生物活性玻璃和微晶玻璃植入物用于替换由慢性感染受损的中耳小骨头已经有十几年的历史了。用于中耳骨替换物的生物活性玻璃植入物其寿命比同样条件下的生物惰性植入物的寿命还要长很多。生物惰性植入物不与中耳结合，因此逐渐被生物组织腐蚀2~3年内便被挤出中耳。相反，高生物活性玻璃可与中耳的骨胶原结合，也可与镫骨底座残余骨头牢固结合从而与两端锚挂，防止被挤出。声音传导效果极好，没有削弱声音传播的纤维状组织生长。

生物活性玻璃的临床应用最重要的就是解决影响几千万人的牙龈疾病这一临床问题，将其微粒涂抹于患有牙龈疾病的牙齿周围。45S5生物活性玻璃材料能够诱导在生物活性玻璃颗粒周围形成新的骨头。由于新骨的形成速度，阻止了皮膜组织迁移在牙齿上；如果在牙齿和修复骨之间的空隙没有东西填充的话这原本是一个常见的难题。生物活性玻璃颗粒使得牙齿与压根膜之间的结合稳定，所以牙齿得到保护。

生物活性移植入的最重要的临场应用是用于修复脊椎的高强度高断裂韧性的A/W生物活性玻璃-陶瓷。这种材料的制备方法是先将粒度为5微米的玻璃粉末致密化成为想要的形状，然后与氧氟磷化物与钙硅酸盐矿沉淀得到无孔无缝，致密均匀的微晶玻璃。1080MPa的高的抗压强度和215MPa的高抗弯强度，2.0MPa·m1/2的高断裂韧性；与骨骼的高界面结合强度；以及在生理承载条件下优异的抗降解性能，这些均不容置疑地证明这种材料可在外科手术上用于取代缺损的脊椎骨。

第11单元 先进结构陶瓷

当材料的应用性依赖于陶瓷的机械性能和他们的耐熔性-即陶瓷对工作环境的化学抵抗能力时，由工程陶瓷组成的结构部件可用作为与金属组合或取代金属的块片状材料、涂层和复合材料。Ni超耐热不锈钢普遍应用于汽轮机燃烧室部件的主要高温材料。它们的熔点在1573K，最高工作温度接近1300K。与金属相比，陶瓷通常更抗氧化、腐蚀、蠕变和磨损，而且还是良好的热绝缘体。在高温下他们比超耐热不锈钢具有更高的熔点和强度，因此陶瓷材料，尤其对氮化硅而言，主要且潜在的应用是用在汽轮机和往复式发动机方面：陶瓷比金属能承受更高操作温度，能使这些机械达到更大的能效。热压烧结SiN（HPSN），热压烧结SiC（HPSC），热等静压烧结SiN（HIPSN），无压烧结SiN（SSN），无压烧结SiC（SSC），反应烧结SiN（RBSN）及反应烧结SiC（RBSC）的强度提高如图所示。尽管陶瓷能够提高发动机效率，但是SiN的烧结在过去三十年里发展却很缓慢，主要是因为制备接近公差尺寸的致密部件的重复性太差。

SiN具有两种相，α和β相。β相是由SiN4四面体通过共享角顶在三维空间中连接而成的。Si有可能被Al取代，而N被O取代从而使晶体保持电中性。最终的Si-Al-O-N固溶体就是大家熟知的β’sialons陶瓷，它的结构已Si3N4而著名，成分范围为Si6-bAlbObN8-b（0

至于材料的性质，陶瓷呈现出很好的抗热震性能。例如钛酸铝具有很小的热膨胀系数，表现出极高的抗热震性能。钛酸铝由于具有较低的热导率（2Wm-1K-1）而用于汽车发动机的气门内衬，它能够减少流向气缸体的热量，从而降低汽缸体的冷却需求。微晶玻璃已经应用于烹饪用具，餐具，热交换器，真空管元件及导弹整流罩。1975年不完全稳定氧化锆发明出来，由于其具有较高的断裂韧性因此其适于抵抗机械振动和热振动。例如挤压铜管和铝管的模具，柴油机的凸轮从动件工作面，阀导，气缸内衬和活塞帽，造纸机的耐磨耐腐蚀喷嘴，压片模具剪刀和刀子的耐磨夹层。

不是所有的陶瓷部件都要具有高温强度。TiB2的高杨氏模量（550GPa）使得其非常适于做装甲钢板镀层然而陶瓷良好的化学稳定性使其非常适于作为密封材料。因此，烧结SiC用来作机械密封和滑

动轴承，然而不能被玻璃和液态金属润湿的BN则制成分离环应用在钢的水平连续铸造工艺中。比SiC还硬的陶瓷BC适于耐磨应用，像喷砂喷嘴Si3N4也可作为滚球轴承。

工程陶瓷的一项成熟的工业应用就是作为钢切削工具，其中赛龙陶瓷和氧化锆增韧Al2O3陶瓷的红硬性及其与金属的低反应活性是非常理想的。切削工具在切削过程中切削刃要承受极端的机械载荷及化学和热的作用。切削道具平均仅2mm2的接触面积其能量传输功率就为45kW。尤其在最第一次切削过程中，任何切削中断及切削深度的变化都会使复杂的切削动力达到5000N。在高的切削速度下，切削刃的温度可能会超过1000℃。显然，在这么高的温度下，金属容易产生塑性变形，切削工具与工件之间容易发生扩散，在这一温度下还容易产生氧化剥落。陶瓷切削工具不会产生这些问题因此对高的切削速度及高的切削刃温度也就不敏感。

最新的材料研究目的是通过纤维或晶须与陶瓷的结合进一步提高陶瓷的强度。晶须增强陶瓷复合材料使准柔软强度行为成为可能。晶须增强原理是基于下列机理的活化作用：通过采用高杨氏模量的晶须，将应力由基材上转移到高强的增强介质上；通过引入高热膨胀系数的晶须使基体中产生压应力；由晶须阻止裂纹的扩展；使裂纹沿晶须-基体的界面转移；和通过晶须与基体的机械和热性能的差异产生微裂纹化。然而，晶须与基材的结合力需要足够低以保证在受力的时候晶须从基材中拔出而不是将他们撕开。在晶须增强陶瓷中所有这些机制可能共同作用。

第三部分 玻璃 第12单元 玻璃的结构

1. 玻璃的结构

不管全世界的玻璃工艺如何发展，我们仍然很难明确回答这个问题：玻璃是什么？下面给出三种不同的定义来说明怎样描述玻璃的状态：

玻璃是一种没有经过结晶的熔体固化得到的无机材料 玻璃是一种具有高粘度的过冷液体

玻璃是介于晶体和液体的中间物质。它由类似晶体的网络结构彼此随机（不规则）相连得到的。 最早的关于玻璃结构的想法是基于过冷液体这一概念。把熔融的玻璃看成是一种氧化物与另外一种氧化物的混合溶液，或者是看成不同成分彼此之间互溶的的共溶体。熔融的液相没有晶化便形成了室温下的刚性体。 2. 网络理论（学说）

最近几年，Zachariasen最先提出的玻璃的原子结构理论已被广泛接受。它的随机（不规则）网络理论（学说）假设每一个结构单元共同形成了不规则的网络形式。我们对于玻璃的结构及性状的理解是基于氧化物玻璃的结构描述及少数早期研究玻璃的研究者所解释的玻璃形成条件。Tammann开始系统研究玻璃态现象时表明冷却速度对理解玻璃状态至关重要。玻璃是刚性体而不是液体。1926年，Goldschmidt在现代晶体化学中提出他的这一想法。

玻璃可能与相同成分的晶体具有类似的短程有序结构，但是玻璃的典型特性是具有长程无序结构。熔融物质冷却过程中能够不结晶就固化的能力可以用多面体的几何理论来解释，尤其是阴离子和阳离子的尺度比例。因此，Goldschmidt将晶体化学的概念引入到玻璃工艺中。玻璃结构的发展最重要的一步就是1932年Zachariasen提出的玻璃态氧化硅的原子结构图形，在不同结构的氧化硅晶体或硅酸盐晶体中硅原子周围都是被四个氧原子以同样的方式包围着。玻璃与晶体唯一不同的地方是没有排列周期。连续，随机和三维结构具有和二氧化硅晶体相同的近程有序性，只是不具备相同的长程有序性。

玻璃态的二氧化硅中引入了碱金属之后，由于降低了由各个四面体共享的桥氧数，使结构变得松散。这一特性可以说明为什么碱金属硅酸盐玻璃比纯二氧化硅玻璃的粘度低。玻璃中的网络形成元素的氧化物及网络改性元素的氧化物的分类非常简单、有用。随后又引入了中间物质。Zachariasen的玻璃形成理论几乎是广泛接受的。Warren和他的同事利用X射线技术研究了玻璃的原子结构，其结果与

Zachariasen的原子结构图形一致。X射线技术的应用对于提出玻璃结构的概念有着重大贡献。

网络形成元素是那些具有与氧结合能在340到500KJ/mol的元素。而网络改性元素，如Mg，Ca，Li，K，Na，Cd及Cs与O之间的离子键键能则为40到250kJ/mol。他们的扩散速率很高，尤其是+1价的金属阳离子。他们破坏了Si-O-Si网络的连续性降低了玻璃熔体在各不同温度下的粘度。+2价金属阳离子在两个氧原子之间类似于一个桥。他们同样破坏了网络结构，但是活动性差，没有+1价金属阳离子对熔体的流动性影响大。

玻璃与晶体最主要的区别就是四面体之间的连接方式。晶体在三维空间中其结构连续不断地重复，而二氧化硅玻璃中，四面体之间是随机相连的而不是有规律的重复。在这种网络结构中，SiO2四面体单元被称为玻璃形成体。这种玻璃形成体决定了网络的整体结构。市售的钠硅酸盐玻璃及钠钙硅酸盐玻璃还含有其他添加到氧化硅玻璃中的元素。这些元素被称为网络调整体，因为这些元素打开了网络而且引入了更多的氧，使得结构中氧原子的数量比完全是桥氧的结构中氧原子数量大的多。这会产生很多的非桥氧，这些非桥氧只与一个Si原子相连因此破坏了网络结构。

第13单元 玻璃形成

通过考虑碱金属的分布，Diezel将碱金属硅酸盐玻璃的结构概念给出一个新的观点。它（碱金属硅酸盐玻璃的结构）可以描述成是一种随机、连续的三维网状结构。并且对桥氧离子和非桥氧离子进行了区分。硅石中碱金属氧化物的添加导致了Si-O-Si链的断裂。碱金属离子位于断裂的桥氧离子附近，周围还包围着一定数量的桥氧离子。这样使得或多或少的非桥氧离子可以在桥氧离子中随机分布。

钠的氧化物和钙的氧化物以离子的形式进入到网状结构的空隙中。从根本上讲，这种玻璃在本质上属于离子性的而这种离子性的本质使得它在高温条件下具有导电性。然而，在室温条件下，玻璃中的离子被牢牢束缚的，因此其表现为绝缘体。随着热能的增加束缚离子的化学键断裂的数量也相应增加。因此，玻璃没有固定的熔点，而是表现为一个软化的温度范围。

图3.1为玻璃物质的形成图，体积-温度变化曲线很好的解释了材料的液态、晶态和玻璃态三者之间的关系。沿着ab线逐渐的冷却，物质的体积不断减小。在冷却速度足够缓慢的条件下在液态中将会产生晶核，在温度Tf处将会发生结晶同时伴随着物质体积沿bc线迅速减小。进一步冷却，结晶态的物质的体积将沿着cd线收缩。如果冷却速率足够快，在Tf处将不会发生结晶，过冷液体的体积将沿着be线减小。在Tg这一特定温度处，过冷液体的体积-温度曲线的方向发生突然改变，随后几乎与晶体的收缩曲线几乎平行。拐点处的温度Tg被称为转变点或玻璃转变温度。只有玻璃物质在Tg温度以下才能称其为玻璃。物质在Tg和Tf温度之间是过冷液体。在Tg温度点物质的年度非常高，大约在10的12次方Pa·S。如果玻璃的温度长期固定在温度T处，其体积将慢慢的减小直到到达虚线点处。在这个过程中玻璃达到更稳定的状态，这一过程就是大家熟知的玻璃的稳定化过程。在玻璃转变温度附近，玻璃的其他性能也随着时间的变化而变化。在一定温度范围内玻璃的性能决定于玻璃冷却速率，尤其是在Tg温度点附近的温度范围内的冷却速率。同样Tg的精确值也取决于冷却速率，冷却速率越小，Tg值越低。

氧化铝不形成玻璃。1901年，当成功测出CaO-Al2O3相图后，在CaO与Al2O3按12：7左右比例混合时，Al2O3成分范围在38%~65%范围之间，液相温度降低到1400℃左右同时发现了玻璃相的形成。然而要想获得纯的钙-铝氧化物玻璃需要非常快的冷却速率，通过加入5%左右的SiO2可提高钙铝氧化物玻璃的稳定性。以钙铝氧化物为主药成分的玻璃具有很好的红外透射性能，因此在光学工业中具有很好的发展前景。

Na2O-CaO-SiO2三元系统在工业（技术）玻璃产品中非常重要。这种系统中玻璃的主要成分范围覆盖了从NC3S6到接近βCS的所有成分。Na2O-3CaO-6SiO2失透石在1045℃分解成钙硅石（CS）和液相。在1325℃时形成均匀的液相。大量工业（商业）玻璃中的主要结晶相成分就是失透石。

