纳米材料与纳米技术在水污染物检测与治理中的应用基础研究

项目名称： 纳米材料与纳米技术在水污染物检测与

起止年限：依托部门：治理中的应用基础研究

逯乐慧 中国科学院长春应用化学研究

所

2010年1月-2014年8月 中国科学院

首席科学家：

一、研究内容

本项目的主要研究内容包括： 1． 纳米材料的设计及制备

(1)针对特定水污染物检测设计相应纳米结构材料 从水中污染物检测的特殊需求出发考虑材料设计

1）针对低浓度重金属污染物，设计半导体纳米线、金属纳米簇、金属纳米粒子、半导体、氧化物纳米粒子以及它们的复合纳米材料；基于DNA或有机配体与特定金属污染物的相互作用特点，设计无机/有机杂化纳米材料。依据在痕量重金属污染物存在下，纳米体系的颜色、光谱强度(如荧光、紫外、拉曼等)、电化学信号等变化实现重金属污染物检测的目的；结合磁性纳米粒子的富集作用实现痕量污染物的超灵敏检测。

2）针对水中其它无机和低浓度有机污染物，结合表面增强拉曼光谱、荧光光谱、紫外吸收等谱学与电化学等手段，设计金属纳米材料及发光纳米材料等。依据在痕量有机污染物存在下，纳米体系颜色、拉曼光谱峰位及强度、荧光和紫外吸收光谱强度、电化学信号等变化检测低浓度有机污染物。

3）针对水体中有机污染物总量的测定，扩展新颖光催化材料TiO2的制备方法，发展复合的纳米材料用于BOD、COD、DO (三氧)的检测。

4）针对不同的污染物/纳米材料体系，同时开展理论计算研究。如利用量子化学方法模拟纳米材料与污染物作用后复合体系的电子结构，同时结合非平衡格林函数方法计算体系的电子输运特性，从而设计出可靠的检测方案。力求在具体模拟研究过程中不断积累，从而优化出具有本课题科研特色的新算法、新程序的专用模拟软件包。在拥有自主知识产权的专用算法程序包后，不但可以逐步摆脱专用模拟软件长期依赖进口的现状，而且应科研实际需要，可以不断扩充先进的算法和新颖的模拟功能。

从水中污染物治理的特殊需求出发考虑材料设计 1）高吸附容量高选择性的纳米吸附剂

A.针对水中低浓度的砷、氟以及重金属等污染物，制备铁基多孔纳米磁性材料，依据微观界面研究，对其表面进行功能化修饰，实现对砷、氟、重金属高容量选择性吸附，建立高容量、高选择性吸附剂表面结构调控方法，发展吸附除砷、

除氟、及除重金属技术。

B.针对难降解、低浓度疏水性的持久性有机污染物，研制以纳米孔材料为主体的表面功能化的高选择性高容量的吸附剂。研究表面官能团化学特性与有机污染物的关系，揭示吸附选择和增容的原理，发展高效吸附去除难降解、低浓度疏水性的持久性有机污染物的技术。 2)高效纳米催化剂

A．从增加催化剂的有效接触面积和催化活性点考虑，设计高度有序的大孔复合金属、金属氧化物和半导体纳米结构薄膜，通过调节实验条件实现不同组成和孔结构(如大孔/中孔、大孔/介孔)的优化组合，从而大幅度提高污染物的降解性能。

B．设计有序的金属、氧化物及半导体纳米线和纳米管阵列，通过在其表面修饰不同纳米材料实现污染物的高效催化降解。

C．设计以有序微孔结构为基础的复合材料，使之具备很强的吸附功能，再将催化剂粒子均匀分散到微孔结构中，使催化反应能够在被吸附物富集的区域发生。组成复合薄膜的纳米粒子可以是金属、半导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的任何材料。 (2)根据设计思想制备特定纳米材料 1）纳米材料制备方法的多元化

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使得不同尺寸、形状、组成的纳米粒子具有不同的电化学活性、催化活性、光电等性质。因此，发展新型纳米分析材料的设计和合成方法，实现纳米材料尺寸、形状、组成可控十分重要。针对不同的研究对象，采用水热合成、溶剂热合成、模板法、微胶束法、热分解法、自组装法、湿化学、超声、微波、气相沉积法、电化学等方法，制备出高质量单分散性好的纳米材料，所得到的纳米材料应具有高的反应活性，较广泛的溶解性和较好的稳定性，便于进行化学修饰和功能化，以适应在环境保护中的应用。 2）纳米材料的多元化

污染水体中含有各种低浓度、高毒性、难降解的污染物质，不同污染物性质差异大，因此，它们的特异性检测和选择性去除要求纳米材料制备的多元化。本

项目拟开展多种纳米材料的制备研究，包括金属，量子点，氧化物、无机/有机杂化材料，纳米簇，硅基纳米材料、碳基纳米材料、磁性纳米材料、多功能复合纳米材料等，并将其用于不同的分析对象和检测方法。 3）纳米材料制备的可控化

深入研究纳米材料形成机理，优化控制合成方法并总结规律，开拓和发展拥有自主知识产权的用于典型水污染物检测和治理的新型纳米材料制备技术，建立对该体系结构参数可调控的新原理，新方法。 4）纳米材料制备的环境友好化

以绿色合成和加工技术为导向，发展环境友好的纳米材料制备技术是本项目的一个基本考虑，发展制备方法和过程的环境友好化，避免在环保应用中产生二次污染。

2．用于水中低浓度、高毒性、难降解污染物检测纳米传感体系研究

检测方法和理念是直接关系到灵敏度、选择性、方便性的一个决定因素。检测方法又与纳米功能材料的性能紧密关联。新的检测体系与新的功能纳米材料的建立将是一个互相贯穿的过程。

