量子化学软件在结构化学中的应用

量子化学软件在结构化学中的应用

摘要：本文针对结构化学理论性强、概念抽象等特点，探讨了两种新的教学方法，即用量子化学计算软件辅助教学，将抽象的分子结构、理论方法、原理等以生动的形象、具体的过程呈现在学生面前，使之大大提高学生的学习兴趣，以取得较好的教学效果。

关键字：HMO软件 Gaossian 结构化学 1.Gaussian软件 1.1 软件介绍

Gaussian是一个功能强大的量子化学综合软件包。其可执行程序可在不同型号的大型计算机，超级计算机，工作站和个人计算机上运行，并相应有不同的版本。高斯功能：过渡态能量和结构、键和反应能量、分子轨道、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径，计算可以对体系的基态或激发态执行。可以预测周期体系的能量，结构和分子轨道。因此，Gaussian可以作为功能强大的工具，用于研究许多化学领域的课题，例如取代基的影响，化学反应机理，势能曲面和激发能等等。 1.2 计算并显示分子轨道

分子轨道理论是结构化学教学的重点内容之一。由于“分子轨道”中的轨道不同于经典物理中的轨道，指的是分子中的单电子波函数“φi”，即分子中每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，那么第i个电子的运动状态用波函数φi描述，该波函数又称为分子轨道。关于分子轨道的概念理解需要学生具有较好的抽象思维能力，在结构化学教学中是重点和难点。在讲述这部分内容时，可用Gaussian软件计算相关双原子分子的分子轨道，并用GaussView演示分子轨道的分布特点、电子填充情况等，帮助学生很好地理解分子轨道的概念。

下面以N2为例进行介绍。首先，用GaussView软件搭建分子模型、编辑输入文件，然后用Gaussian 03程序优化分子，就可得到各分子轨道能级。Gaussian 03优化结果文件中会具体给出N2的各分子轨道能级大小及其对称性。用GaussView软件可显示优化分子的分子轨道形状，见图1。

在“分子轨道的对称性和反应机理”一节中，涉及前线分子轨道理论、LUMO、HOMO等概念，以及离域π键和共轭效应，均可用Gaussian 03和GaussView软件计算并显示分子轨道形状，辅助教学。通过借助这些量子化学软件来描述分子轨道，使得过于抽象、艰涩难懂的理论、概念变得生动形象，直观易懂。易被学生接受，方便教学。

1.3 显示分子的振动模式

分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段，也是分子轨道理论发展的实验基础。分子光谱和分子的内部运动密切相关。如红外光谱来源于分子中原子的振动，不同化学键或基团具有不同的振动模式，对应有不同的特征振动频率。在讲述这一部分内容时，如用GaussView给学生以动画形式展示每一种振动，可大大提高课堂趣味性。

下面以H2O为例，首先用GaussView搭建水分子的分子模型并编辑输入文件，然后用Gaussian 03软件进行优化和频率计算，最后用GaussView打开结果文件。打开GaussView中Results下拉菜单下的Vibrations，得到图2所示的窗口，可以看到3个振动模式。点击图2显示的Display Vibratons文本框中的#1行，可以看到图2(1)所示的弯曲振动；点击#2行，可看到图2(2)所示的2个氢原子的对称伸缩振动，点击#3行，可看到图2(3)所示的2个氢原子的不对称伸缩振动。每一种振动的振动频率均可从图2显示的Display Vibratons文本框中读出。点击Display Vibratons文本框中的start按钮，可显示所选振动模式的振动动画，点击stop，可停止该振