Thuringian（图林根州）玻璃由于具有非常好的可加工性（可操作性）而闻名。在德国图林根州的

沙子中含有一些长石，这些长石能够向玻璃种引入少量的氧化铝。Al2O3能够抑制玻璃的不透明倾向，同时提高玻璃的化学惰性。

以失透石为主要成分的钠钙硅氧化物玻璃的液相温度是1325℃，但是在低于这一温度的700℃其中有些O离子就可以移动。低于液相温度的1000℃碱金属离子就可以移动。这事碱金属或碱土金属似乎就不再保持着随机分布的状态了。

以下这些单独的氧化物就可以形成玻璃，包括：氧化硅、氧化锗、氧化硼、氧化磷、氧化砷。其中每种氧化物都可能与第二相氧化物或其他混合氧化物的一起溶化。然而，通常其他氧化物的添加量是有一定限度的。除了这五种玻璃形成氧化物以外，还有第二组氧化物，包括氧化钛、氧化硒、氧化钼、氧化钨、氧化铋、氧化铝、氧化钙、氧化钒，他们本身都不能形成玻璃，但只要和适量的另一种氧化物或混合氧化物一起溶化，就可以形成玻璃。为了与第一组玻璃形成氧化物区别，第二组氧化物被称为条件玻璃形成氧化物。另外还有被称为中间氧化物的第三组，包括：氧化锌、氧化铍、氧化铅、氧化锆和氧化锑。

第14单元 玻璃制造：工业玻璃溶化目前的趋势

1绪论（导言）

工业玻璃生产的目标就是以尽可能低的综合成本生产出符合质量要求的产品。自从西门子箱式炉的诞生随着工艺的不断发展进化这一目标已经可以实现。熔铸难容材料以及用石油或天然气代替发生炉煤气等这些技术创新促进了玻璃玻璃工艺的发展，而且这些技术创新的发展趋势是相同的。目前玻璃成本中包含保护环境的成本这一个新的问题，这使得未来玻璃制备工艺的发展具有不确定性，因为解决环境问题的最节约的办法具有不确定性。

尽管这些问题目前受到广泛关注，但是企业将会从技术进步和满足用户需求两方面入手不断发展。这篇短评首先介绍了产品和质量。随后的一章通过评论难容材料来介绍环境问题，接下来的一段介绍模具（成型）。

2新产品

新产品可能需要新的成分，同时可能需要新的或改进的融化方法。下面的三个例子就是涉及到得一些问题。

热反射玻璃

目前生产新型有色的汽车及建筑玻璃难度并不大。然而，当生产出来的玻璃要求对近红外辐射不透明时，由于熔融玻璃过程中的辐射热传导作用减小，玻璃的溶化和加工过程就会受到影响。

另外一个难点是为了达到足够的含铁量，必须使用还原剂并且限制通常使用的硫酸盐添加剂的用量。这将导致不充足的硅石消耗（分解）的风险。另外，高的铁含量可能伴随着硫化物的形成而且可能产生不想要的琥珀色。在普通的窑炉中难以获得要求的特性激发了创造一种全新的玻璃融化工艺的灵感：降压澄清，如此还可以去除熔融玻璃种微量的硫化物。玻璃制造方法的进步通常是进化而不是革命，然而这项技术却是个例外。

零（不）膨胀透明微晶玻璃

为了提高热震性能而设计的微晶玻璃属于锂铝硅氧化物系统，经过微晶（陶瓷）化后它几乎不发生热膨胀。制备这种原玻璃（基础玻璃）最基本的问题就是形核剂的消耗和高的粘度，1600℃时粘度接近400泊。然而过去40年里熔融这种玻璃的技术已经发展成熟。四种产品已经连续的实现商品化：不透明餐具，不透明锅（炊具）盖，透明餐具以及最新产品透明锅盖。透明锅盖的产生表明，玻璃中不仅没有宏观缺陷，就算是小的夹杂物也不存在，因为小的夹杂物存在可能会降低抗振性而无法满足较高的要求。

有源矩阵液晶显示板玻璃

液晶面板玻璃是非常薄的玻璃片，要求其中不含大于几百微米的气泡，并且要求成型后的表面非

常平尽可能不需要抛光。这两个基本要求意味着通常需要高度精炼和高均匀性。另外还有一些其他的基本要求，包括：高应变点（为了避免在加热处理及电子管栅格生产过程中产生压实），无碱金属（因为碱金属可能会扩散到液晶中或晶体管层），低膨胀系数（与所用的非晶硅匹配）以及耐酸腐蚀（加工过程中会用到酸）。为了使玻璃种不含碱金属并且具有低的膨胀系数就需要用到有些易挥发的B2O3，这样要满足均匀性要求就更加困难。

尽管有这么多困难，但是现在生产的衬底玻璃完全能满足繁荣的便携式（笔记本）电脑市场的要求。而且在不远的将来，很有可能取代电视的阴极射线管平板显示器。

3电（炉）熔化 冷炉顶电炉本质上是无污染的而且经常用来溶化氟化物乳化玻璃或铅。它最大的缺陷就是具有大的电能损耗，在欧洲电能成本要比燃气的成本高很多，瑞士电费是燃气费用的3倍而在西班牙达到10倍。电（炉）溶化并不能避免灰尘的引入和NOx及SOx的挥发。另外，电（炉）溶化的热效率对炉子的大小不敏感，在电费不是很贵的国家可以里利用小一点的电炉子来节约成本。

尽管温室气体减排的呼声越来越高，欧洲玻璃行业整体的电能损耗可能还是在减少。由于电能成本与燃料成本之间存在巨大差价，增大炉子的体积比推广用电溶化来说更有利。对于在玻璃制造中65%的时间里都会用到的盛液炉更是如此。

第15单元 玻璃的性质

1密度

玻璃的热处理过程决定了玻璃的性能。例如，大部分玻璃的密度都取决于他的热处理过程，随着温度的增加而减小。玻璃的密度范围可以从2.2到80g/cm3之间变化。玻璃在退火点以上的温度下以不同的速率冷却具有不同的密度，冷却速率越快，密度越低。由氧化物的成分可以计算热导率和比热，与之类似可以根据HUGGINS和SUN公式计算玻璃的密度。

玻璃工艺学家根据经验在某些组成范围内确定了添加剂或替代物对于玻璃各种性能的影响。这种基于添加物计算玻璃性质的方法不能用于含氧化硼的玻璃。玻璃的密度是基于成分计算的主要性质之一。密度的测量已经被广泛的应用于玻璃质量的控制。

2热膨胀

在玻璃转变温度下过冷液体转变成玻璃，为了测量玻璃的转变温度，长期以来都是利用测试玻璃从室温到软化温度范围内的热膨胀。即使是完全退火的玻璃，其在很大的温度范围内的膨胀系数也并不一致。α系数表示在给定温度范围内，温度每升高一度单位长度的变化。完全退火玻璃在软化温度范围内热膨胀系数增加是由于缺陷的形成，例如没有完全配位的阴离子节点处出现空位。缺陷导致了玻璃短程排列的不对称而且缺陷产生的热振动增加了热膨胀系数。这种解释同样适用于具有离子网络结构的硅酸盐玻璃和有机玻璃或分子玻璃。

线性热膨胀平均系数的单位通常用10的负7次方cm/cm/K。为了便于编目，玻璃制造商引用0到300℃温度范围内的膨胀系数值，而其他温度范围的则不常用，例如20到100℃范围。

当玻璃用作与其他材料进行封接的封结玻璃时，热膨胀就是非常重要的参考因素，因此25℃到固化点温度范围内的热膨胀系数就显得非常有用。固化点温度就是玻璃在冷却过程中变成坚固的弹性体的温度，其数值大小定义为比应变点温度高5℃。在玻璃转变温度范围内，玻璃的热膨胀变化最大。这一温度范围通常为100℃，而且其中心温度在玻璃的应变点温度附近。玻璃的热膨胀系数同样取决于玻璃的成分。碱金属可以显著的提高膨胀系数，硅或硼氧化物通常降低玻璃的膨胀系数，其他氧化物对膨胀系数的影响居中。玻璃的膨胀系数可以根据成分利用适当的因数进行直接精确的计算。最常用的方法有ENGLISH和TURNER两种方法。

每种成分的重量百分数与该种成分对应的因数（因子）相乘。所有乘积的和就是玻璃每℃的线性膨胀系数。举个例子，玻璃的成分为SiO2 76%，Na2O 12%，CaO12%则按照下式计算：

这种计算膨胀系数方法其适用的温度范围是25到90℃。 3热导率

玻璃的热导率就是在玻璃的实际的温度梯度内单位面积热流速率。玻璃是热的不良导体这是玻璃随机结构的固有特性。玻璃的热导率范围在0.0042到0.0126J/cm·s℃。可以根据玻璃的化学成分分析利用RATCLIFFE氧化物因数（因子）进行计算。 与晶体相比，玻璃的热导率随着温度的降低而减小。热导率受玻璃结构的影响要大于受化学成分的影响。对结构中的缺陷和杂质非常敏感。玻璃中作为热能振动单元的声子的自由程要远小于晶体中的自由程，因为玻璃结构是长程无序的。玻璃的热导率远低于晶体。

第16单元 特种玻璃

1源于玻璃的先进生物医学材料

自从二十世纪70年代早期Hench等人发明了生物玻璃，各种玻璃和微晶玻璃就开始与活体骨头相连接，而且有些已经开始临床应用。例如，在美国Na2O-CaO-SiO2-P2O5系生物玻璃由于具有很高的生物活性而广泛应用于牙龈植入物和人工中耳耳骨中等。在日本含有磷灰石（Ca10（PO）4（O，F2））和钙硅石（CaO·SiO2）的微晶玻璃A-W（磷灰石和钙灰石的微晶玻璃）由于具有很高的机械强度和生物活性而广泛应用于人工脊椎，脊椎间盘，肠骨头等。在过去3年中用微晶玻璃A-W作为骨头替代物的病例超过了5000例。

然而，即使是微晶玻璃A-W也不能用作高承载的骨头替代物，例如大腿骨和胫骨骨头，因为微晶玻璃A-W的断裂韧性最大值仅为2.0MPam1/2。人们已经利用金属纤维、金属或陶瓷颗粒来增强生物活性陶瓷或微晶（玻璃）陶瓷。然而其中ZrO2（Y2O3）颗粒增韧的含有磷灰石和钙硅石的微晶玻璃其最高韧性也只有3.0MPam1/2仍然不能用于高承载骨头的替代物。而镀覆生物活性玻璃和微晶玻璃的金属材料则可以应用于此。然而镀层长期在人体中并不稳定。

控制普通玻璃和微晶玻璃生物活性的影响因素的基本原理已经取得很大的进展。这使得我们能够设计出新的结实的生物活性材料，例如利用玻璃制备出生物活性金属和有机聚合物。

普通玻璃和微晶玻璃在高热法治疗和癌症放疗方面也表现出非常重要的作用。耐化学作用的Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃微球，被中子轰击后可激活为β射线源，目前在加拿大已经用于肝癌患者的康复治疗中。最新研究表明离子注入技术制备这种玻璃微球非常有效。

2用于高热法治疗的材料

Luderer等人最先报道了在Al2O3-SiO2-P2O5玻璃基体中加入铁酸锂制备出了铁磁性微晶玻璃，这种材料作为高热法治疗癌症的热弹非常有用，因为在交变磁场作用下这种材料发生磁滞损耗而加热癌细胞，癌细胞在43℃以上被杀死。随后作者又报道，在CaO-SiO2基体中加入铁磁矿（Fe3O4）可制备出具有生物活性和铁磁性的微晶玻璃，这种微晶玻璃可作为治疗骨癌的热弹。微晶玻璃可以高效的产生低于50℃的热量，目前正在通过选择晶相居里温度在50℃左右的铁磁体或铁磁相加入微晶玻璃使其在高于50℃时停止加热。

3用于放射线治疗的材料

Ehrhardt等人首先报道了耐化学作用的Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃在癌症的放射线治疗中非常有用。经过中子轰击玻璃中的Y-89被激活为Y-90β射线源，其半衰期为64.1小时，粒度在20到30微米之间的这种玻璃微球通过肝动脉注射到肝肿瘤中后将被肝肿瘤的毛细血管床俘获，在局部短范围内将产生大剂量的放射性，对肿瘤产生高电离性的β射线，而对周围的器官的放射性则很小。由于玻璃的强耐化学作用，放射性的Y-90很难从玻璃种释放出来。由于Y-90的半衰期很短，这种玻璃的放射性可能在21天就衰减殆尽。

由于Y-90的半衰期很短可能导致在癌症治疗前其放射性就严重衰减。天然丰度100%的P-31经中子轰击后可转变为P-32β射线源，其半衰期更长为14.3天。P-32的生物有效性大概是Y-90的四倍。

然而利用传统的融化工艺很难制备出耐化学作用的高P2O5玻璃。

这种玻璃可以利用离子注入技术制备。在95℃的纯水中向石英玻璃种注入能量为五万电子伏特每平方厘米1×10的17次方个P+离子，石英玻璃会向水中释放出很多硅和磷，磷分布在玻璃表面并氧化，在表面内50nm处磷的浓度最大。然而，以同样剂量注入能量为20万电子伏特的P+离子到相同的玻璃中却很难同时释放硅和磷，磷也并不是分布在玻璃的表面，在表面下200那么处浓度最大。这表明高能离子注入能够制备出用于癌症放疗的新品种玻璃。

第17单元 微晶玻璃

1绪论

合成陶瓷具有非常独特的联合性能，是非常突出的一大类材料，在过去的20年里它的出现（在材料科学的大舞台上扮演着重要的角色）称为材料科学世界里成为一道亮丽的风景。这些高技术陶瓷独特的机械性能、热性能、光学性能、磁性能和电性能，使得陶瓷在各个领域的应用发生很大变化。20世纪70年代，作为高温工程固体的硅基陶瓷迅速发展。最新出现的氧化锆基陶瓷使陶瓷的断裂韧性大大提高在材料领域里占有重要地位。20世纪80年代，我们开始研制陶瓷基体复合材料，这些复合材料能够克服脆性陶瓷在工程设计时的限制而且具有一致的显微结构从而具有一些奇特的性能。在整个这一时期，玻璃和微晶玻璃有了重大的发展但相关的报道却不多。本文的就是在材料科学的这一领域选择一些题目进行回顾。