(1)利用纳米材料与技术构筑新型纳米传感体系 1）基于电化学技术的纳米传感体系

通过设计合成新颖、环保、对某种有害物质具有信号增强的功能化纳米材料载体，结合电化学方法检测手段的优点，利用化学修饰电极的技巧，构筑灵敏的传感界面来实现实际复杂样品中有害物质的无干扰，灵敏检测。通过发展纳米修饰电极，提高一些重金属离子检测灵敏度，发展多通道（3种以上）金属离子同时检测的方法。

2）基于生物分子识别机理的纳米传感体系

在纳米材料上修饰一些特殊的生物识别分子，如酶、抗体、寡聚核苷酸等，利用分子间特殊的生物识别作用来实现有害物质的检测。优化特定污染物分子的检测条件来实现污染源的高灵敏，高选择性检测，研究在生物芯片上对单个样品中多种有机污染物的同时检测，以及多个样品的高通量分析。 3）基于表面增强光谱机理的纳米传感体系

利用金属纳米结构的表面等离子体共振产生的巨大的表面增强效应来探测

吸附分子的光谱，主要包括表面增强拉曼光谱和表面增强荧光光谱。构建若干种水体中污染物拉曼光谱数据库，探索利用拉曼光谱指纹效应，不经分离直接从水中检测多种特定污染物的可能性。研究基于表面增强光谱机理的纳米传感器在宏观性能与微观结构及物理化学过程的关系，探讨影响传感器各种可能因素对检测性能的影响，设计和开发基于硅材料和有序可控金属结构的新型的纳米传感器。要求该传感器在应用于检测和表征复杂水体污染物化学分子的结构、功能和性质时，不仅在分析的能力上具有高度灵敏度、高度选择性和高的空间分辨率，而且在使用和操作上能快速和简便实施

4）基于金纳米粒子聚集机理的纳米传感体系

探索利用金纳米粒子聚集所引起的颜色和光学性质变化检测痕量重金属和有机污染物的方法，研究有机配体分子(包括DNA)与特定污染物分子之间的相互作用规律，从理论上对痕量污染物存在下有机配体分子修饰的金纳米粒子聚集机理进行诠释，并在此基础上设计和开发简便实用的水中典型污染物检测试纸。 5）基于新型纳米材料的COD、BOD、DO三氧纳米传感体系

制备性能稳定、重现的微纳米阵列电极，研究其性质，并对其进行适当地修饰提高其灵敏度等，研究反应机理；微生物的选择及优化；建立基于微生物和纳米材料修饰的微、纳米电极阵列为基础的流动毒性检测体系，用于实验室内单一种类毒物(重金属、有机化合物、农药)的毒性测试；具有良好的生物相容性的纳米材料修饰基底的制备，现场培养微生物膜构建微生物反应器；选择适当的人工媒介体为电子传递体，实现水中污染物被微生物完全降解；采用适当的方法对TiO2纳米材料掺杂以提高其光电催化活性和稳定性等，研究光生空穴与羟基自由基在氧化有机物时的作用等，并阐述其反应机理；研究微、纳米电极阵列及其修饰电极上的氧还原机理等。为水体中有机污染物总量的测定提供一种全新的理念和思路。

3．基于新原理、新方法的纳米传感器及微小型化器件

研究上述体系纳米传感机制并总结规律，在此基础上构建基于新原理、新方法的纳米传感器，探索纳米尺度上不同污染物检测体系在小型化器件上的有机集成和优化，以期发展高精密、高灵敏、在线、多通道、抗干扰能力强、廉价的小型化器件，将检测与样品前处理、数据分析等其它功能一体化，集成为一个智能化的全分析系统。

4．纳米材料的水固界面反应过程机制与控制原理 (1)原位表征研究纳米材料微界面反应过程与机制

采用激光拉曼、全衰减红外、电化学等原位表征方法，研究纳米材料在吸附、催化反应过程中，界面所发生的结构、电子转移、活性中心以及周围配位环境的微观变化， 揭示纳米吸附剂的吸附机理、纳米催化剂的催化氧化机制，构建纳米材料表面性能与吸附或催化活性的关系，为高效纳米材料的制备提供依据。 (2)污染物在固液微界面处吸附解吸原理

在不同的水质特征条件下，研究纳米吸附剂对目标污染物吸附解吸机理，进一步对吸附剂进行定向修饰，提高吸附剂对目标物的吸附能力和选择性。进而优化吸附反应工艺，发展高效吸附水处理技术。

(3) 污染物的水固微界面催化氧化反应过程机制与控制原理 1)强化产生氢基自由基的非均相催化臭氧化技术原理

A. 研制用于非均相臭氧催化氧化的纳米复合金属氧化物催化剂，强化调控纳米催化微表面物理、化学性能。通过表面lewise酸位等表表面活性位的增加以及表面不同氧化还原对的构筑，加强催化剂与臭氧的相互作用以及电子的界面迁移，提高高效的催化活性。建立催化表面微观结构特性与催化活性的关系，确定高效臭氧化催化剂催化机理。