动。点击spectrum按钮。可以生成水分子的红外光谱图。在课堂上，这样的动画演示可使枯燥乏味的知识变得生动活泼。大大增强结构化学的趣味性。

2.HMO软件 2.1 软件介绍

HMO法适宜于处理平面或接近平面的共轭分子π电子性质，是量子化学最基本的近似计算方法之一。在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。共轭体系分子内电荷转移以及化学键的某些性质等都可以采用HMO方法进行研究忙。这种方法抓住了共轭体系的主要性质和特点，而忽略了与体系芳香性无关的次要性质，采用了较多的近似，因此，它所提供的计算方法和原理较为简单。以HMO法为基础发展成的扩展Huckel方法(Extended HuckelMethod)，在配合物性质预测方面仍然有应用；PPP(Parr-Parsier-Pople)法叠代计算的初始值也来自HMO法。对于小分子体系，在HMO近似下要写出它的久期方程和久期行列式并不困难，但对于一个稍微复杂的分子，要解出它的久期行列式及方程却是很麻烦的。虽然利用群论的原理可以计算某些对称性很好的分子，但是过程的处理也是比较繁杂的。所以图论方法被广泛应用于HMO法中，它把分子的几何图形与行列式的代数展开式直接联系起来而使计算过程大为简单化。图形理论把一个复杂的共轭分子的久期行列式分解成一些烯烃的本征多项式及其连乘积的线性组合，可将复杂的共轭分

子的久期行式展开成多项式，然后解相应的久期方程。还可把共轭分子的HMO轨道系数Ci表示为一些片断多烯烃的本征多项式的线性组合。这样就可从求出的结果中直接算出分子轨道中原子轨道的系数Ci，避免了解系数方程组的麻烦。但对于较大的芳香体系，仍然需要计算机进行辅助计算。因此，设计开发一种专门用于计算芳香体系性质的化学软件很有必要。于是编写了这款Huckel1.0计算软件，并把它用在《结构化学》教学实践当中，以取得良好的教学效果。 2.2 Huckel 1.0的实际应用

Huckel分子轨道理论是基于较简单的数学知识，但是其对有机物芳香性的判断至今仍不失为一种重要的方法，对解释芳香性分子的有机反应规律起着重要的作用。它不仅应用于全碳原子分子，还可以应用于含杂原子分子。另外，很多量子化学计算程序也应用Huckel原理的计算结果作为叠代计算的初值。 2.2.1 验规则证休克尔的4n+2规则

4n+2规则是有机化学理论中很重要的概念，它对有机分子是否具有芳香性的判断十分简单明了。而它的基本原理是来自于Huckel的分子轨道理论。限于篇幅，这里只列举环庚三烯正离子和环辛四烯分子计算来说明其应用。构造环庚三烯和环辛四烯的分子骨架结构，保存为mol格式文件。用Huckel 1．0进行计算。由于是全碳原子体系，所以不需要调整Huckel矩阵的参数。计算得到的分子轨道能级见表2。限于篇幅，没有列出分子轨道表达式的计算结果。由于环庚三烯正离子有6个兀电子，它们占据前三个能级较低的分子轨道。假设环辛四烯是平面型分子，则按照Huckel分子轨道理论处理得到的分子轨道能级见表2。由于其具有8个兀电子，其电子填充情况是6个电子占据前三个能级较低的兀分子轨道，第四、五个分子轨道是能级简并的，所以各占据1个电子。但是由于这个电子占据的是非键轨道，是不稳定的结构，所以环辛四烯不具有芳香性。周公度编写的《结构化学基础》教材中其它具有芳香性的有机分子的Huckel计算，也可以采用Huckel 1.0进行计算说明。通过这些具体的计算，学生对4n+2规则的理解会更加深刻，同时也会增强他们对π分子轨道理论的认识。

2.2.2 对富勒烯分子的计算

对富勒烯分子的结构，多数《结构化学》教材中都有相关知识的介绍，富勒烯体系存在大量单双键交替的结构，具有一定的芳香性，HMO法作为一种半经验的理论化学方法可以用于对富勒烯分子的理论研究。如果能给学生介绍这类分子的Huckel处理方法，无疑会加深学生对共轭分子结构的认识，因此使用Huckel1.0的计算，会提高学生对这类分子结构的兴趣。一般认为，原子数目少于30的富勒烯稳定性较差。而原子数多于30的则较为稳定。利用Huekel1.0软件对一些富勒烯化合物进行计算，这些结构包括：C24，C26，C22N4 ，C28，C32，C44，C60，C70。其分子结构见图3，4(括号中的符号为其所属的分子点群)。利用对这些分子的计算结

果，可以定性讨论其稳定性和有关性质。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/biw2.html