2析晶

微晶玻璃最早是通过控制玻璃的晶化得到的，玻璃的晶化过程根据玻璃的原始成分及热处理方式使得材料最终由一种或多种晶相和一些残余的玻璃共同组成。

在晶化过程中，分子发生重排从而产生类似（接近的）晶体的结构。这种结构通常是亚稳的同质多形体，通过进一步加热处理就会转变成热力学稳定的晶体结构。玻璃中分子的重排使各晶核周围的结构（环境）发生变化，通过幻角自旋核磁共振技术可以观察到这种结构的变化及结晶的过程。

已经有一些文献报道了玻璃与晶体结构对比。

3硅酸盐玻璃中的体积形核

在过去的大约25年里在微晶玻璃的制备科学与工艺中通过控制玻璃的晶化来制备微晶玻璃一直在稳步前进。Peter McMillan在这方面做出了杰出的贡献，1964年他编写的经典教科书的第一次发表在微晶玻璃领域发展史上具有里程碑意义。

微晶玻璃的制备包含几个步骤。第一，玻璃需要熔化成适当的形状。然后将玻璃制品根据形核和晶粒长大的体积进行热处理直到材料达到所要求的结晶程度。因此晶粒的形核和长大动力学主要取决于玻璃的成分，包括在玻璃析晶过程中能够形核并稳定的成分以及通过适当节能的热处理后能够转变成细晶粒的微晶玻璃的成分。

这一章简单的介绍了玻璃中的形核，并没有进行全面的论述。实际上玻璃形核是非常有趣的也是非常重要的。整章的重点都是学习简单的硅酸盐系统包括体积形核动力学中的定量测量。然而，通常这方面的学习对确定玻璃形核行为的影响因素非常有帮助。而且，这些影响因素同样适用于更复杂的微晶玻璃的制造过程中。

通过对相关理论的整体简述，对不同体系玻璃中体积形核进行了实验研究与讨论，在不同体系中结晶相的成分与玻璃相的成分是相同的。考虑了稳态和不稳态的形核。得到的结果非常一致而且表明在这些体系中的形核是非常均匀的。然后讨论了结晶相与最初玻璃相成分不同的这一更复杂的情况。描述了金属颗粒的异质形核剂和非金属形核剂的作用。最后，回顾了最新的关于非晶相的分离对形核动力学影响的研究。

第4部分 水泥和混凝土 第18单元 波特兰水泥

波特兰水泥通常是将石灰石和粘土的混合物加热到1450℃而制备的，有时也会以具有相似成分和足够高活性的材料为原料。加热过程中会产生部分熔合，从而产生结节的熟料。熟料中混入少量的钙硫酸盐并且进行精细的研磨，从而制成水泥。钙硫酸盐能够控制固化速率而且影响强化速率。通常的说法是加入石膏，但有时可能加入的是部分或全部其他形式的钙硫酸盐。有些规范中允许在研磨的过程中加入一些其他的材料。典型水泥熟料的成分为67êO，22%SiO2，5%Al2O3，3t2O3和3%的其他材料，通常含有的四种主相分别叫做，阿利特，贝利特、氧化铝和菲利特。碱金属硫酸盐和氧化钙等其他相的含量通常都很少，水泥的硬化是主相与水之间发生反应的结果。

阿利特是普通波特兰水泥熟料中最主要的成分，其含量在50到70%之间。阿利特实际就是被置换离子改变了成分和结构的硅酸三钙。它与水的反应速度相对来说很快，是普通波特兰水泥强化过程中最主要的成分；尤其在前28天强化它他是目前最重要的成分。

普通波特兰水泥熟料中的贝利特含量在15~30%。贝利特是置换离子改变了的硅酸二钙，其正常情况下大部分或全部表现为β型同质多形体。它与水的反应速度很慢，因此在早期的28天时间里它的强化作用很小。但实际上它的后期强化使得水泥的强度进一步增强。在大致相同的条件下，经过一年以后纯的阿利特和纯的贝利特水泥的强度几乎相同。

普通波特兰水泥熟料中的氧化铝的含量为5~10%。实际上它是由置换离子改变成分甚至有时改变结构的铝酸三钙。它与水的反应速度很快，通常需要加入凝固控制剂石膏，否则会产生非常糟糕的快速凝固。

普通波特兰水泥中的菲利特含量在5~15%之间。菲利特就是铁铝酸四钙，实际上它的成分随着Al与Fe的比率及置换离子不同而变化。菲利特与水的反应速率显得有些易变，可能是由于其组成或其他一些特征的不同引起的，但是总的说来前期速度很快而后期则很低。

波特兰水泥的类型

全世界生产的大多数波特兰水泥都是建筑用水泥。在所有国家中波特兰水泥必须遵照的标准是相似的，但是不完全等同，使用各种名字来定义，例如在现行的欧洲和英国共同标准中称为42.5号波特兰水泥（42.5是28天抗压强度的最小值为42.5MPa），用在美国的ASTM标准（美国测试与材料学会）的I号与II号水泥，还有早期英国标准命名的普通波特兰水泥（OPC）。本书中普通波特兰水泥中ordinary这一叫法是用来区别这种普通水泥与其他用量非常少的特殊应用的波特兰水泥。

通常水泥的标准规范有些是根据化学成分或物理性能而定制的，例如比表面积，有些则是根据测试性能定制的，例如固化时间或标准条件下固化后的抗压强度。通常MgO的含量控制在4~5%，因为一旦这种成分的加入量超出限制量2%就可能会产生方镁石（镁的氧化物），这种物质由于减缓了与水的反应容易引起硬化混凝土的破坏性膨胀。游离石灰（氧化钙）对水泥性能的影响与此类似。普通波特兰水泥中SO3的含量的上限通常为3.5%，超过这一上限同样能够导致破坏性膨胀。碱金属能够与某些骨料发生膨胀反应，因此有些规定中限制其用量为0.6%当量的Na2O（Na2O+0.66K2O）。关于稀酸中的不容物和易燃物的用量规定中也是有上限的。其他少量成分的用量根据他们在制备工艺中的作用或对水泥的性能影响，或同时考虑两因素而定，有些情况下标准中有明确的用量。

快硬波特兰水泥的制备方法很多，如可通过增加成分中的阿利特含量，精细研磨水泥熟料，还有就是提高制备工艺等手段如精细研磨或充分混合原料。在过去的一个半世纪中，波特兰水泥中的阿利特含量逐渐提高，在这期间制造了快硬波特兰水泥，在今天看来很普通的许多种类水泥，仅在几十年以前被当做快硬水泥。在ASTM标准中，快硬波特兰水泥被称为早期高强水泥或三号水泥。对普通水泥与快硬水泥来说都规定了28天强度的上限与下限；上限是一种保护措施，防止混凝土中掺加水泥量不当引起的耐久性差。

不仅水泥中的硫酸盐加入过量会导致水泥与硫酸盐的反应而引起破坏性膨胀，混凝土中硫酸盐溶

液的侵蚀（攻击）也会导致破坏性膨胀。水泥与硫酸盐的反应与硬化水泥中存在含有Al2O3的相有关，在抗硫酸盐波特兰水泥中可通过减少氧化铝相的含量来减小这种不良影响，有时可能会将含氧化铝相的量调至零。可以通过减少原料中Al2O3与Fe2O3的比率来实现。在美国，抗硫酸盐波特兰水泥被称为五号水泥。

通过增加Al2O3与Fe2O3的比率可制备出白波特兰水泥，因此其成分与抗硫酸盐波特兰水泥大部相同。正常波特兰水泥由于存在菲利特而呈现暗灰色，因此白波特兰水泥必须避免菲利特的生成。在原料中完全避免Fe2O3或其他容易产生颜色的成分如Mn2O3是不可能（可行）的。因此通常是通过在还原气氛下制备水泥熟料并且快速淬冷来使得这些容易产生颜色的成分降到最低。除了阿利特外，可能还会形成贝利特、氧化铝及一些玻璃相。

波特兰水泥与水之间的反应是放热反应，在某些情况下这可能是好事因为它能够加速硬化，而某些情况下却是不利的，如建造大坝或油井内衬时通常需要将水泥浆料在很高的压力和温度下用泵加压很长的距离。可以通过粗磨来减缓水泥的放热，而且还可以通过减少阿利特和氧化铝的含量来减少总的放热量。ASTM标准中关于二号水泥或者叫硬化放热适中水泥有明确的定义。二号水泥同样适于暴漏在中度硫酸盐侵蚀的环境中，而且广泛用于建筑工程中。还可以利用粉煤灰（粉碎的燃料灰，简称pfa）或其他材料部分替代水泥来减少放热，这也是目前广泛采用的方法。关于油井水泥的特殊要求将在11.8节中讨论。

第19单元 波特兰水泥的水化

水泥中的硅酸盐和铝酸盐与水发生反应形成水化产物一定时间后凝结成坚硬的物质。不同的无水相成分的水泥质特性大不相同，C3S能够迅速的与水化合产生早期的水泥强度，而β-C2Ｓ相的硬化则很慢。C3A与C4AF的水化产物的强度很低。普通水泥的水化过程大概可以看成是所有成分水化过程的加和。C3S是早期的强化（硬化）相；C3S和βC2S共同使得水泥和混凝土具有长期的强度。

水泥的水化过程很复杂，研究这一过程的难度一部分原因是其主要的水化产物要么是胶状物要么是结晶性很差，因此很难利用利用传统的X射线衍射的方法对这一过程进行研究。结晶性很差的硅酸钙水合物是主要的水化产物而且是一种重要的高强度水化产物，有时也被称为C-S-H胶状物或者不准确的说法叫做水化硅酸钙胶状物。这种材料的成分是不确定的而且CaO与SiO2及SiO2与H2O的比率可能都是变化的；其中也可能含有Al3+，Fe3+，和硫酸根离子。硬化的水泥中除了含有CSH胶状物外还含有未反应的熟料，Ca（HO）2，铝酸盐水合物，硫酸铝水合物和水等成分。

很多硬化的水泥或混凝土的机械性能似乎取决于水合产物在介观（胶体）尺度上的物理结构而不是化学成分。目前利用各种技术使得水泥水化过程的研究有了很大的进步，包括结合微区相分析的电子显微镜技术。水化过程似乎包括至少两个阶段。第一，在无水的水泥颗粒表面迅速形成CSH胶状物膜（层）。其次，这种胶状物层开始向外生长并且继续吞噬内部的无水水泥颗粒使得胶状物层变厚。胶状物层随后开始在几小时内相连形成硬化的或凝固的制品。

水与水泥的比率（水料比，水灰比）影响水泥的性能。当原始混合物中的水泥原料的表观体积大概固定时，最终的体积将随着水与水泥的比率（水料比，水灰比）的增加而增大。凝固的水泥是多孔的，即包含10到20埃截面直径比较小的填充水的凝胶孔又包含界面直径在1微米左右的比较大的毛细孔通道。凝固水泥的渗透性及冰冻损坏的性能正是因为毛细孔的联通。因此水泥中最好是没有联通的毛细孔。可以通过降低水与水泥的比率（水灰比，水料比）并且保持足够长时间的湿养护来达到此目的，湿养护就是在比较湿的气氛下进行水化。因此如果水与水泥的比率（水料比，水灰比）为0.4的话，养护期大概3天左右的毛细口就不再联通了，而如果水料比（水灰比）为0.7的话，养护期至少要一年。

由于C3A与水的反应速度很快因此容易导致水泥的瞬凝。C3A能够很快的溶解，然后以水合铝酸钙的形式沉淀（析出），同时伴有大量的转变热。尽管这个反应很快，但是经过瞬凝的水泥的机械性能

很差。实际应用中通常是向水泥熟料中加入1到2%的石膏来避免瞬凝。在复杂的反应过程中， Ca（OH）2存在下石膏起到延迟C3A水化的作用。这样在C3A晶体的表面形成了铝硫酸盐作为保护层。

钙硅酸盐有很多种，但只有C3S和βC2S这两种具有水泥质特性的钙硅酸盐适于制备水凝水泥（能够与水反应形成不溶物而且能够凝固成坚硬的物体的物质）。至于其原因还不是很清楚而且有可能有很多因素影响水泥的凝胶能力。

C3S与βC2S共同区别于其他钙硅酸盐的特性就是他们具有亚稳特性。在670℃以下，βC2S与γC2S相比是亚稳的。在1250℃以下，与CaO+C2S相比C3S是亚稳的。在室温条件下，C3C相对于βC2S+石灰是亚稳的，同样βC2S+石灰相对于γC2S+石灰是亚稳的。由于C3S与βC2S是亚稳的，因此他们的水化过程自由能的减少要大于稳态相的自由能减少值，也就是大于γC2S+石灰和γC2S的水化自由能的减少。当然前提是假设βC2S与γC2S的水化产物的自由能是相同的。然而尽管C3S与βC2S在热力学上是亚稳的，但这并不意味着他们的水化在动力学上比稳态相的水化更快。水化过程需要一个激活能，△E，它的大小取决于（水攻击无水相的难易程度）无水相与水之间结合的难以程度，因此与无水相的晶体结构密切相关。人们认为C3S和βC2S（一定程度上）具有非常开放的晶体结构，开放的晶体结构促进了水分子穿透晶体表面，随后促进了水分子对它的攻击，从而降低了这些晶相的水化能。另外一个可能降低C3S的水化激活能的因素可能是在C3S中存在类CaO区，他可能是水攻击（与水结合）的初始点。用图比较二种相的凝胶能力存在着一个问题，即难于评价影响他们的水化活化能的各种因素。