B. 强化催化剂的固定化和稳定化，并进行催化氧化工艺条件的优化，形成高效、稳定的非均相臭氧催化氧化技术体系；

2) 强化产生氢基自由基的非均相催化过氧化氢氧化技术原理

A. 研究用于非均相过氧化氢催化氧化的纳米复合金属氧化物催化剂，通过表面官能团的修饰，加强芬顿试剂Fe2+/Fe3+或类芬顿试剂的的循环，提高催化氧化反应速度，揭示加强界面电子转移的规律，建立催化表面微观结构特性与催化活性的关系。

B. 进行适配反应器的开发，并进行催化氧化工艺条件的优化，形成高效、稳定的非均相过氧化氢催化氧化技术体系； 3)非均相臭氧/过氧化氢协同催化氧化技术原理

研究一种可同时催化臭氧化和过氧化氢氧化的复合纳米金属催化剂，构建强化产生羟基自由基的非均相协同反应体系，揭示协同催化氧化有机物原

理。研制协同催化反应器，确定两种氧化剂在不同水质和深度处理条件下的质量配比关系，建立一体化协同深度氧化新工艺。

4)有机污染物在催化剂固液微界面催化氧化过程转移转化机制

利用全衰减红外、顺磁、核磁共振和激光拉曼等原位表征方法，研究有机污染物在多相催化高级氧化过程中，转移转化规律，优化调控固液微界反应条件，实现污染物定向无害化转移，发展无二次污染的高级氧化深度处理技术。

5.吸附催化氧化技术集成与优化原理

对上述的高效纳米吸附技术和多相纳米催化高级氧化技术进行技术集成和系统优化，形成针对目标污染物去除的饮用水新型深度处理技术体系；针对不同的原水水质特点，建立以纳米吸附为核心的二次污染阻断饮用水深度处理系统； 在基础上，完成集成技术系统设计， 进行现场中试验证研究，进一步确认关键技术的效果、工艺匹配性，并进行工艺参数的优化，充分发挥纳米吸附和纳米催化的深度净化新技术的效能。

6.大面积改善天然水体与底质环境的氧气纳米气泡技术原理 1）研究产生固、液、气界面上氧气纳米气泡的技术原理

（1）在纳米尺度上的固、液、气界面上制备氧气纳米气泡，从而获得氧气纳米流体是研究该技术原理的关键。研究不同条件下，运用物理和化学等方法立足于超声波的手段制备氧气纳米气泡的不同工艺条件的优化并形成可靠稳定的技术体系。

（2）建立检测氧气纳米气泡的新原理和新方法的体系。研究基于轻敲式和接触式扫描探针技术和同步辐射相位衬度显微成像技术等，通过醇水替换等技术手段在导电的完美晶体表面探讨三相界面上氧气纳米气泡的成核、生长、移动和变化的特征和规律。从而形成具有高度灵敏度、高度选择性和高的图像分辨率的，而且在使用和操作上快速和简便实施的新的技术体系。

2）研究提高氧气纳米气泡在固、液、气三相界面上的稳定性的技术原理

立足于三相界面，通过运用亚稳平衡态理论，基于傅立叶红外、扫描探针显微、原子力显微境、同步辐射相位衬度显微成像技术、和热脱附实验等手段，研究液体的粘度、气泡的表面张力、纳米流体的系统温度、和纳米气泡的质量移动

速率与纳米气泡的稳定性之间关系的原理和机制。在此基础上要构建氧气纳米气泡的物理性和化学性吸附的规律和机制。

3）纳米气泡治理大面积水体污染的应用可行性研究

在制备良好稳定性的氧气纳米气泡的前提下，针对大面积污染的水体环境，通过研究水体透明度、水体污染物含量、水体和底质环境状态等方面的变化规律，探讨高效、稳定、和生态安全的三相界面的氧气纳米气泡治理大面积水体污染的技术原理。

二、预期目标

总体目标

从保护我国水资源的重大国家需求，和纳米科学与环境科学融合发展中的关键科学问题出发，

探索纳米材料与技术在水中污染物(特别是低浓度、高毒性和难降解污染物)治理的新原理和新方法；

发展高效、快速、在线、智能型检测表征系统；

开发用于水污染物检测和治理的新型纳米材料和微小型器件，揭示纳米材料在水污染物检测和治理中的过程机制、构效关系和调控机制；

促进用于水污染物检测和治理的绿色纳米技术的发展，提高纳米技术应用的有效性和环境友好性；

实现高效、低成本、生态安全和长效的水污染纳米治理技术原理。为提高我国水污染物检测和治理的技术水平和纳米环保相关产业开发的国际竞争力做出贡献；获得有重大国际影响的创新成果；为国家建立我国水污染问题解决方案提供可靠的科学依据；

以本项目的实施为契机，促进纳米科学与环境、材料、化学、生物、物理、信息学等多学科的交叉融合，培养一批能够进行原创性研究的交叉学科人才。

五年预期目标

1. 探索针对典型水污染物检测和治理的纳米材料新体系绿色制备和新合成方法，深入研究纳米材料形成机理，优化控制合成方法并总结规律，开拓和发展拥有自主知识产权的用于典型水污染物检测和治理的安全绿色的新型纳米材料制备技术，建立对该体系性能可调控的新原理，新方法；

2. 以发现材料在水污染物检测和治理中的优异性能为导向，揭示纳米材料的微观结构与性能之间的关系，实现纳米材料功能设计可调；

3. 针对水中低浓度、高毒性、难降解污染物，阐明纳米材料在这类污染物检测和治理过程中的基本规律和优异性能，发展具有我国自主知识产权的低浓度、高毒性、难降解污染物无二次污染治理新方法、和安全绿色新技术；

