第11章分析化学中的分离与富集方法

第11章 分析化学中的常用分离富集方法 (Methods for Separation and Enrichment)

11.1 概述1. 分离富集的目的(1)基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条 件 下——分离 (2)试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏 度 不够高——富集或分离富集

2. 对分离富集的要求: 干扰成分减少至不再干扰.待测组分有效回收.

分离后测量值 回收率(%) 100% 原始含量质量分数 回收率 大于 1% >99.9% 0.01%一 1% >99% 低于 0.01% 90%一 95%

11.2 液-液萃取分离法 萃取分离法：将与水

不相混溶的有机溶剂与含有被分离组分的 试液一起振荡，使被 分离组分进入有机相 中，而与其他组分分

离的方法。反萃取：将疏水性的物质从有机相再转入水相的过程。

11.2.1 萃取分离法的基本原理1.萃取过程的本质亲水性: 物质 无机离子，极性化合物 亲水基团:一OH,一SO3H,一NH2,=NH 物质含亲水基团越多，其亲水性越强。

疏水性: 共价键化合物， 弱极性或非极性 疏水基团:一CH3,一C2H3, 卤代烷基，苯基、萘基等物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。

萃取分离的实质:

将待萃取组分由亲水性物质转化为疏水性物质的过程 . 例，8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取N Al(H2O)63+ + 3 OH O N Al + 3 H+ + 6 H2O

3

亲水8-羟基喹啉----萃取剂

疏水CHCl3 -----溶剂 溶于CHCl3

2.分配系数和分配比(1) 分配系数萃取平衡时: HA (w) (o) HA -----分配定律

[HA]o KD [HA]w

KD——分配系数,热力学常数 适用范围: 浓度较低的稀溶液，而且溶质在两相中以相 同的单一形式存在. 如：用CCl4萃取I2,I2在两相的存在形式相同。

(2)分配比溶质在有机相中的总浓度cO和在水相中的总浓度cW之比.

CHA,o D CHA,w例：

D

CHAc,o CHAc,w

[ HAc ]o [ Ac ]o [ HAc ]w [ Ac ]w

对于I2, KD=D 一般要求D>10

3.萃取百分率---表示萃取的完成程度 萃取百分率E: 物质被萃取到有机相中的比率。

溶质在有机相中的量 E 100% 溶质的总量E与D的关系:

COVO E 100% COVO C WVWD E 100% VW D VO

分子分母同除以CwVo

VW VO:D E D 1

多次萃取 设用 Vo mL 有机溶剂萃取 Vw mL中含量为 m0 的A 物质，一次萃取后水相剩余 A 的质量为 m1 g.

根据分配比定义:

Co (m0 m1 ) / Vo D Cw m1 / Vw

整理，得:

Vw m1 m0 DVo VwVw n mn m0 ( ) DVo Vw

萃取 n 次，同理可得:

n 次萃取的萃取率:

m0 mn E 100% m0

例题: 含I2的水溶液10ml,其中含碘1.00mg。用 9mL CCl4 按以下方式萃取 I2 , 计算萃取百分 率：(1) 9mL一次萃取。(2) 9mL分三次 萃取。已知D=85。1)、萃取一次 ，m1 = 0.013 mg ,E=98.7

% 或： E D 100% 98.7% V D W VO

2)、分3次萃取，每次用3mL 有机溶剂 m2 = 0.00006mg E % = 99.99

萃取原则：用同样量的萃取剂，分多次萃取比一 次萃取的效率高. 少量多次.

11.2.2.重要的萃取体系 11.2.3 萃取条件的选择 11.2.4. 萃取分离技术

概述

11.3 离子交换分离法

离子交换分离法： 利用离子交换剂与溶液中的离子之间所发生的 交换反应进行分离的方法。 离子交换分离法特点： (1)分离效率高.(2)适用于带电荷的离子之间的分离，还可用于 带电荷与中性物质的分离制备等。

(3)适用于微量组分的富集和高纯物质的制备(4)方法的缺点是操作麻烦，周期长。一般只用 于解决某些比较复杂的分离问题。

11.3.1 离子交换剂的种类和性质 1. 离子交换剂的种类: 无机离子交换剂有机离子交换剂：离子交换树脂 特种树脂：

离子交换树脂：应用广性质：难溶于水、酸和碱。对热、有机溶剂、氧化剂、还 原剂和其它化学试剂具有一定的稳定性。结构特点：网状结构且骨架上有可以与被交换离子起交换 作用的活性基团.

离子交换树脂的分类-----依据活性基团分类 阳离子交换树脂交换基为酸性， H+与阳离子交换

使用 pH 范围0-14 pH > 4 pH >9.5 0-14 pH < 7 pH < 7 pH < 9.5

强酸型弱酸型

—SO3H

—COOH —OHR—N(CH3)3Cl R—NH3 R—NHCH3 R—N (CH3) 2

阴离子交换树脂交换基为碱性， 阴离子发生交换

强碱型 弱碱型

R-NH2 + H2O

R-N+H3 OH-

水化作用

2. 离子交换树脂的结构 聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂CH=CH2 + CH=CH2 CH=CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2

聚合CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

交联剂

交联作用CH CH2 CH CH2 CH CH2

CH2

CH CH2

磺化H2SO 4 CH SO 3H CH2 CH CH2 SO 3H CH CH2 CH

活性基 团SO 3H

SO 3H CH2 CH CH2

3. 交联度和交换容量(1) 交联度: 指交联剂在反应物中所占的质量分数 表征骨架性能的参数 交联度与交换性能的关系：交联度大, 树脂孔隙 应速度 ，选择性 , 机械强度 树脂的交联度一般4%一14%为宜。 (2) 交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。 表征活性基团的性能参数. 影响交换容量的因素: 网状结构中活性基团的数目。 交换容量由实验测得: ,交换反 .

11.3.2. 离子交换树脂的亲合力 (树脂对离子的吸附能力)

影响亲和力的因素:水合离子的半径， 水和离子半径小, 电荷数多, 极化度大, 离子的电荷， 极化度

亲和力

离子交换分离的基础:亲和力的 差异. 常见离子的亲和力顺序:

1.强、弱酸型阳离子交换树脂的亲和力 强酸型 a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大。例：Na+<Ca2+<Al3+<Th(IV)b. 当离子价态相同时.水合离子半径越小,亲和力越大。 例；Li+<H+<Na+<NH4+<K

+<Rb+<Cs+<Ag+<Tl+

c. 二价离子的亲和力顺序：UO22+<Mg2+<Zn2+<Co2+< Cu2+<Cd2+<Ni2+<Ca2+<Sr2+<Pb2+<Ba2+d.稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。

La3+>Ce3+>Pr3+>Nd3+>Sm3+>Eu3+>Gd3+>Tb3+>Dy3+ >Y3+>Ho3+ >Er3+>Tm3+ >Yb3+>Lu3+>Sc3+

弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。

2.强、弱碱型阴离子交换树脂 强碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-<OH-<CH3COO-<HCOO- <C1- <NO2-< CN-<Br-<C2O42-<NO3-<HSO42-<I-<CrO42<SO42-<柠檬酸根离子 弱碱型常见阴离子的亲和力顺序为： F-<C1-<Br-<I-<CH3COO-<Mo052-<P043<AsO43-<NO3-<酒石酸根离子<CrO42-< SO42-<OH-

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