颗粒度对水化动力学有很大的影响，因为小颗粒的晶体具有更大的表面能，而水化反应主要是一个表面反应，因此颗粒越小反应速度越快。实际生产中，研磨水泥熟料使其细化的经济性必须与其因细化而迅速增大的强度保持平衡。在英国，规定普通水泥的最小比表面积为225m2/kg，而实际上其比表面积通常能够达到300m2/kg。

第20单元 油井水泥

简介

在油井水泥施工中，用泵将水泥浆料压到油井钢壳的底部并充满钢壳与周围岩石之间的环形空间。其主要作用是限制不同深度地层液体的流动以及制成和保护钢壳。涉及一些特殊的操作包括挤水泥和（注水泥塞）封堵，挤水泥即是将水泥浆料通过钢壳的洞压入空的或多孔的岩石中，（注水泥塞）封堵就是使钢壳在特定深度临时或永久的加固。

目前的技术可以使油井的深度最深达到6000m。在这样深度处的油井底部岩石的温度（底孔静温）在100~250℃之间。在泵压水泥的过程中水泥浆料的最高温度（孔底循环温度）通常较低但有时可能会高大180℃。泵压水泥过程中水泥浆料所受的压力等于液体静压力加上泵压力，可能贵高达150MPa。深油井的整个深度的水泥施工不可能一次完成，但一次施工仍然可以泵压几个小时。地热井的最高温度可能会超过300℃。

水泥及掺加物的类型

水泥浆料在泵压过程中必须保持足够的流动性以保证泵压完成，而且还要有足够的强度抵抗液体和气体流，最后泵压完毕后还要有抵抗化学腐蚀的能力。在泵水泥过程中利用高温高压稠度计可以（模拟）探测温度和压力的状态，对水泥坚固性的检测成为可能，从而预测稠化时间使泵水泥过程顺利进行。在模拟油井条件下稠化时间与真实的硬化接近。美国石油学会对不同波特兰水泥进行了定义，其中G和H类水泥应用最广。这两种水泥都属于典型的抗硫酸盐波特兰水泥，G类和H类水泥粗磨到颗粒的比表面分别为280~340m2/kg和200~260m2/kg。游离石灰的量尽量最小以获得好的相应掺加物。这两类水泥都已经确定为可应用于大约2500m深油井的基本水泥，通过加入适当的掺加物可应用于更深的油井。在实际应用中，最深的油井用水泥中的掺加物有好多种。

阻凝剂和分散剂（水还原剂）掺加物的应用非常广泛，尤其是在深井水泥中，还有就是为了中和

其他掺加物的加速硬化效应。其中常用的由木质硫磺酸盐，改性木质硫磺酸盐，纤维素衍生物以及饱和NaCl溶液。NaCl在130℃左右的温度有效，改性木质硫磺酸盐至少在150℃有效。水泥中同时也会加入CaCl2（水泥中的质量百分含量为2%~4%）或NaCl（2%~5%）等加速剂。在沿海地区，通常向水泥中混入海水作为加速剂。还可以向淡水中加入NaCl，它除了具有阻凝和加速的作用外，还能够减少对盐和泥页岩的破坏，以及强化对膨胀时的粘结力。

尽管有些水泥中的掺加物容易产生化学效应，必须添加更多的掺加物来中和这一效应，但是为了改善水泥浆料的物理性能还是要加入好多不同的掺加物。如果想要调整水泥的体积密度可以通过添加赤铁矿来提高密度，或者添加膨润土（钠高岭石）或钠硅酸盐来降低密度。膨润土的添加增加了水泥的加水量，但可能同时添加一些钙或钠的木质硫磺酸盐，有时为了获得理想的密度、流动性、水灰比和稠化时间等综合性能可能会加入NaCl。未经处理的膨润土的最理想的添加量是8%，但是如果膨润土预水化过其最理想添加量减少至2%，预水化就是在添加前与水混合并产生膨胀。当轻质或触变性水泥不起作用时，为了防止水泥从岩石裂缝中溜走损失，通常向水泥浆料中加入粒状、片状或纤维状的材料。比如加一些珍珠岩（一种热处理的火山岩材料）、胡桃壳、煤、玻璃纸和尼龙。尼龙或者其他纤维状材料可以用来增加剪切强度、冲击强度和拉伸强度，但是有时会带来一些计算上的麻烦。水泥掺加物中的纤维素衍生物，水还原剂即橡胶可以减少水泥浆料中溶液进入岩层的损失。还有一些特殊的掺加物包括放射性示踪剂，可以通过放到管道底部的相应设备探测水泥浆料的运动状态。类似的有时可能也会用到燃料或色素。钻井泥浆中添加的有些化学物质是强水泥阻凝剂。为了消除污染通常在泵水泥浆料前泵入专用的隔离液。有时也会用多聚甲醛和铬酸钠的混合掺加物。添加5%~10%的石膏灰使水泥浆料具有触变性从而容易泵压单一旦静止下来很快凝成胶体；因此这种水泥可以用于通过渗透性地层。如果加入适量的石膏还会产生膨胀，因此石膏和其他具有膨胀性的掺加物可以用来提高岩石和钢壳之间的密封性。

温度和压力的影响

在深油井中的温度很高，因此为了避免强度衰退火山灰掺加物和高压水蒸气的湿养护显得非常重要。石英粉（精细研磨的石英）和石英砂是最常用的掺加物。关于延长水泥硅砂混合物在热液条件下的时间的影响目前的研究还不多；据报道在140`~170℃饱和水蒸气压力下湿养护2个半到4个月的水泥其强度与短时间养护的水泥强度相差不多，只是有些水化硅酸钙转化为了白钙沸石和硬硅钙石。在深油井中，压力可能眼大于饱和蒸汽压；这将改变反应平衡和反应动力学。在110℃或200℃，7~68MPa条件下，水泥和石英混合物形成S-C-H（I），在32~64小时内开始转变成水化硅酸钙。在高温地热井中，会形成很多物相，这些物相可能与那些高压蒸气条件下的产生的水泥产物并存，也可能单独存在。

在北极1000m深度下可能仍然存在冰冻层，因此油井水泥施工中还会遇到一些特殊的问题。因此水泥必须在较低的温度下固化，这样油井周围的环境才不会在钻井或注入水泥时以及以后使用过程中由于溶化或腐蚀而毁坏，油井周围环形区域的冻冰也不会溶化。目前所用的是铝酸钙水泥和以波特兰水泥和石膏为基的混合物。

第21单元 混凝土化学

混凝土中的水泥灰浆

混凝土可以不适当的称为水泥灰浆基体与粗细骨料的复合材料以此来与无骨料的水泥相区别。靠近骨料相的水泥灰浆与纯水泥灰浆不同，大部分混凝土或沙浆中的水泥灰浆都属于此类。由于混凝土的强度和耐久性部分取决于水泥-骨料界面的性质，因此很多关于混凝土显微结构的研究都是集中于研究界面的性质。本文做了如下回顾。

Farran和他的同事利用光学显微镜和透射电子显微镜研究了水泥沙浆薄片，发现有些情况下存在厚度为35微米界面过渡带，灰浆中的孔隙率有所增加可能会降低强度。显微硬度测试的结果证实了这一点。利用透射电子显微镜进一步研究发现骨料表面被结晶性很差的材料牢牢的覆盖，可能是C-S-H。

通过研究浇铸在玻璃或抛光骨料表面的水泥灰浆断裂表面发现，在骨料表面呈现高定向的CH层。据报道，有些情况下呈现CH和CSH双膜，其总体厚度通常为1.0到1.5微米。靠近骨料表面钙矾石的含量增加。尽管在浆料与骨料的界面附近有时会存在CH，但是透射电子显微镜研究离子减薄的沙浆薄片并未证实存在与骨料接触的双层膜或者CH。与骨料接触的通常是CSH。

水泥灰浆的本质-骨料粘结剂

原则上灰浆与骨料之间的反应侵蚀了骨料的表面，从而增加了接触面积，能增强二者的键合，但是由于二者之间产生了间隙或者产生了太强的膨胀力，使键无法承受，这些化学反应也能削弱材料。

Struble等人回顾了早期关于灰浆与骨料粘结的工作。除了有害的碱金属与硅石的反应外，在常温下水泥灰浆与石英或其他普通硅质骨料之间的表面凝硬性反应的假说与实验并不相符。另一方面，有充分的证据证明存在着灰浆与方解石骨料的表面反应，并证明反应增强了它与灰浆的结合。利用X射线衍射分析技术和扫描电镜技术研究浇铸在大理石表面的复合灰浆及精细研磨的方解石与水泥混合的灰浆，Grandet和Ollivier认为，早期形成了C4AC0.5H12，随后被C4ACH11取代。方解石的表面出现严重的蚀坑。这一反应，之前Lyubimova和Pinus就提出过假说，将在9.6.3节中连同方解石矿物添加物一同介绍。

Monteiro和Mehta发现如果用阿利特替代水泥会使得方解石发生类似的蚀坑，并报道发现了0.79nm处的X射线衍射峰，他们认为这种方解石与阿利特或水泥的反应产物不是含碳酸盐的AFm相，而是碱性的碳酸钙。在合成产物及自然矿物中曾报道过这种相，即碱式碳酸钙。

界面过度带的渗透性

Winslow和Liu利用压汞孔隙度仪研究发现沙浆或混凝土中的水泥灰浆比同样程度的纯水化灰浆的气孔多。气孔增加的原因主要是利用此技术可探测更大的孔隙。进一步的研究工作中研究了不同沙子含量的一系列沙浆。结果证实了在界面过渡带存在非常多的孔隙这一猜测。利用普通波特兰水泥制备的沙浆，其孔隙率在沙子的体积分数为45%到49%之间时孔隙率显著增加。这主要是因为界面过渡带开始发生渗透。计算机模拟显示这一结果所导致的界面过渡带厚度为15到20微米。这一厚度与扫描电子显微镜观察的靠近骨料表面高孔隙率的界面过渡带的厚度结果非常一致。因此作者认为大部分建筑混凝土的界面过渡带都会发生渗透，与水泥灰浆的渗透性相比混凝土的渗透性通常要高。 复合水泥及其他

用硅灰部分取代水泥能够增加混凝土的强度但却不会增加水泥灰浆的强度。它支持了强化效果是由于灰浆和骨料之间的结合强度增加的这一观点。背散射电子影像研究混凝土表明如果混凝土中有硅灰则会界面过渡带的孔隙率会显著减小。Scrivener和Gartner发现有些界面过度带的孔隙率增加了，但其完全是因为生成了空壳晶粒。相反将水泥灰浆振实在单片骨料上，硅灰的引入对界面过渡带的孔隙率分布并没有显著影响，而且还发现有些硅灰发生了凝聚。即使加入超塑性剂在灰浆中仍然会发现凝聚现象，认为在混料时粗骨料相通过粉碎和剪切破会了凝聚。

界面过渡带的计算机模拟证实了硅灰可能会减小界面过渡带的毛细孔梯度，但不可能完全消除毛细孔梯度。计算机模拟还预言矿物添加物对增加界面过渡带完整性是否有效取决于矿物添加物的颗粒大小及其反应活性。活性很低的惰性添加物的作用很小，粉煤灰与硅灰相比的作用就很小，因为粉煤灰的颗粒粗大反应活性低。界面过渡带的孔隙率也可能随着CH的溶解而增加。实验研究表明用粉煤灰部分取代水泥既有可能增大界面过渡带的厚度也有可可能减小界面过渡带的厚度，这完全取决于粉煤灰的性质，矿渣的影响就相对较小。

铝酸钙水泥与骨料的界面在第10章讨论。采用各种试样制备技术进行制样，并利用扫描电子显微镜进行研究了波特兰水泥和钢之间的界面过渡带。其主要特征是在远离界面处沉积了坚固的CH层，产生相对较弱的区域。Bentur等人还报道发现了双层膜。另外还研究了水泥或C3S与Zn或Cu的界面。

第五部分 耐火材料

第22单元 20世纪耐火材料的发展

耐火材料属于使材料加工称为可能的材料，它的主要功能是使其他材料的制备更容易，例如金属、玻璃石油化工以及水泥等材料的制备；从青铜器时代开始耐火材料就用于利用热来制备材料。如果没有了耐火材料，过去一个多世纪的大部分科技发展就不可能实现。耐火材料工业对材料制造业非常必要，尤其是钢铁材料制造业其应用的耐火材料占目前所有耐火材料应用的60%还多，为了适应材料加工技术的进步耐火材料工业发也很展迅速。

耐火粘土可能是最早使用的耐火材料，它与水混合具有塑性能够制成坩埚形状用来熔化少量的金属或玻璃。为了提高耐火度需要增加氧化铝的含量。二十世纪20年代和30年代，随着能够很好解释粘土及氧化物硅酸盐系统晶体结构的X射线衍射技术的发展及重要的二元和三元系统相图的确定，耐火材料研究迎来了黄金时期。1933年美国陶瓷学会发表的陶瓷相图丛书至今仍然具有重要价值。基本上各种粘土的晶体结构及受热分解为莫来石、玻璃及方石英的机制现在已经很清楚了。用于检测这些传统材料显微结构的幻角自旋核磁共振及透射电子显微镜等现代表征技术进一步加深了我们对这些材料形成机制的认识，有时这些表征技术可能联合应用。