4. 发展满足国家污水排放和饮用水卫生标准的重金属快速、高选择性、在线、多通道检测技术，研制出纳米尺度上集成不同污染物检测体系的微小型化器件；

5. 建立氧气纳米气泡的检测方法，阐明氧气纳米气泡的产生机制和条件；揭示提高纳米气泡在三相体系中的稳定性规律；

6. 实现纳米气泡在大面积水治理和长期生态修复天然水污染方面的应用。揭示氧气纳米气泡大面积治理污染水体和恢复生态的机制和原理；

7. 预计发表高质量SCI收录论文100篇以上，申请相关发明专利15项以上； 8. 培养和造就一批高层次的研究人才，形成几个在相关领域有国际影响的高水平研究群体；培养博士生20名，硕士生25名，博士后4名。争取培养1-2名全国优秀博士论文获得者；

9. 促进我国环境、材料、化学、生物、物理、信息学等学科与纳米科学的交叉融合，在交叉前沿基础研究方面做出独创性成果。

三、研究方案

学术思路

我国在纳米环境领域的研究已经有一定基础，但研究力量较为分散、很多自主开展的研究与国际发展趋势，和国家纳米科技的发展战略脱节。急需在国家需求和国际前沿的高度开展有重大意义的高起点、高水平的系统深入的研究。

本申请项目以解决我国天然水体和饮用水中低浓度、高毒性、难降解污染物的检测与治理所面临的问题为目标，以纳米科学的前沿研究成果为基础，集中国内纳米、环境、化学、物理等优势力量，开展学科交叉研究。总体而言，本项目将以针对我国典型水污染物检测和治理的纳米材料设计与构建出发，阐明纳米材料的结构参数与制备条件之间的内在联系，实现纳米材料的绿色可控制备；分析不同类型纳米材料组成、形状、尺寸、孔径、表面修饰、纳米特性与其在水污染物传感和去除方面性能的相关性，寻找其内在规律性，构建半经验模型，再通过前面课题的实验来验证，分析预测各种纳米材料对特定水污染物检测和去除性能；从分子水平上深入理解纳米传感机制及纳米催化、吸附等材料的界面反应机理，实现纳米传感器和纳米净化剂功能设计和调控；在应用研究方面，探索纳米尺度上不同污染物检测体系在微小型化器件上有机集成和优化方案。立足于解决我国天然水体大面积富营养化和底质环境严重恶化的问题，以及克服现有纳米技术处理水体污染的高成本和安全隐患的不足，以纳米气泡科学的这一前沿研究成果为基础，集中国内纳米、环境、化学、物理等优势力量，开展学科交叉研究。具体而言，本课题针对我国大面积水体水质和底质恶化问题，研究氧气纳米气泡的产生机制，阐明其在三相体系中的行为特征，深入了解三相体系界面行为和规律，在此基础上，开发和制备稳定的氧气纳米气泡材料，研究和分析其在大面积治理污染水体中的可行性和作用机制，最终实现大面积改善水质、底质环境和恢复生态。

技术途径

根据上述学术思路，按照以下技术途径开展本项目的研究(图1)： 1）针对水中特定污染物的特性，结合前期的工作基础，设计、构建与制备多种

新型功能化纳米材料，并选择性设计合成多种功能化有机分子对纳米材料的表面进行改性；

2）研究它们在特定水污染物检测和去除方面的性能，在此基础上筛选可以满足水中低浓度、高毒性、难降解污染物快速、高灵敏、特异性检测或高效、无二次污染去除应用需求的纳米材料，总结和完善纳米尺度、组成、孔径、表面修饰基团等影响因素的调控规律，为研究纳米材料的特定污染物传感机制和去除机制提供机理上的依据；

3）在充分表征选定纳米材料结构的基础上，阐明纳米材料的结构参数与制备条件之间的内在联系，总结经验规律并提出理论模型，实现纳米材料的绿色可控制备；

4）在分子水平上揭示纳米材料的特定水污染物传感和去除机制，在此基础上指导纳米材料的合成与表面修饰；

5）纳米尺度上将不同污染物检测体系在微小型器件上有机集成和优化，实现污染物检测的简便、在线、多通道和智能化，争取实现将检测与样品前处理、数据分析等其它功能一体化，集成为一个智能化的全分析系统；

6）考察制备的微小型器件和纳米材料的在实际水质中典型污染物的检测(或去除)效果和抗干扰能力，揭示纳米材料与技术在典型水污染物检测与去除应用中的优异性能；

7）根据制备的微小型器件和纳米材料的在实际水质中典型污染物的检测与去除效果，进一步调整完善选定纳米材料的结构参数和表面修饰的功能化基团结构，争取实现微小型器件和纳米材料性能最优化。

8）立足于超声波等手段，运用物理或化学方法制备氧气纳米气泡，并探讨纳米气泡的形成过程和机制；利用轻敲式和接触式扫描探针技术和同步辐射相位衬度显微成像技术等，通过醇水替换等技术手段在导电的完美晶体表面探讨三相界面上氧气纳米气泡的成核、生长、移动和变化的特征和规律，从而形成具有高度灵敏度、高度选择性和高的图像分辨率的检测方法。

9）立足于三相界面，运用MEA界面理论，基于XAFTS、傅立叶红外、扫描探针显微、原子力显微境、同步辐射相位衬度显微成像技术、和热脱附实验等手段，研究液体的粘度、气泡的表面张力、纳米流体的系统温度、和纳米气

泡的质量移动速率与纳米气泡的稳定性之间关系的原理和机制，在此基础上要构建氧气纳米气泡的物理性和化学性吸附的规律和机制。

10）在制备良好稳定性的氧气纳米气泡的前提下，针对大面积污染的水体环境，通过研究水体透明度、水体污染物含量、水体和底质环境状态等方面的变化规律，探讨高效、稳定、和生态安全的三相界面的氧气纳米气泡治理大面积水体污染的技术原理。

图1. 总体研究方案

创新点

1. 基础科学创新：?