铝硅酸盐粘土耐火材料在早期工业革命期间应用的很多，其化学性质是酸性的因此能够含有适度的酸性金属、矿渣及熔剂。1822年英国用粉碎的威尔士硅石岩制备几乎纯净的硅砖，用了尽可能少的粘结熔剂（如石灰）进行粘结。这种硅砖非常适用于比酸性转炉温度更高的酸性平炉的内衬。二十世纪90年代，钢铁制造业中碱性平炉的发展导致了对碱性耐火材料的需求。希腊的菱镁矿是一种早期的原料，但是在当时的烧结温度下无法烧结，而奥地利的一种铁菱镁矿从1900年之后成为主要的原料。铁菱镁矿在煅烧时形成含有细的晶内氧化铁沉淀物的方镁石晶体结构，使烧结更容易而且具有更好的抗水化能力，含石灰或方镁石耐火材料通常存在的问题就是烧结性和抗水化能力差。

1878年当一台实验性的酸性转炉第一次用焦油粘结剂耐火材料做内衬时开始使用了白云石，烧后的白云石提供碱性环境可以去除铁中的硫。除石灰石以外白云石具有非常严重的水化倾向，这也是通常碱性原料都有的特性。1930年发现利用通过烧结铬矿和烧僵菱镁矿的级配混合料制备的铬菱镁矿砖的载荷作用下的耐火度比二者单独制备的材料的耐火度高，在此之前耐火材料一直都采用的都是白云石。这使得具有铬菱镁矿顶盖的全碱性平炉诞生，与之前的硅石顶盖的炉子相比起可操作温度更高速度更快，经济性也更好。

铬耐火材料是中性的，十九世纪后期它用于碱性平炉中下部碱性耐火砖和顶部酸性耐火砖的中间作为过渡，随着直接键合技术的发展他们的应用变得广泛。直接键合有许多优点，包括提高高温强度、减少矿渣侵蚀以及更好的尺寸稳定性。

二次世界大战后随着碱性氧气转炉的出现，用于钢铁熔炼的含有氧化镁、白云石和铬铁矿等骨料及基体粉末的标准碱性耐火砖发展成为含有焦油和沥青的焦油粘结和沥青粘结碱性耐火砖。焦油在耐火材料中最早的用处是作为结合剂及形成保护膜防止碱性晶粒的水化。然而，随后发现由于钢铁冶炼用的碱性氧气转炉使用时间很短，如果菱镁矿和白云石内衬含碳的话其寿命更长。最终未烧的焦油和沥青粘结的含碳菱镁矿得到广泛的应用。二十世纪70年代后期，日本研究出了具有革命性的耐火材料，他是用酚醛树脂作为方镁石、石墨和金属抗氧化剂的冷结合剂。近几年树脂结合剂的碱性耐火砖替代了大量的焦油结合剂耐火砖，因为树脂结合剂耐火砖具有更优异的性能其分解过程产生的烟雾没有致癌性。这种氧化物-碳耐火砖是真正的复合材料，其中氧化物具有抗氧化性而石墨则增加了材料的热导率、断裂功，不润湿性和耐矿渣侵蚀性。这种耐火砖含有4~30%的天然石墨及沥青结合剂或炭黑添加物中的碳，其在反光显微镜下交叉偏光条件下可观察到非常漂亮的颜色。

从15世纪开始天然石墨就被用于耐火材料，到19世纪在斯里兰卡发现了丰富的石墨矿床后才开始广泛的应用。只有马达加斯加、巴西和中国等几个少数的国家拥有丰富的石墨矿床，因此过去30年迅速发展的氧化物-石墨耐火材料的应用主要受原料出口的限制。耐火材料工业目前的一个大趋势是，

过去资源丰富国家靠出口原料给耐火材料制品制备的国家，而现在这些国家开始自己制备成品，当然通常是在有经验的制造商的协助下制备的。最明显的例子就是拥有矾土、菱镁矿和石墨等丰富矿产资源的中国。

20世纪90年代耐火材料传导行为的研究与发展已经达到全盛时期，由此产生了原位生成耐火材料的应用，而不是应用于耐火砖、单块耐火材料、炉子、耐火容器及耐火窑中。最近，在耐火材料生产中其他因素变得更加重要，如保护环境和人类不受有害废料及排放物的危害。例如，含Cr的耐火材料内衬水泥回转炉在工作过程中能够产生具有致癌性的Cr6+离子，因此需要用无Cr的耐火材料替代含Cr的耐火材料内衬，还有含有焦油和沥青结合剂耐火砖内衬的炼钢炉会产生大量的有毒烟气因此需要用树脂结合剂耐火砖内衬替换。

第23单元 耐火材料的粘结和粘结剂

在耐火材料中粘结相可以将骨料/晶粒相粘到一起并能够制备成大的零件，其重要性在耐火材料命名中标明所用粘结剂的类型就可以看出。安全烧结的耐火材料可能是本征键合也可能是靠玻化反应形成的硅酸盐或铝硅酸盐结合剂键合的。早期的结合剂是用非常细的所谓的矿化剂添加物合成的，后来又添加了分散的水泥质和玻璃质粘结剂系统。

结合剂系统最重要的发展应该是那些用于不定形耐火材料原位生成并成型。不定形耐火材料是含有骨料和提前制备好的粘结剂的混合物，粘结剂可以使直接使用也可以添加适量的液体使用。不定形耐火材料已经提出好多年了，直到20世纪60年代才被耐火材料领域广泛接受。现在不定形耐火材料很普通了，例如浇注料（它是一种干粉混合物与水混合后通过浇注或震实可成型），喷补料（它是自由流动的混合物，专门用于风力喷射或机械喷射），塑性料（可以捣打（冲压）成型的塑性粘土），所有这些都是由于耐火砖粘结剂有很大不同的粘结剂体系演化而来的。总的来说不定形耐火材料所用的骨架材料与成型耐火砖的类似。然而用于形成粘结相的粘结剂却大不相同，目前铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐结合剂体系或者这些结合剂的混合体系发展很快，这使得不定形耐火材料的应用更加广泛。最初不定形耐火材料是用于修复或非恶劣环境下，但现在不定形耐火材料占耐火材料产量的60%而且几乎可以用于炉体的所有内衬中。

不定形耐火材料在加工或服役过程中形成的结合剂可能有以下几种类型：

陶瓷（物理）结合剂，它是烧结后形成的但在室温下可以存在，有时可能是玻璃和/或陶瓷结合剂。粘土烧结后就能形成这种典型的结合剂。

水硬的类水泥结合剂，硅酸盐结合剂或铝酸盐结合剂（化学结合剂），当向这些体系中加入水的时候在室温下会产生凝固和硬化。当加热时，由于水硬性结合剂分解结合剂的强度降低但随着高温后陶瓷结合剂的形成强度会再次增加。目前浇注料中的结合剂通常都是这种，通常都是铝酸钙水泥。 还有就是在室温或低于烧结温度下硬化的矿物结合剂（化学结合剂）。最常用的就是磷酸或者是硅酸钠。当加热到150℃的时候这种矿物结合剂能够产生很高的强度。磷酸盐结合剂的制备很简单，可以向含有Al2O3或MgO精细料的混合物中加入磷酸或稀酸介质如Al（H2PO4）3或者NH4H2PO4。通过与Al2O3的反应形成了AlPO4，它是耐火材料中很高的结合剂相。这种矿物结合剂的储存过程存在着严重的老化和容易反应的问题必须避免。通过深入的对磷酸铝结合剂的化学性质研究并且对各种磷酸盐结合剂耐火材料的化学组成及结构与高温机械行为的关系进行研究，Kingery，Gonzalez和Halloran最早评论了矿物结合剂的键合机理。

最早的塑性不定形耐火材料被制成半熟的，灰油似的，或者用锤子捣打成组块的耐火砖。最开始这种塑性耐火材料用于锅炉中，1930年后这种材料成功用于锻造炉、燃气发生器、焦炉和热处理炉中。目前可利用的有热硬性或气硬性塑性耐火材料及捣打料，还有磷酸盐、有机树脂或粘土基结合剂。通过捣实、振动或二十世纪70到80年代发展起来的喷射技术进行制备成型。

1856年以前在法国发现了铝酸钙浇注料水泥的水硬性。CACs（铝酸钙浇注料水泥）最早是通过在

回转窑或竖窑中烧结或溶化矾土与/或氧化铝加石灰制备而成的。1902年利用加热低级含铝材料与石灰石制备出了CACs（铝酸钙浇注料水泥），但是当时这种材料并不是作为耐火水泥而是以波特兰水泥或灰泥的快硬添加物销售的。二次世界大战，制造了许多用于工业用的炉窑及锅炉和烟囱的内衬的耐火混凝土，因为早期的水泥纯度不高其使用温度小于1500℃。为了提高结合剂的性能，干水泥与骨料混合技术的发展，尤其是亚微米级别颗粒的应用使粉末具有更好的流动性而且由于具有更大的表面积产品的烧结性也提高。浇注料的干混技术包括非常仔细的级配骨料，严格控制水泥的添加量及用于提高可加工性、流动性和凝固行为的添加剂的用量。典型的干压耐火砖的含水量在0.5到3%之间，而在浇注料混合物种的含水量为8到15%从而形成水硬性产物而且使浇注时具有较好的流动性。

传统的混凝土含有15%到20%的铝酸钙水泥。通过添加细颗粒的耐火材料结合剂可以在不降低强度的情况下减少水泥用量为5%到8%，细颗粒的耐火材料结合剂促进了水泥的均匀分布因此使水硬性结合剂得到充分的利用。进一步精确控制骨料含量及结合剂基体成分还可以提高颗粒堆积效率。通过添加悬浮剂及利用两种精细的粉末可以使水泥的含量减至小于1%，这两种精细的粉末一种是粒度在1~100微米的没有水化的颗粒，另一种是粒度在0.01到0.1微米没有与水形成胶体的颗粒。将这两种粉末颗粒按1：100混合，则细颗粒可以填充粗颗粒的空隙，从而减少混凝土的需水量和孔隙率提高强度。有些低水泥含量的不定形耐火材料由于含水量低不能浇注，因此需要振动压实（压片）；而其他的则不需要振动就能流动（自流动浇注料，简称SFCs）。这些材料是自水平的而且由于其在没有外力的情况下具有自动脱气性从而具有更高的密度，其性能可与传统的振动浇注料的媲美。为了获得较好的自流动性，SFCs（自流动浇注料）的成分及粒子间的表面化学要精确控制。传统的浇注料可能需要3天的湿养护和干燥，而SFCs（自流动浇注料）只需8-24个小时。粒度大小对于自流动性至关重要，基本方案中的临界粒度越大其流动性和分散性越差。超细粉体的颗粒度比率不同对流动性有很大的影响。

第24单元 耐火材料的热机械性能

热性能

在像抗热震性能等耐火材料的许多性能参数中，热导率在所有的炉子设计中是一项非常重要的性能。耐火材料中通常含有气体，气体能够显著改变热流在耐火材料中的传输，由于忽略了这一影响已经发生过很多次事故。Wygant和Crowley测量了具有饱和的氢气和氦气混合气的耐火材料的热导率，发现含有气体的耐火砖的热导率非常符合混合定律。Litovsky等人进一步研究气体的成分和浓度对热导率的影响，而且还利用了他们的模型测量铬镁质、氧化钇、氧化铝和耐火粘土等热绝缘体的热导率。

热膨胀系数（αCTE）是温度诱导炉子结构增长必须控制的性能，而对抗热震新能也很重要。多晶和多相耐火材料的热膨胀系数是受显微结构的很多因素影响的。Houldsworth和Cobb研究了耐火粘土织构和成分对其可逆热膨胀的影响，发现次生孔隙对其影响最大（通过引入并烧毁的直径为0.176mm的菜籽来产生次生气孔）。典型的传统耐火砖的研究数据表明，有些粘土耐火材料具有膨胀现象。利用干涉仪测量了相对纯净的耐火材料氧化物的热膨胀系数CTE。结果表明热膨胀系数CTE和热导率λ对热震性能有决定性作用。使用了十年后的焦炉其硅砖的外层和心部的热膨胀系数CTE显著不同，因为其方石英向鳞石英转化的量不同。利用石英热膨胀仪不能测出βAl2O3的一致的热膨胀系数CTE，因为碱金属与SiO2发生反应。目前不定形混凝土中铝酸钙相的复杂的膨胀性能研究的非常的多。铝酸钙水泥的养护温度对其膨胀性能有显著的影响。从室温到550℃的研究表明，在养护温度从22℃到60℃期间发生很大的收缩。Perets和Bradt利用特纳方程根据不同成分的热膨胀系数CTE和各成分的浓度估算了混合物的热膨胀系数CTE，并将估算的结果与相浓度的热膨胀系数CTE的回归结果进行对比。当研究的所有系统中莫来石为基体成分时，结果与三种骨料类型的相关性非常好：红柱石、刚玉和煅烧高岭石。基体和骨料中的莫来石含量越高，相关性越好。

强度和韧性

耐火材料的强度对温度非常敏感，当某些玻璃相开始软化时就能够观察到脆-韧性转变。温度在弹

性行为范围内，由于内部应力的减小强度增加。硅铝酸盐耐火材料和含硅酸盐的碱性耐火材料中的玻璃相含量和粘度必须严格控制。Brezny和Shulz研究了具有不同C：S比的镁铬质耐火材料的断裂模量MOR与液相含量之间的联系。C：S比和还原成分的含量对方镁石的高温强度有显著影响，在较高的煅烧温度下，他们决定了CaO是融入到MgO中还是独自形成低熔相。尽管很多耐火材料的化学成分和结构很复杂，但是加载速率对断裂强度的影响可能还是比较明确的。Darroudi和Landy证实加载速率对断裂强度有显著影像，而且各种耐火砖的低裂纹生长速率和弹性模量E取决于其非晶相的含量。耐火材料的高温抗弯强度存在的主要问题就是其与是否存在蠕变有关。如果加载速率很低，可能在（体积）块体外部发生蠕变。在实际应用中，强度非常重要（冲击腐蚀特性或者抗裂纹发生性必须要很高），耐火材料的基体相的高致密度及其与通常高密度骨料间的键合是非常重要的。目前研究的重点都是骨料强度的测试，利用Weibull统计法表征骨料强度数据的随机性。

直到20实际60年代才测出了耐火材料的韧性。当硅铝酸盐耐火砖用的晶粒粗大且欠烧的时候，其抗热震性较好。这种耐火砖的松散结构及其产生大量的微裂纹使得裂纹很难扩展。在耐火材料承载或热震较高的区域，裂纹扩展或长大的阻力应该加强。从断裂模量MOR的测量来看裂纹产生和长大的阻力与断裂强度有着密切的关系。但是断裂模量和破碎实验却无法描述断裂过程，因为断裂过程实际上是裂纹在试样内部扩展的过程，而这些测试无法检测这一过过程。Nakayama通过引入特定形状裂纹设计出了一种试样结构（一种锯齿凹口，现在通常是V形口），并且制造了一个刚性的试验机，因此他在抗弯测试模式下检测到了引入的单裂纹的扩展过程。对载荷-位移曲线下的面积进行积分能够得到一个能量值，被断裂面积A除后能够得到断裂表面能，也就是断裂功WOF的定义。载荷-位移曲线的最大载荷两侧可以分成1和2两区域，区域1为裂纹产生前所加的（功）能量，区域2为裂纹产生后（生长）所加的（功）能量。对于抗热震性能好的耐火材料其区域2的面积应该大于区域1的面积。耐火材料的裂纹生长过程中其裂纹生长阻力增加形成的r曲线（阻力曲线）是一个非常有研究价值的领域。

第25单元 玻璃制造用耐火材料

早期的玻璃制造商用砂岩和硅土做制造玻璃用的坩埚。粘土用于熔炼低熔点材料（1100℃）的木制燃料的炉子中是没问题，但是十七世纪英国玻璃制造商开始用煤做燃料后，炉子的温度提高了，粘土的选择就很重要了。十八世纪中叶燃气再生炉制造业的发展是一项非常重大的进步，由于温度更高（1400-1450℃）用威尔士硅石硅砖替换了炉顶的传统耐火砖。在其他应用领域中，耐火砖在这样高的温度下性能也很差，采用Bontemps介绍的方法后其性能才有所提高，其方法是利用尽可能含有低含量杂质高含量的氧化铝和硅石比率的粘土，并且在一份粘土中添加三分预烧的熟料。熟料的添加显著的提高了耐火砖的强度。

1921年熔融浇注耐火材料得到了显著的发展，将熔融的不规则的硅线石研磨成粉末并在玻璃熔炼炉中进行测试。进一步测试表明熔融的氧化铝和莫来石耐火材料具有较高的耐腐蚀特性。1926年科宁因利用了熔融莫来石和添加10~60%的氧化锆制备耐火材料而获得了专利，也就是AZS，但是这种耐火材料直到20世纪40年代才商业化生产。1928年Corning和Hartford-Emprie合并成立了一家制备耐火材料熔块的制造工厂，公司命名为Corhart耐火材料。法国的圣哥班得到了许可并与Corning联合开始生产熔融耐火材料，而且现在仍然在生产，就是现在的SERP西普。

然而，到1940年熔融氧化铝已经很常见，于是又出现了铬合金熔块。1947年以后，随着熔融AZS的增加，炉龄从11到13个月延长到3到5年，熔炼温度从20世纪三十年代中期的1400℃提高到1970年的1550℃。20世纪50年代中后期，AZS在上部结构和侧墙中取代了硅石，并且在1959年，第一次将AZS炉顶安装在了硼硅酸盐炉子中。然而，这一时期的AZS是非氧化物产品，在加热时在熔块的表面会渗出很多的玻璃相，因此会影响玻璃产品的质量。到了二十世纪60年代在制备AZS是向熔体中鼓吹氧气从而达到氧化目的已经很常见，他可以明显减少玻璃相的渗出。

熔融AZS耐火材料的发展对玻璃制造业来说一项重大进步，他们能够使一般的玻璃熔池的炉龄延长

至十年。最开始向氧化铝成分中添加氧化锆是想减轻浇注熔块在冷却过程中产生裂纹的一些相关的问题。现在看来之一做法是错误的，因为制备高氧化锆含量的无裂纹熔块更困难，因为氧化锆的四方向单斜晶系转变。但是氧化锆却增加了对钠钙硅玻璃的抗腐蚀性能。AZS耐火材料的抗氧化性能机理目前已经研究的很透彻，其主要与显微结构的形态、致密熔块的低渗透性及玻璃熔池中氧化铝的溶解有关，玻璃熔池中溶解氧化铝使得玻璃与富集氧化铝的耐火材料之间产生了一个粘性的界面层。氧化锆具有低的溶解度，因此在这个饱和氧化铝界面层的溶解率很低。熔融浇注的AZS耐火材料的显微结构由以下几部分组成，有氧化铝-氧化锆板条状和近共晶状结构，刚玉板条状结构，氧化锆树枝晶结构以及10-20vol%的含氧化锆的硅铝酸盐玻璃。大部分氧化锆是以骨架状（共晶状）的形式存在，利用腐蚀的办法很难去除，而且它还能够适当的控制腐蚀产物。这种玻璃在加热到1000到1200℃时或冷却到800到1000℃时，其显微结构的粘度很高不会变形，所产生的压力会导致氧化锆的四方相向单斜相转变。锆用于硼硅酸盐玻璃和玻璃纤维的玻璃接触耐火材料中，在这种上部结构中还利用高含量的氧化铝和莫来石。具有高熔点的铬氧化物对熔融玻璃具有很强的抵抗能力，用于对铬的颜色效应不重要的不是玻璃制造中。另外还开发出了一系列压力AZS产品。最近，一个很大的变化就是用含氧燃料煅烧的小炉子的用量增加了，很大的原因是降低N的氧化物的需求导致的。然而增加炉子中气氛中纯碱的浓度表明，很有必要对炉顶中的硅石和基于熔融AZS和氧化铝的上部结构做出合适的选择。 再生炉的废气通过结实敞开堆叠的耐火砖，这种耐火砖被称为格子砖（或包裹砖），它能够吸收热量。20分钟后，热流开始翻转而且引入燃料炉中的空气从格子砖中吸入，它能够吸收热量节省能源。用于这种应用条件下的耐火材料必须能够抵抗配合料粉尘、蒸气及冷凝物的腐蚀，而且要有高的热导率俄热熔从而使热交换效率最大，还要有抵抗由于热/冷空气倒流产生的热振性。上部三分之一的格子砖结构处于较高的温度很容易受到碱金属蒸气和石灰及硅石配合料飞料的影响。底层则更容易受热振影响，而硫酸盐则容易沉积到格子砖的上三分之一出，因此不同层应该采用不同级别的耐火材料。20实际50年代采用镁铬矿做中间的墙体和底层的格子砖用氧化镁做上层的格子砖，使得再生炉有了明显的进步。早期的格子砖用标准形状的耐火砖做成各种形式。然而，由于较小的尺寸变化，这种形状的耐火砖通常容易旋转导致过早的堵塞。这就导致了20世纪70年代各种形状互锁的耐火砖的广泛应用，例如十字形的和烟囱状的耐火砖。20世纪70年代原料质量和结合剂体系的提高使得用于上层的高温煅烧的C2S结合剂氧化镁砖和用于硫酸盐凝固区域的M2S和尖晶石结合剂的氧化镁砖得以应用。

第六部分 宝石学

第26单元 宝石材料的地质学简介

科学被分成很多的学科，例如生物学，化学，地质学和物理学，这种划分有利于学习和教授。为了更好的学习任一一门学科，学生至少需要掌握或理解相关的科学。宝石学也不例外，对地质学和宝石矿物学有一个基本的了解是很有帮助的。 地壳

我们生活的陆地固体地壳其厚度在25km（15英里）到70km（45英里）之间。在海洋下面其平均厚度为6km（4英里）。许多地壳都覆盖着主要由有沉积材料组成的一薄层。这种材料是由风、雨风化，海水或化学沉积然后粘结或压缩形成的岩石材料。这些沉积岩主要是石灰石，粘土，页岩和砂岩。 花岗岩、玄武岩和变质岩构成了地壳的主体部分（中下层）。前两种岩石是熔融岩石固化得到的被称为火成岩。变质岩是经过变化的（变质作用）任何岩石，主要是在地球深处的压力和热作用下形成的。 地壳的中间层是从陆地下面的16km到24km（10到15英里）。由于其主要成分是花岗岩，因此通常被称为花岗岩层。于此类似由于地壳地层主要有玄武岩和其他碱性岩石组成因此被称为玄武岩。 在大西洋和太平洋及其他大洋下，地壳很薄，主要由玄武岩层构成。

中间层或地幔

地壳下面是地幔，其厚度在2900km（1800英里）左右。与较凉且硬的地壳相比，地幔是热的而且有

塑性。 地核

从地幔到地球的中心是地核其厚度大概为3500km（2150英里）。科学家也很难确定其温度和成分。 有一种理论说地核主要由熔融的镍和铁组成（或者是部分熔融，部分固体的）。（地质学家用Ni和Fe的元素符号表示地球的这一部分为NIFE）。 地核，地幔和地壳之间的物理特性不同。地核的压力很高，其温度较地幔和地壳也要高。由于存在这种差异，因此他们之间是不连续的而且是相互运动的。

重力以及我们太阳系其他星体的力共同作用被认为是许多自然现象产生的原因，包括火山喷发，地震，大陆的缓慢漂移以及地球表面的弯折形成的山脉和峡谷。

地球表面的特征是由两组相反的力形成的，破坏性的力和建设性的力。

破坏性的力包括由于刮风、下雨、河水流动、冰川以及海水运动和地震，他们持续的破坏组成地壳的岩石和矿物。这种破坏性的力是缓慢且永不停息的。

由于大陆漂移（板块运动）及火山活动产生的建设性的力不断地形成新的地壳轮廓。有些变化可能相对较快例如火山运动，同时有些变化可能需要几百万年，如大陆的缓慢运动。不过这种运动也是永不停息的。 地球的成分

地球的地壳中天然存在92中元素，其中8中占98%。这八种元素是氧（46.6%）硅（27.2%）铝（8.1%）铁（5.0%）钙（3.6%）钠（2.8%）钾（2.6%）和镁（2.1%）。 然而，地球中的元素并不是在地壳中均匀分布的，例如玄武岩的成分与花岗岩就不同，他们的成分与石灰石的成分也不同。

这些天然元素通过化学结合形成化合物，其中有些化合物就是矿物。

大多数情况下，矿物本质上以无机物的形式存在，具有固定的化学组成和原子结构。 一种矿物可能只由一种元素组成（例如金刚石就是只由C一种元素组成），也可能由多种元素通过化学结合形成化合物（例如石英就是由Si和O原子形成的化合物）。 然而，岩石是由长在一起的矿物颗粒组成的，或者是由于化学作用或在热和压力作用下粘结形成的聚集体。

有些岩石由于具有令人满意的形状和颜色（如青金石）从而用于宝石或装饰用。

很多宝石材料都是矿物，但有些区来自于植物和动物，如珍珠，珊瑚和象牙。这些不是矿物，而有些有机物可以部分组成矿物，如方解石和文石。

第27单元 宝石的机械性能

宝石在受到外力作用下可能会表现出一些机械特征，如宝石可能会损坏、破坏，有些情况下可能会分成两片或多片。宝石的机械性能包括解理，分裂（和破裂），硬度及密度。 解理，分裂（和破裂）

解理是许多宝石都有的一个特性，劈裂沿着特定的方向，产生几乎平坦的平面（可能会有珍珠光泽），这一平面与晶体的某一表面平行，可能有些特殊试样看不到晶体表面。

在有些矿物中，当施加一定的力的时候，平行于原子密排面使晶体产生劈裂的强度差很大。这种特殊的劈裂形式被称为解理，它通常平行于理想的晶面，而且只能在单晶中出现。

由于解理是弱原子键的明显特征，在晶体中任何与原子层平行的方向都是潜在的解理方向，然而大部分矿物沿着这些方向却不能产生解理。其原因是解理具有明显的特征，只有少数宝石具有明显的解理。

当我们谈及具有明显解理的宝石的时候，不仅要讨论它的解理方向还要讨论它的解理质量。引用现成的例子，金刚石具有完美的八面体解理，石墨具有理想的平行基本面的解理（六方晶系晶体），他们

被称为基本解理。其他可能的解理方向包括斜六面体解理，柱状解理和轴面解理。解理面通常可能会产生一系列的小台阶，说明分裂是同时发生在几个原子层。

解理为宝石学家带来很多好处，因为它能够帮助鉴定，解理对宝石加工商来说也是好事，因为粗了中表面质量不好的材料可以很容易去除。然而这一特性对钻之加工者来说尤其重要，其弊大于利。平行于宝石的解理方向抛光几乎是不可能的。

分裂是沿着片状孪晶面的劈裂或开裂。有时宝石的内部结构导致其物理效应与解理现象很像。然而，其分裂或劈裂是沿着孪晶面的。例如红宝石存在菱形的或基本面方向的劈裂。

破裂是无方向的随机的破坏，通常大部分宝石在受到严重的冲击情况下会发生破裂，它通常被认为是典型的玻璃特有的性质。从某种程度上来讲这一说法是对的，但是通常它也是非晶物质的典型特征，以及那些没有显著弱原子结合面的结晶材料的特性，如石英或绿宝石。