(1) 在分子水平上揭示纳米传感和净化机制，在纳米尺度水平上总结共性规律并集成微小型化器件，这是我们自己提出的创新性技术路线；

(2) 分析不同类型纳米材料组成、形状、尺寸、孔径、表面修饰、纳米特性与其在水污染物传感和去除方面性能的相关性，寻找其内在规律性，构建半经验模型；

(3) 阐明纳米材料的结构参数与制备条件之间的内在联系，总结经验规律并提出理论模型，实现纳米材料的绿色可控制备；

(4) 阐明功能化纳米材料典型水污染物传感和去除机制，首次阐明它们与纳米特性的相关性；

(5)揭示纳米材料在微小型化器件上集成后的变化规律；

(6)从分子水平角度揭示氧气纳米气泡的形成机制，并了解氧气纳米气泡的三相界面中的分子行为特征。 2. 方法学上创新：

在方法学层面，发展针对我国典型水污染物检测或治理纳米材料的绿色合成和性能调控方法、表面原位分析方法、环境纳米材料与微小型纳米传感器件的设计技术；应用扫描探针显微和同步辐射相位衬度显微成像技术来检测氧气纳米气泡，能得到高选择性和高分辨率的图像；运用MEA界面理论、XAFTS、傅立叶红外、和热脱附实验等手段研究三相界面中氧气纳米气泡的分子行为机制；这些至关重要，但在国际国内都还是刚出现苗头。 3. 应用上创新：?

建立针对我国典型水污染物新型快速检测方法，发展基于纳米材料与技术的新型无二次污染净化材料和微小型纳米传感器。将氧气纳米气泡应用于大面积水体污染和底质污染的治理，形成稳定的氧气纳米气泡治理水体和底质污染的原理。

特色

1. 最新技术与我国出现的大面积的典型水污染问题直接结合：本项目针对我国典型水污染问题，利用纳米科学领域的最新研究进展和成果开展研究，将加深对

纳米科学内涵的全面认识，促进用于水污染物检测、治理及生态修复的纳米材料与纳米技术新原理、新规律和新方法在更深层面上进行研究，从而取得有国际影响的重大突破。

2. 在考虑纳米材料的环保应用，项目设计了兼顾环境安全和可持续利用，减少次级污染的策略：本项目从发展水资源保护新材料与新技术的国家重大需求出发，选择我国天然水体和饮用中低浓度、高毒性、难降解的典型水污染物为主要研究对象，揭示纳米材料与技术在这类水污染物检测、治理和生态修复应用中的优异性，抢先发展自主创新的纳米传感器、水污染物治理及生态修复技术，提升我国在次领域的国家竞争力。同时，充分考虑研究纳米材料的绿色合成、回收和再生利用，以降低纳米材料进入生态系统的风险。

3. 多学科交叉融合：研究计划充分体现学科交叉，本项目融合了具有纳米、材料、环境、生物、化学、物理等学科背景和基础的优秀人才，通过优势互补，多角度开展有层次的系统性研究，有利于取得原始创新性成果。

可行性分析

(1)科学目标明确，研究内容具体：项目的研究内容是经过纳米、化学、物理、环境、材料等领域的主要承担单位的共同调研，一直跟踪分析国际纳米环境核心领域的发展态势，根据前期研究积累所发现的重要共性问题，结合我国的实际情况，不断凝炼出来的，有明确的科学目标和具体的研究内容，同时富含了我们自己的原创性研究思想。

(2)具备充分的实验条件：承担单位拥有设备优良的实验室和大型设施，如依托单位的中科院长春应化所拥有完善的纳米材料合成设备、纳米特性表征实验平台和纳米传感器及微小型器件构建平台；高能所拥有我国第一个专门研究纳米安全性而建设的拥有2000多万元设备的“纳米生物效应实验室”；中国科学院生态环境研究中心拥有环境分析大型仪器实验室、生物仪器实验室、UNEP二噁英示范实验室、原位表面分析实验室；承担单位还拥有各类色谱分析、光谱分析、质谱分析、核磁共振波谱分析、电化学、光学成像和集成型显微镜纳米探测系统等仪器设备，充分具备所需的多学科实验技术交叉的条件。

(3) 拥有高水平的前期积累：无论是针对提出的主要科学问题或研究目标，本项目的申请团队均已有很好的研究基础，近年已在国际一流学术杂志例如Accounts of Chemical Research, Angewandte Chemie International Edition, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Small, Analytical Chemistry, Biosensors and Bioelectronics, Environmental Science & Technology，Environmental Pollution等发表了一系列具有国际影响力的高水平前期研究成果。

(4)拥有高水平的交叉学科研究队伍和长期合作研究的基础：本申请团队集中了纳米科学、材料科学、环境科学、物理和化学等多学科交叉的研究队伍，分别来自中国科学院长春应用化学研究所、中国科学院高能物理所、中国科学院生态环境研究中心、国家纳米中心，这支队伍一直默契合作，知识结构互补，实验设备共享，具有高度的和谐协作精神，是实现高水平研究目标的坚实基础。

组织形式

本研究计划将依托中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室，由中国科学院高能物理研究所纳米生物效应与安全性实验室、中国科学院化学生态环境研究中心、国家纳米中心等单位所属的优势实验室共同承担。拟采取分工合作，资源共享，鼓励课题组间及与外单位的合作与交流，充分发挥各承担单位的学科优势，强调优势力量的整合与协同研究。

在组织形式上，将由项目负责人聘请国内外相关领域有造诣的若干专家组成项目专家组，参与项目的组织与管理，协助项目负责人审核确定项目的学术思想、研究计划及技术路线，指导和协调各课题的工作，督促并考核各课题的进展情况。保证顺利实现项目的研究目标，获得有深远影响力的前沿科学成果。

课题设置

1．用于大面积水污染治理与检测的纳米材料设计、构建、制备及与水污染物作用的基本原理

主要研究内容：系统的研究以绿色合成和加工技术为导向，用于特定污染物

检测的环境友好的纳米材料制备技术。拟探索纳米材料可控生长及生长动力学基本实验规律，以期实现纳米材料生长过程中尺寸、形状、结构、孔径等的控制；研究纳米材料与水中典型污染物的作用基本原理，并在此基础上对纳米材料结构性能优化；针对我国湖泊、河流和水库等天然水体的营养盐过高和底质的厌氧的恶劣环境，研究氧气纳米气泡产生机制和原理的基础上，探索氧气纳米气泡在三相体系中的行为特征和稳定性的规律，并研究三相体系中的氧气纳米气泡应用到大面积天然水体污染治理及生态修复的可行性。

预期目标：开拓和发展拥有自主知识产权的适用于特定污染物检测和治理的环境友好的纳米材料制备方法；发展新的氧气纳米气泡检测技术，揭示纳米尺度上气、液、固三相界面的相互作用关系；开发负载氧气纳米气泡的材料，揭示氧气纳米气泡改善水质和去除污染物的机理，为将氧气纳米气泡技术应用于大面积水污染治理提供基础。

课题承担单位：中国科学院高能物理研究所，中国科学院生态环境研究中心 课题负责人：吴海臣 研究员 百人计划 中国科学院高能物理研究所

主要学术骨干：潘纲 研究员， 吴海臣 研究员，奎热西 研究员，赵峰 助理研究员，刘蕾 助理研究员，汪冰 助理研究员 研究经费比例：27％

2． 纳米材料用于水中低浓度、高毒性、难降解污染物的检测与治理新原理、新方法

主要研究内容：主要以水质中高毒性、难降解污染物，包括金属离子和常见有机污染物为研究对象，探索多功能纳米复合材料的设计新原理和新方法进而利用其改善和修复水体生态环境。建立水质中典型污染物快速、灵敏、特异性检测方法与纳米传感机制，发展基于新原理、新方法的纳米传感器，实现对各种污染物的灵敏检测和水质的净化作用。在此研究的基础上，根据理论和实践的结合，研制智能分析装置和检测手段。

预期目标：通过对水中低浓度、高毒性、难降解污染物污染物的纳米传感体系

的建立，发展功能化纳米材料在检测和治理中的新方法并阐述其传感机理。从不同的探针材料的选取角度，选取不同检测技巧构建水体中不同污染物的灵敏的传感平台。以电化学检测为主，发展绿色，简单的传感界面。建立实际水样中污染物的快速、准确鉴定的检测技术和模型样机；与课题1结合发展基于新原理、新方法的上述污染物去除及水体生态修复技术。

课题承担单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院生态环境研究中心 课题负责人：逯乐慧 研究员 百人计划 中国科学院长春应用化学研究所 主要承担人员：汪尔康 院士，逯乐慧 研究员，杨秀荣 研究员，赵旭 副研究员，杨帆 副研究员，许元红 助理研究员，艾可龙 助理研究员，郑喜亮 助理研究员

研究经费比例：30％

3． 基于纳米材料与技术发展高效、高通量、智能检测表征系统的新原理、新方法

主要研究内容：制备生物相容性纳米材料、现场培养微生物膜，实现水中有机物的高效降解，用于快速在线测定生化需氧量(BOD)；制备光电催化纳米修饰电极，用于化学需氧量(COD)的快速在线检测；研究溶解氧(DO)在微、纳米阵列电极及其修饰电极上的反应机理，用于水体中DO的灵敏在线检测。通过对媒介体、微生物的筛选等研究，建立水体总毒性快速分析方法；探索利用拉曼光谱指纹效应，不经分离直接从水中检测多种特定污染物的可能性。

预期目标：通过水中污染物被微生物膜高效降解，实现水体中BOD的快速在线检测；利用光电催化法制备COD传感器，实现水体中COD的快速在线检测；研制高灵敏度、高稳定性的DO传感器，实现水体中DO的灵敏在线检测；基于微生物膜反应器，建立水体总毒性的快速分析方法；针对水体的微污染主要特征（低浓度，高毒性，多种有机物无机物共存）发展高效智能检测和表征的新原理、新方法。 课题承担单位：中国科学院长春应用化学研究所，中国科学院高能物理研究所 课题负责人：李壮 研究员中国科学院长春应用化学研究所

主要承担人员：李壮 研究员, 董绍俊 第三世界科学院院士, 赵丽娜 副研究员, 郏建波 副研究员, 夏勇 副研究员, 刘长宇 助理研究员, 李丹 助理研究员, 刘作家 助理研究员 研究经费比例：19％

4． 基于纳米材料与技术发展高效、无二次污染的关键治理技术

主要研究内容：研究纳米材料微界面反应过程机制与控制原理，实现污染物的无害化定向转化。研究绿色高效改性土壤-气态纳米材料复合新技术用于大面积水体环境的综合治理和修复的多学科交叉技术原理及可行性；研究新型复合技术用于天然水体综合修复的示范工程和效果；研究工程技术实施后，对水质改善、底质改善、沉水植被的恢复及生物群落结构的长期响应机制。