公认的破裂存在几种类型，通常宝石学家看到的是贝壳状的或类贝壳状的。如果一种矿物破碎后产生曲线凹陷这种破碎被称为贝壳状破裂，因为这种凹陷与贝克的壳瓣具有相似之处。

含纤维的韧性的软玉翡翠具有另外一种破裂形式-锯齿状破裂。这是因为这种材料破碎的时候通常产生平均运的破碎和凹口。

早期还有其他的一些术语，裂片破裂在矿物学中描述破裂及不均匀性很重要，但是对宝石学家来说并不重要。

硬度

硬度是宝石能够经受磨损的能力，是宝石材料的一个主要性能。在宝石学和矿物学中通用的硬度的标度是一个对比的标度。

德国矿物学家Friedrich Mohs在1822年发明了一个用于评价硬度的表。通过选用自然界中常见易得的高纯度的十种矿物，然后按照各自抵抗其他材料刻划的能力进行排列。其结果就是现在熟知的莫氏硬度。按照耐磨损性能增加的顺序标度

滑石1，石膏2，方解石3，萤石4，5，正长石6，石英7，黄玉8，刚玉9，金刚石10

值得注意的是莫氏硬度只是一个硬度大小的排序，其中任意相邻两个矿物之间的硬度差并不意味着其他相邻两种矿物的硬度差也是一样大。还要注意其他常见的物质的相对硬度，手指甲（2.5），窗户玻璃（5-5.5）刀刃（5.5-6）锉刀（6.5-7）。 密度和相对密度

碳原子是组成石墨和金刚石的基本单元，由于组合方式不同，不仅导致了前面介绍的硬度和解理不同，而且他们的重量和体积比也不同，也就是密度不同。

每种物质包括所有的宝石的密度由其组成原子的排列方式决定。密度的测量是没单位体积内的质量得到的。

密度=质量/体积

其单位通常写成重量单位和体积单位，例如磅/立方英尺（lbs/cu. Ft.），克/立方厘米（g/cm3），千克/立方米（kg/m3），还有用于气体和液体的其他的单位，如磅/加仑，或克/升。 物质的密度很难直接测出，因此在宝石学中通常用比重这一术语。比重就是在标准大气压下4℃条件下物质的重量与同体积水的重量的比值。

第28单元 切削宝石的光学性能

光与宝石

的确如果没有光宝石这种珍贵矿物的就不会那么漂亮。然而，对于宝石学的学生来讲光比宝石所具有的观赏价值更有意义，它可以用来做宝石鉴定。光是我们视力感觉到的一种物理现象，它并不真实存在只是通过眼睛传到大脑然后感知的一个非常简单的效应。

科学家承认两种不同的解释光传播的理论（1）电磁波理论（2）量子理论

电磁波理论认为光能以波动的方式运动在真空中的传播速度大约为300000km/s。整个波长的范围可以很长也可以很短（宇宙射线），大家熟知的电磁波谱有：无线电波，红外线，可见光，紫外线，X射线，伽马射线和宇宙射线。

当光能的波长比紫光还短或比红外光的波长还长，这种光就是不可见的，光波波长在这两者之间的光就是可见光，可见光有红，橙，黄，绿，蓝和紫组成。当这些可见光混合就成为白光，或通常称为混合光。当产生的光具有单一的波长时则被称为单色光。每种可见光的波长是不同的，如下： 红光770-620nm，橙光620-592nm，黄光592-578nm，绿光578-500nm，蓝光500-446nm，紫光446-390nm 短波光的波长单位用nm表示，10的负9次方m，纳米用nm表示。

电磁波理论可以解释光的反射、折射、干涉和极化等光学现象。

光的量子理论是由普朗克和爱因斯坦提出来的，量子理论认为光能只能以很小的不连续的量发射或吸收，这一很小的不连续的能量被称为量子。这一理论用来解释宝石中颜色的产生和荧光现象。 构成宝石漂亮的一些特性直接受到施加到宝石上的折射和透射光的很大影响。这些特性包括：光泽，透明性，光彩，折射率，以及一些其他特殊效应，如拉长石晕彩，泛蓝光，猫眼效应，星光效应，和晕彩或变彩效应。

颜色

许多透明宝石的颜色都是一项重要的指标。但是颜色并不是宝石的性能，它只是光与眼睛的作用在大脑中的感觉。

宝石的颜色是混合光残余的颜色，是宝石选择性吸收后剩余的光。

宝石的颜色可能是由于宝石中含有着色剂，也叫做色素或发色团，当光通过时发生透射或折射而产生的。另外散射，干涉和荧光效应也可能会产生颜色。

很多宝石中都还有许多元素，有些是微量的有些是宝石的重要化学组成元素，他们能够导致宝石对光的选择性吸收，因此宝石可分为他色宝石和自色宝石。这些元素主要是过渡族元素，如钛，矾，铬，锰，铁，钴，镍，铜和其他稀土元素。 光泽

宝石的光泽是由于宝石表面对光的折射产生的效果。它主要是宝石折射率（RI），结构和透光率的函数。各种宝石材料有很多不同的光泽，如有金属光泽，金刚石光泽，玻璃光泽，树脂光泽，蜡光泽，油脂光泽，珍珠光泽和丝质光泽。 透光性

宝石的透光性是物质传输光的能力。他粗略的分为以下不同等级：透明的，半透明的，不透明。宝石的颜色和厚度及内变形及夹杂物都会对他的透光性有影响。 折射率和双折射率

当光从空气进入另一种介质中时，入射角的正弦与折射角的正弦比值为一常数，这一常数就是这种介质的折射率（通常用RI表示），折射率能够表示介质的折光能力。不同的宝石具有不同的折射率。 玻璃、树脂及所有的液体和所有的立方晶系的材料都是各向同性的。光穿过这些材料后仍然是一束光的我们称为单折射。但是在其他材料中，比如四方晶系、六方晶系、三方晶系、正交（斜方）晶系、单斜晶系和三斜晶系的材料，入射光会劈裂成两束光，这两束光的偏振方向互相垂直。这两束光的折射率不同，高光线的折射率与低光线的折射率差值就是宝石的双折射。 散射

散射或火彩可以被定义成是白光分裂成各种组成的光（或各种波长的光）。通常用夫琅和费光谱中B线和G线光的折射率差值来表示，其中B线和G线的波长分别为686.7nm和430.8nm。 多色性

多色性是用来描述不同方向的颜色的统称，即包括双色性也包括三色性，这种不同方向的颜色可能会在具有双折射彩色宝石中观察到。这种宝石有，红宝石、堇青石、红柱石、绿电气石等。

发光性

发光性可以表示成以光能的形式发射能量，包括荧光发光和磷光发光。只有在外部提供能量的情况下才能观察到发光性（外部能量可以是可见光、紫外光和X光）。 特殊的光学效应

特殊光学效应通常是由于光线的反射、干涉或在宝石表面之下的衍射形成的。有很多描述宝石各种特殊光学效应的名称。这些名称有：猫眼效应、星光效应、晕彩效应、拉长石晕彩、泛蓝光效应、变色效应。

第29单元 金刚石

简介

金刚石就是碳，长期以来人们都认为金刚石就是纯碳，但是现代的分析技术表明其中还含有少量的其他元素，比如氮、铝、硼等，其中有些元素就是金刚石产生颜色的原因。金刚石和石墨是大家熟知的碳的同素异形体。

金刚石在晶体生长过程中可能会包裹一些单原子杂质或者现成的矿物杂质。用显微镜能够明显区分出的杂质叫夹杂，相应的夹杂超过20多种矿物，如橄榄石和石榴石。

在地球内金刚石形成于两种截然不同的环境，一种是在橄榄岩中，另外一种是在榴辉岩中。橄榄岩中的金刚石夹杂物表明金刚石形成于900到1300℃（平均1050℃）和45到60千巴的压力下。然而榴辉岩中金刚石的夹杂表明金刚石形成温度在1250℃左右，但是压力数据表明这些金刚石可能来自于超过180公里深的地下。

金刚石的形成时间可以通过其内部的夹杂物的形成时间来推算。推算的结果表明，金刚石的形成时间大不相同，但时间都很长。例如，南非的橄榄岩金刚石大约形成了33亿年，而阿盖尔和Orapa（博茨瓦纳）的榴辉岩金刚石分别形成了15亿8千万年和9亿9千万年。

全世界几乎有30个国家生产商业金刚石。按字母顺序排列有：安哥拉，澳大利亚，博茨瓦纳，巴西，中非共和国，中国，印度，利比里亚，纳米比亚，南非，坦桑尼亚，俄罗斯，扎伊尔以及其他一些国家。

金刚石的结构及其结晶学

纯净的金刚石是由C有规律的重复相连或按照结晶形式相连组成的。C原子之间相连互相之间的距离均为0.154nm。这种有规律的紧密结构是其具有许多特性的根本原因。包括极高的硬度，极高的热导率，极低的电导率，强抗酸腐蚀性能和高的透光率。

金刚石是立方体的或等积形的，它的晶体通常表现出很多形状，其中立方体或等积形的只是很少的一部分。金刚石晶体形状主要包括八面体、立方体、菱形十二面体，但金刚石也有可能是由两种或多种形式一起组合的复杂的形状。有时金刚石会形成孪晶（双晶），此外存在两种基本类型：接触双晶和穿插双晶。接触双晶是金刚石的一种重要的结晶形式，也就是熟知的三角形薄片双晶，它具有典型的平面和三角形状，在金刚石的周围还有明显的人字形图案，双晶的两个平面长在一起。三角薄片双晶或孪晶金刚石的一个显著特征就是人字形线，也就是金刚石市场中熟知的晶结。 金刚石的性质

金刚石的某些物理和光学性能使其具有非常高的亮度和火焰（火彩，火度）。 1.物理性质

金刚石的结构使其具有很高的密度，是一种相对较重的材料，它的密度为3.52g/cm3。金刚石是目前所知的最硬的物质，是莫氏硬度表中最大的（见第2单元）。金刚石可以很轻易的沿着八面体平面解理，也就是说金刚石具有八面体解理。如果将金刚石用虎钳夹住它就具有很好的韧性而且能够承受极窄的压力范围。换句话说，金刚石非常的脆，比软玉翡翠还脆，但是没有玻璃和珠宝粘结剂脆。 2．光学性质

大部分的金刚石矿都是有颜色的。其颜色从黄色、褐色、黑色到奇异红、粉色、淡紫色、蓝色和绿色都有。当金刚石的色调变得非常明亮迷人使得金刚石更加值钱，那么这种深颜色的金刚石就成为彩色金刚石。但是大体积的钻石（宝石级金刚石）属于开普系列，几乎是无色的有时会显现出一点黄色（或褐色）。

金刚石是各向同性体，具有单折射率为2.417，散射为0.044是所有无色宝石中最高的。金刚石的光泽是典型的金刚石光泽。

有些金刚石在长波紫外光下是惰性的，而有些除了会表现出不同的颜色外还会发出荧光，例如有些开普系列的金刚石（无色的或黄色的）具有蓝色荧光，褐色金刚石表现出黄绿色荧光。

开普系列金刚石对蓝光的吸收能够在光谱中看到，蓝光末尾处存在暗线。这些暗线存在于特定的波长处，能够测量得到。415.5nm波长处的吸收是最强的，而其他的则很难观察到。每种不同的金刚石颜色都有特定的光谱，例如所有天然粉色和淡紫色的金刚石的光谱都在563nm波长处存在一个宽的谱带。 3其他性质

金刚石的热膨胀系数很低，其导致的结果就是温度的突然变化产生的影响很小。但是金刚石是非常好的热的导体，尤其是IIa型金刚石。蓝色的IIb型金刚石非常稀少，由于存在B杂质因此它是半导体。

第七部分 无机材料工程

第30单元 炉子

玻璃融化这门技术存在两个主要问题。那就是高温的发展和合适的熔融玻璃容器的发展。玻璃容器这一问题已经部分解决了。将在第24章耐火材料中讨论。利用现代燃料和煅烧方法能够达到玻璃熔池或炉体耐火材料所能承受的极限温度。炉子设计者和燃烧工程师下一步努力方向是如何降低产生和应用热的成本。

玻璃的融化温度在1300到1600℃。所以必须有足够的热量不仅能够使配合料之间相互反应溶解硅石而且还要降低液态玻璃的粘度从而使气泡逸出。炉子的类型、制备纯净玻璃的时间和熔化玻璃的性质决所有这些因素定了熔融操作的温度。

通常会用到两种类型的炉子。一种是玻璃分开放在几个坩埚中，而每个炉子中可以放一个甚至20个坩埚。第二种类型叫做池窑，玻璃在炉膛内形成熔池，在炉子的另一边火焰直接加热原始配料和熔融料。 坩埚窑

有些简单且小的制备玻璃的坩埚窑是直接加热的，也就是说不用对空气或燃气进行提前预热。对于开口坩埚，它的形式与坩埚预热炉相似。一或两个坩埚放在矩形炉子内。燃气或燃油从后面底部进入并燃烧。坩埚放在挡火墙后面，挡火墙将火焰从下面引到炉顶，因此火焰传到坩埚的周围并从靠近前部侧面或底部的烟道排出。可以打开前面的炉门取出坩埚。

用于封闭坩埚的向上通风炉（直焰炉）通常设计成圆形，并且用工作台中心单独的火炉（燃烧器）加热。火焰直接上升到炉顶，并且向外扩展，在坩埚之间传递从设在坩埚边上外墙处的烟道排除。巨大的圆锥形烟囱一直延伸到炉顶上面，将燃烧产物带走而且还起到通风的作用。