预期目标：阐明纳米材料微界面反应过程与机制，调控与设计微界面环境，揭示污染物在固液微界面转移转化规律。研发新型氧气纳米气泡大规模制备技术，通过氧纳米气泡调控规律和除污机制的研究指导湖泊中治理和修复复合技术原理的研究，并进行示范工程。定量表征改性土壤-气态纳米材料复合技术在水质改善、底质改善、及沉水植被修复等复合功能上的效果、调控规律、及其作用机理，为发展新型环境纳米技术用于大流域天然水环境治理奠定科学基础。 课题承担单位：中国科学院生态环境研究中心，国家纳米科学中心 课题负责人：胡春 研究员 中国科学生态环境研究中心

主要承担人员：胡春 研究员, 聂广军 研究员, 石宝友 副研究员, 张美一 助理研究员, 杨郁 助理研究员, 阴永光 助理研究员 研究经费比例：24％

各课题间的有机联系

本项目所设置的课题之间既有密切的有机联系，又有所侧重(图2)。课题一重点研究针对天然水体和饮用水中典型水污染物检测和治理应用的纳米材料和纳米技术，目的是为其它课题提供可以研究的纳米材料及纳米材料与污染物相互作用的规律。课题二重点研究上述材料在污染物快速、超灵敏、特异性检测及治理应用中所涉及的基本原理，为后续课题发展相关纳米传感器和污染水体治理技

术提供理论依据。课题三重点研究纳米传感器及微小型化器件构建及在实际污染水体中低浓度、高毒性、难降解污染物检测应用，用于判断天然水体和饮用水中是否受到污染、污染物的种类以及治理后的效果。课题四重点研究纳米材料在饮用水净化及天然水体治理和生态修复应用中的无二次污染关键技术，完成应用示范。

图2. 课题间的有机联系

四、年度计划

年度 研究内容 1.构建太湖十八湾示范区围隔，购置相应设备、仪器； 2.示范区围隔水体中，氮、磷等水化指标、典型污染物、藻毒素、典型蓝藻衍生物、浮游动物、浮游植物和底栖生物的背景值调查； 3．研究以绿色合成和加工技术为导向，发展针对特定污染物检测和治理的环境友好的纳米材料制备技术，研究几种典型污染物与纳米材料的相互作用原理； 第 4.采用激光拉曼、全衰减红外、电化学 等原位表征方法，研究纳米材料在吸附、1.完成纳米气泡的制备，建立可靠稳定的制备技术体系； 2．完成室内研究纳米氧气气泡调控技术用于厌氧底泥的修复技术原理; 3.完成先锋水生植物的筛选及其繁殖方式的确定,确定水生植物的生长边界条件; 4.在充分表征选定纳米材料结构的基础上，阐明纳米材料的结构参数与制备条件之间的内在联系，总结经验规律并提出理论模型，实现纳米材料的绿色可控制备 5.筛选出2-3种低浓度、高毒性污染物纳米传感体系构建方法； 6.申请发明专利2-3项，发表SCI学术论文15篇以上。 预期目标 一 催化反应过程中，界面所发生的结构、 电子转移、活性中心以及周围配位环境年 的微观变化，研究强化产生羟基自由基的纳米催化氧化有机物固液微界面反应过程; 5.在室内生态模拟箱体内研究纳米氧气气泡调控技术用于厌氧底泥的修复，揭示底泥微加氧调控技术的原理； 6.在室内生态模拟内初步实验研究纳米氧气泡技术对水生植物的生长及蓝藻生命力变化的影响实验。

年度 研究内容 预期目标 1．应用自行研发的纳米氧气泡启动冬－1.分别启动第一期（冬－春季节）和春季节的底泥纳米氧气泡调控示范工第二期（夏－秋季节）纳米氧气泡复程； 合技术调控示范工程； 2.启动夏－秋季节应急除藻及纳米氧气2.完成纳米技术实施后水体中水质、泡调控示范工程及生态修复工程； 蓝藻衍生物、嗅味物质、沉积物、浮3.研究纳米氧气泡和改性材料复合技术游植物、浮游动物、底栖生物、等指实施后对生态系统的短期响应机制； 标的短期监测； 4.制造纳米材料原位固定土壤中污染物3．基于固液微界面反应原理，研制高的中试装置； 效的纳米催化剂、纳米吸附剂与絮凝5.试验现场培养微生物膜的条件；考察剂； 第 TiO2纳米材料的光电催化性能；制备微、4.探明稳定化的纳米材料吸附重金属 纳米电极阵列并进行修饰；采用电化学砷和铅、PFOS等持久性有机污染物的二 方法检测典型毒性物质对微生物的影机理； 响； 5.建立水体中BOD、COD、DO的快速检年 6.研究制备的纳米材料在特定水污染物测方法；初步建立水体中总毒性的快检测和去除方面的性能，在此基础上筛速电化学分析方法； 选可以满足水中低浓度、高毒性、难降6. 总结和完善纳米尺度、组成、孔径、解污染物快速、高灵敏、特异性检测或表面修饰基团等影响因素的调控规高效、无二次污染去除应用需求的纳米律，为研究纳米材料的特定污染物传材料; 感机制和去除机制提供机理上的依7.针对湖泊中典型水污染物特点构建几据； 种纳米传感体系并研究它们的传感机7．开发2-3种检测典型水污染物检测理； 新方法； 8.申请发明专利4-5项，发表SCI学术论文20篇以上。 第 1. 依据中试装置模拟效果选择太湖十1. 实地评价纳米材料原位固定土壤、

八弯岸边土壤小范围开展原位截留、固地下水中的污染物效果，研究出最佳

年度 研究内容 预期目标 的工程实施方案。 三 定污染物的实验； 2.启动纳米氧气泡和改性材料复合技术1.完成完成纳米氧气泡技术调控实施年 实施后对生态系统的中期响应机制研后，湖泊底质界面微环境的变化；水究； 质指标；水-沉积物界面氮磷通量；水3.研究纳米氧气气泡促进水－沉积物界体中嗅味物质及H2S的去除效果。 面PFOS、藻毒素、嗅味物质等有机物污2.完成纳米氧气泡和改性材料复合技染物降解、迁移、转化的机理研究； 术修复工程实施后，浮游植物、浮游4.现场培养微生物膜反应器，实现快速动物、底栖生物等生物群落结构的变测定BOD；考察及优化TiO2纳米修饰电化，以及生物多样性指标的变化，构极，测定COD；优化微、纳米电极阵列的建生态系统的中期响应机制。 修饰方法，用于DO的检测；选择媒介体3.完成纳米氧气气泡促进水－沉积考察其对受试微生物的影响，观察其电物界面有机物污染物降解、迁移、转化学信号变化，获得媒介体的适宜浓度化的机理研究。 为毒性检测提供基础； 4.构建现场培养微生物膜反应器，实5.开展水中阳离子和阴离子新型在线自现水体中BOD的可靠在线检测；考察动监测系统的研发； TiO纳米修饰电极的光电化学效应，26.初步研究不同污染物检测体系集成和实现水体中COD的快速在线检测；将性能优化原理； 优选的微、纳米修饰电极阵列用于水体中DO的灵敏在线检测；初步建立水中毒性的分析方法； 5.采取电化学和光谱多种检测技巧实现同种分析物的不同传感平台。 6.申请发明专利4-5项，发表SCI学术论文25篇以上。

年度 研究内容 预期目标 1.大规模工程实施利用纳米材料原位固1. 从源头防止面源污染物通过地下定土壤和地下水中污染物。 水进入天然水体。 2.启动纳米氧气泡复合技术实施后对生2.启动技术实施后对生态系统的长期态系统的长期响应机制研究。 响应机制，定点、定时监测水质、蓝3.长期监测天然水体示范工程区内有机藻衍生物、沉积物、浮游植物、浮游污染物的种类及浓度变化情况，研究纳动物、底栖生物等指标。建立新的生米氧气泡技术实施后对水-沉积物中有物群落结构。 机物降解转化的影响。 3.完成纳米增氧技术实施后对水-沉4.考察现场培养微生物膜反应器的效积物中有机污染物降解迁移转化的影果；考察TiO2纳米材料的光电催化性能；响机制。 对微、纳米电极阵列进行修饰，研制相4.设计出检测水体中BOD、COD、DO第 关微小型化器件；并研究其反应机理；微小型化器件，初步将新建立的方法 采用电化学方法检测典型毒性物质对微用于实际水体的在线分析；分别量化以氧和媒介体的电化学信号，进行标四 生物的影响； 5.以电化学为主，开展微小型重金属阳准毒物和实际水体中毒物的总毒性检年 离子电化学样机和阴离子检测系统的研测； 制； 5.搭建模型样机，完成仪器操作软件6.考察制备的微小型器件和纳米材料的主程序的开发； 在实际水质中典型污染物的检测效果和6.利用所获得高活性的表面增强拉曼抗干扰能力; 散射基底，获得若干水体中污染物拉7.调整完善选定纳米材料的结构参数和曼光谱并建立数据库； 表面修饰的功能化基团结构； 7. 根据制备的微小型器件和纳米材料的在实际水质中典型污染物的检测与去除效果，进一步调整完善选定纳米材料的结构参数和表面修饰的功能化基团结构，争取实现微小型器件和纳米材料性能最优化；

年度 研究内容 预期目标 8.申请发明专利4-5项，发表SCI学术论文25篇以上。 1.纳米材料用于大面积天然水治理和修1.完成纳米材料用于大面积湖泊周边复技术的原理和成效； 土壤中铅等重金属和PFOS有机污染2.以重金属污染物为例，根据电化学检物污染物的原位固定技术； 测的最优的条件，实现检测物质参数的2.完成纳米氧气泡复合技术用于大面固定化； 积湖泊治理和修复的技术原理研究； 3.研发性能稳定、重现性好的微小型化3.结合其他课题研究结果，综合建立第 五 年 器件，测定水体中BOD、COD、DO，一套经过科学论证的新型纳米复合技并考察用于天然水体和饮用水的现场、术用于大流域天然水体的综合治理； 在线检测效果； 4.小型化、在线、多通道、智能化样4.考察用于水体总毒性检测方法的可靠机的成型； 性； 5.水中阴离子新型在线自动监测系统的检测物质参数固定化； 6.数据汇交总结; 7.撰写研究工作报告。 5.发展性能稳定、重现性好的微小型化BOD 、COD 、DO器件，实现天然水体和饮用水的现场、在线检测；建立微生物膜反应器电化学测定水体总毒性的实用方法；发展高效智能检测表征低浓度，多种有机物无机物并存系统的新原理、新方法 4.撰写课题结题报告。

年度 研究内容 预期目标 5.申请发明专利2-3项，发表SCI学术论文15篇以上。

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