在美国早期的工厂中，这种炉子用置于工作台下的煤炉加热。现在这种炉子已经不用了，被余热可再利用的再生炉或其他少数炉子替代了。 池窑

德国的西门子兄弟大约在1850年第一次提出了在内壁作为容器的炉子内熔化玻璃。玻璃和钢铁企业都应该感谢这些有魄力的工厂主和发展再生炉的这些工程师。后来在很多地方制造了很多种类的池窑。池窑的共有的结构和操作原理是：直接对盛着配合料和熔融的玻璃的容器加热，容器壁所用的耐火材料不用沙浆或粘结剂结合而是直接结合，外表面直接与空气接触。本书不打算介绍所有的池窑，但会详细的介绍一些常用的池窑。如果想知道更多关于池窑方面的信息可参考Devillers，Vaerewyck和

Lamort等人的文章。 连续式池窑

在连续式池窑中，玻璃的量是不变的，原料的进料速率与熔融玻璃的设计消耗或抽出速率相等。因此他非常适合机械化（自动化）生产，或者是在连续的且需要保持一定速率大批量的玻璃生产中。为了保证生产出来的玻璃非常纯净，必须提供一种工具使得在熔炼结束期部分熔融的配合料（准备料）和未精炼的玻璃料在加工结束期与纯净的玻璃分离。可以通过桥墙类型结构的池窑或更长一点的窗户玻璃式池窑来实现这种分离。 日池窑

日池窑是一种小型的熔炼设备，这种设备一天只能熔化和精炼几吨的料，第二天通过手工车间加工成型。它是由侧墙不超过两英尺高的单个矩形舱组成的。其深度大小应该能够使玻璃加工者在设计成型时用收集工具触到玻璃。其长度和宽度根据需要的容量而变化：通常4×8（英尺）是比较常见的也是比较合适的。截面积为32平方英尺深度为2英尺的池窑容量为64立方英尺。普通钙（石灰）玻璃的密度为150磅每立方英尺，因此这么大的日池窑其容量已经接近几顿。其底部和侧墙厚度通常为12英寸厚。

12英寸厚的硅砖侧墙可能直接建在熔块墙上，高度大概在18英寸。实际应用中更好的办法是用角钢来支撑这种上部结构，这样在更换与玻璃接触的耐火材料熔块时就不用将整个炉子拆卸开。侧墙在池窑很窄的尺度范围内提供了一个半径等于其跨距的簧载。在池窑的一侧或两侧穿过侧墙有8×10的开口，用来填料或取出要加工的玻璃。这些孔洞在玻璃融化过程中用耐火粘土塞子塞住。通常在空洞前的熔融玻璃表面漂浮着一个耐火粘土环，用来将要加工的玻璃与剩余的玻璃分离，并将浮渣或其他漂浮的杂质从熔融玻璃的表面撇去。

在熔炼少量的玻璃时日池窑具有很好的适应性和建造上的经济性，尤其是经常变换颜色或成分的情况下更能体现这些特点。有很多原因使得这种日池窑生产出来的玻璃质量不如坩埚窑或连续式池窑。日池窑通常只限于手工操作，但有时也可能用来分批为再热器溶化玻璃从而为连续生产的机械填料。 成产平板玻璃用熔池

与玻璃瓶用玻璃相比，窗户玻璃和厚玻璃板需要有较高的质量-不能有气泡和其他缺陷。因此生产平板玻璃用的池窑要做的更长更深。通常深度为5英尺，但有些制造商用4英尺深的池窑也很成功。这种池窑没有桥墙。平拱阻断了燃烧室向流动室或抽取室的热辐射。横跨狭窄池窑的平拱是一种拱形结构的固体墙，他从一边墙跨到另一边墙。吊在炉顶且高度可调的吊墙作用与此相同。

平板玻璃池窑长度在100到200英尺之间。平板玻璃是高质量玻璃，生产高质量的玻璃要求抽取每吨玻璃要比抽取玻璃瓶用玻璃需要更大的面积。其宽度从30到35英尺。

第31单元 料仓

料仓的大体特征

用于储存粉末或粒状材料的料仓基本特征如下：

1、 通常散装材料可以在料仓内高效的地收集、分类和储存。

2、 3、 4、 5、 6、 7、

能够节省占原料和成品价格很大一部分的运输价格

占同样面积的情况下料仓的存储能力是平面储货场的好几倍 单位存储容量的设备成本低

能够自动装卸货而且能够控制存储量

能容易实现加压、绝缘、防潮和消毒操作

可以避免存储料的变质、分解、破损及被鼠虫破坏

8、 料仓作为工业生产体系的一部分很容易合并，具有节省劳动力的优点。 料仓的分类

浅仓和深仓

在研究静态粉末对料仓壁的压力时，料仓可以分为浅仓和深仓。是按如下规则分类的【日本建筑研究所1990和苏联（union of soviet socialist republics ）料仓设计标准】： 深仓：h大于1.5d（h大于1.5a） 浅仓：h小于1.5d（h小于1.5a）

h是料仓的高（单位是m），d是圆形料仓的内径（单位米），a是方形料仓的长度（单位是米）。 单仓和群仓

由于在设计和建造时圆形具有很大的优点所以单仓的截面通常都是圆形的。近几年建造了很多直径在40到50m高度大约40米的煤仓，其中很多都是独立的浅仓。另外，还建造了很多大型的单仓像水泥仓和熟料仓。很多钢铁仓也是单仓类型的。

储存粮食的料仓是典型的群仓。几个到几十个料仓相连形成各种形状（如截面是圆形、方形、六角形）用于存储各种散装的粉末或粒状材料。 料仓的设计 料仓容量的设计

在设计料仓时，储存材料的总重量、存储材料的类型及使用材料的重量决定了料仓的容量。料仓的容量含两部分：总容量（几何容量）和装料容量（有效容量）。 几何容量又称为水容量，他是计算用于存储谷物消毒气用量的标准值。有效容量是计算存储重量和位置的基础，必须考虑到存储材料的休止角。 散装材料产生的压力

在设计散装料仓时很有必要对料仓内散装材料的行为和压力有一些适当的了解。然而仍然会存在一些不可预料的因素。散装料的压力变化很复杂，他取决于存储材料的各种性能和料仓的操作条件，所以必须由专家来设计。

根据国际标准ISO11697（1995）（散装材料结构压力设计的基础），认为深仓中散装材料的压力主要存在两种特定的情况。散装材料的装料压力主要由材料的性质和料仓的几何形状决定。卸货压力还受到流动模式的影响，在卸空货物的过程中卸货压力逐渐增大。因此，在每个料仓设计的时候需要对材料的流动行为进行评估。

在评估散装材料流动情况时，有必要区分三种主要的流动模式：

（a） 质量流（如图7.1a）：流动图显示在卸货过程中所有储存的颗粒都是运动的 （b） 漏斗流（如图7.1b~7.1f）：流动图显示材料在出口上方狭窄的区域内流动，而接近出

口紧挨料仓壁的材料则是静止的。流动通道可以是与平行部分的料仓壁相交，也可以延伸到上表面。后者的流动模式被称为内部流（如图7.1c到7.1e）。

（c） 扩展流（如图7.1f）：流动图显示质量流在一个上部有固定器，底部非常陡的储料器里流动，在平行界面的底部坡比较缓。随后质量流区域向上扩展到平行料仓壁。上面不同的流动模式对应着不同的压力分布。质量流的必要条件取决于储料器内壁的倾斜角度和摩尔擦系数。在某些条件下流动模式能够在质量流和漏斗流之间突然转变，从而产生压力振动和不稳定的流动。如果这种情况避免不了，料仓就应该设计成既有质量流又有漏斗流。

第32单元 原料和混合

沙子、碱灰和石灰石是玻璃制造中消耗最多的原材料。这三种材料是钠钙玻璃中的主要成分，在熔点温度下无论是高粘度（如熔融的硅石或石英）还是高流动性（如硅酸钠）玻璃，这三种材料的最大用量都是以吨位计的。在表7.1中列出了一些玻璃的原材料及其玻璃制造方面的一些要素，原料的特定成分决定了最终的耐化学性和/或耐热性、电阻率、光泽、或不透明性等。在选择原材料时，粒度和纯度是玻璃制造关键要素中实用性和成本的技术补充。

粒度分布对耐火材料来说很重要（如沙子、长石、透锂辉石），粒度太粗将导致熔化后出现结石（残余粗料）和/或结点，然而粒度太细会导致在细化过程中产生太多粉尘和/或快速的溶解反应。在老式窑中，后者（粒度太细）会在玻璃池窑中产生隔离泡沫，这些泡沫会减少热量的通过，并降低熔化速率。当不同材料的粒度分布和密度相近时理论上分层现象会减弱，然而，实际中熔融时考虑的因素通常导致沙子的粒度比商用的现成熔剂粒度细一到两个筛号。

在选择配合料时，纯度是另外一个要考虑的主要技术因素。最初的杂质，尤其是矿物原料中的杂质是铁，它会使最终的产品产生不想要的颜色而且使熔融过程变得困难。由成品决定的杂质含量是沙子中Fe2O3的含量在0.005%到0.3%之间，石灰石和长石中其含量小于0.1%。除了铁杂质外，沙子中还可能含有Al2O3、ZrO2、和Cr2O3等杂质，其中Cr会产生明显的颜色问题。如果在玻璃填料中其他产生颜色的氧化物（如NiO、Co3O4、CuO等）含量足够高也会产生颜色问题。

除了产生颜色氧化物外，配合料中的硫酸盐和氯化物杂质会导致熔融和/或成型困难。在Na2O-CaO玻璃配合料中，硫酸盐以芒硝的形式存在，其目的是去除灰泡和气泡（如产生的气体），但在某些玻璃中，Na2SO4的存在会导致SO2灰泡的产生。同样，盐（NaCl）是硼硅酸盐玻璃中常用的澄清剂，但是当-阴离子Cl-在热玻璃中过量时，它就会与成型设备表面发生反应。由于Solvay（索尔韦法）制备的碱面中Cl-离子的含量大约在0.25%，因此杂质Cl主要来自于碱面中。目前通常的做法是增加怀俄明州天然碱矿中碱面的比例，其Cl的含量小于0.02%。有机物杂质通常都被忽视，尤其在非氧化物玻璃配合料中会影响铁的氧化还原颜色。

废玻璃或碎玻璃几乎是所有玻璃炉窑中熔融配合料中的通用添加料。这种碎玻璃中的杂质同原料中的杂质一样重要。如果不注意，碎玻璃中铁的含量可能比原始配料中的铁含量还要高。前期熔融过程中来自耐火材料中的杂质量是不变的。玻璃如果与金属成型设备接触会含有一定量的金属，然而如果不通过适当的校正，碎玻璃料通常会吸收这些废料。磁性杂质（包括用于细化碎玻璃的破碎机上的污染物）主要靠滚筒磁头、盘形磁头和网格磁头等去除。一旦金属杂质进入熔融料中，就会使玻璃产生颜色，或在玻璃中产生气泡（由于反应），或者在熔融料的底部产生本征的钻口。

精确称量各种成分，彻底将各种成分混合以及避免混合后产生分层是很重要的。在批量生产中，单独称量或预先设定质量范围的方法会提高称量的准确性，而且也会缩短由皮带运送至混合机的送料时间。混料机有盘型的、碾盘轮型的、水平型的以及其他型式的，他们可能在安装在配料仓中工作，也可能在配合料传送到池窑后工作。在很多系统中，液体作为配合料的载体或后续处理的防尘剂会在混料过程中注入。通常碎玻璃会在混料卸货前加入混合的配合料中或在填窑时按比例加入。

第33单元 原始成型操作（一）

吹制玻璃

吹玻璃操作中通常用铰链模，通过打开铰链模可以取出玻璃器皿。界面为圆形的石膏模（如图7.3a），以吸水涂层做内衬，他会在玻璃和涂层之间产生气垫，这样玻璃在吹制过程中就可以在模具里旋转。热（铁）模的截面可能是圆形的也可能是不规则形状的（如图7.3b）。热（铁）模吹制过程中玻璃与模具直接接触，因此利用热模吹制的玻璃器皿表面质量不如石膏模吹制的玻璃器皿表面质量好。不管是何种类型的模具，吹制的玻璃器皿的开口端都必须切掉而且还需要进一步的进行最终（表面）加工。 通过压制和吹制两步操作制备一件最终的吹制玻璃器皿。先将料滴压入初模（雏模），然后将压好的坯料或型坯转移到成型模中。在成型模中用至于器皿颈部上方的吹起头将坯料吹成最终的形状。图7.4描绘了这一过程。

细口容器则利用另外的吹制-吹制两部操作法制备而成。将料滴置入初模（雏模）中，然后用朴气和反吹气将料滴吹制成型成坯料，然后将坯料转移到成型模中吹制成最终的形状。

无论是用压制-吹制还是吹制-吹制工艺成型的容器都不需要进一步的加工操作。

除了微型和大型的电灯外，利用康宁履带吹泡机制备电灯（泡）外壳是机械化吹制成型的非常典型

的例子。前炉中的玻璃液不断的送到机器中。玻璃液通过两个钢棍后被压成带状。这些钢棍被做成间隔一段距离有巨大截面的形状。压制的带状玻璃通过钢板履带进行传送，这些钢板履带都有一个与带状玻璃巨大截面相匹配的孔洞。玻璃通过钢板上的孔洞下落形成球状。带有吹气嘴的履带从带状玻璃上面降下，每一个吹气嘴都插入钢板的孔洞中。然后通过吹气嘴将灯泡吹起来。在带孔钢板的下面传送一连串的湿石膏模，这些湿石膏模将灯泡围住并旋转，这样从吹气嘴吹出的气体与气垫共同作用便将灯泡吹制而成。灯泡吹好后将模具打开去除，用小锤子轻敲灯泡使其与玻璃带脱离，进入传送系统送入退火炉。这种机器可以每分钟生产2200个小型灯泡。大型灯泡，尤其是壁厚很大的大型灯泡的生产效率较低。

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