20150409 有机硫加氢、设备及有关计算 - 图文

有机硫加氢有关计算

一、有机硫加氢内容要点

1、各种原料对硫的限制

表1 工业催化剂工艺气中最低硫含量的要求

工艺气 硫含量要求/mg.m-3（标） CO耐硫变换催化剂入口 H2S≥80 CO中变催化剂入口 H2S <300 IGCC燃气 H2S≤20 管道输送气（天然气、煤气等） 总硫≤20 碳酸丙烯酯法、本菲尔法、NHD法脱CO2 H2S≤5 铜洗法脱除微量CO，CO2 H2S≤5 CO低变催化剂入口 总硫 <1 甲烷化脱除微量CO，CO2 总硫≤ 1 氨合成新鲜气 总硫≤ 1 甲醇合成气 总硫≤ 0.1 F-T合成油原料气 总硫≤ 0.1 醋酸合成气 总硫≤ 0.1 醇醚合成气 总硫≤ 0.1 MCFC气体 总硫≤ 0.1 富CO2合成甲醇新鲜气 硫（以H2S计）≤ 0.06 水蒸气制氢预转化催化剂入口 总硫≤ 0.05 煤制油低温甲醇洗后合成气 总硫≤ 0.05 焦炉气合成LNG 总硫≤ 0.05

2、有机硫加氢副反应

原料或H2中有CO、CO2存在时，可发生甲烷化副反应或羰基硫水解的逆反应等。

有CO、CO2和水蒸汽同时存在时，发生CO变换反应。CO 浓度很高时，还可发生歧化副反应，这些都是应该尽量避免的。

CO+3H2 CH4+H2O

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CO2+H2S COS+H2O

CO+H2O CO2+H2 2CO CO2+C

歧化反应生成的碳以碳黑形式沉积在催化剂上，使催化剂的活性降低。

CO2+H2 CO+H2O

3、 加氢反应原理分析

大部分有机硫加氢反应的平衡常数相当大，随温度升高而降低。但由于平衡常数相当大，甚至温度高至500℃时平衡常数仍为正值。所以在工业操作条件下（不大于427℃）反应基本不可逆，不存在热力学限制，即采用较高的操作温度也不致因化学平衡的限制而影响脱硫效果。

加氢反应按反应速率大小，有以下规律：

脱金属> 二烯烃饱和> 脱硫> 脱氧> 单烯烃饱和> 脱氮> 芳烃饱和

噻吩类和其它几种有机硫加氢反应的速度有明显的差别。在被处理的烃中含有几种硫化物时，其加氢速度被其中最难反应的硫化物（实际上就是噻吩类化合物）所控制。

4、催化剂中各种组分的作用 就形态而言，催化剂组份分为三类：

（1）无催化活性的Al2O3、CoAl2O4（深蓝色的尖晶石结构，不易被硫化）； （2）具有中等活性的CoO、MoO3和CoMoO4（紫色，在加热及含硫化氢的氢气中能硫化生成Co9S8和MoOS的混合物，MoOS通常认为它是MoO2和MoS2的混合物）；

（3）催化活性较高的钴、钼氧化物的复合物。

催化剂在氧化态时显示出一定的活性，但在变成硫化态以前不可能达到最佳活性。在所有活性组份中，真正的\活性\催化剂是被不可还原的钴促进的MoS2，这是一种四面体结构的络合物。从微观结构上考虑，有机硫化物在钴钼催化剂活性表面上的反应复杂，涉及到硫原子与钼原子的吸附成键，C-S键的断裂，生成烃分子的脱附等诸多步骤。

研究表明，Co-Mo系催化剂中各化学组分的作用如下： （1）MoS2是活性相。

（2）CoO使MoS2晶体分离，减少熔结，使表面积不减少，从而避免活性减退。 （3）Al2O3不仅提供了较大的表面积和孔容，而且由于它的酸性比较弱，减少了烃类的裂解反应和积碳。

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（4）Co位于MoS2的边缘位置或层间，从而使更多的配位不饱和钼中心裸露出来，提高了活性。

（5）Co不改变Mo的活性点，只增加了活性位数目，起了结构助剂作用。

5、催化剂的适用范围

用作加氢转化的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系和Ni-Co-Mo系、Fe-Mo系等。Co-Mo催化剂适应于加氢脱硫，Ni-Mo催化剂有更强的分解氮化物和抗重金属沉积的能力和脱砷能力，适用于加氢脱氮和脱砷。Ni-Co-Mo催化剂对于有机硫转化、烯烃饱和氧加氢均有较优良的性能。Fe-Mo催化剂适用于CO含量高达8%的焦炉气中有机硫的加氢，以满足中型化肥厂，甲醇厂生产工艺要求。Cu-Mo对CS2转化率达91%，但对噻吩仅20%，适用于城市煤气。催化剂载体大多用γ-Al2O3，而γ-Al2O3·TiO2和TiO2作为载体有其独特的性能（如低温活性较高，易于硫化等）。当加氢脱硫温度较高，油品干点较高时，同时需要脱氮时采用SiO2-Al2O3载体，活性金属采用Ni和W。 沈阳三聚凯特生产的有机硫加氢催化剂品种齐全，质量属国内先进水平。详情见表2.

表2 三聚环保有机硫加氢催化剂系列产品

型号

T201 Φ2.5～3.0条.

外观/mm

T202 Φ7×5～6棕

褐色片

堆密度/kg·L-1 磨耗率/% 径向抗压碎力/N·cm

-1

T202A T202B T202C T202D

Φ2～4球. Φ2～4球 Φ4～6球. Φ3～5球

0.65～0.75 ≤3

0.7～0.9 --

0.6～0.8 ≤3 ≥80 ≥60 2.0～4.0 1.6～4.0 320～400 350～420 1000～3000 700～1000 1～6 —

200～300 200～300

0.75～0.85 ≤3

0.55～0.75

<3

0.65～0.75 ≤2

≥147

≥50 ≥70 ≥70

使用压力/MPa 1.6～4.0 常压～5.0 1.5～5.0 常压～4.0

使用温度/℃

350～420 200～280(入) 200～280(入) 250～320

气空速/h-1

1000 1000～1500 <1000 1000～2000

液空速/h-1

-- — — —

入口有机硫

/10-6

200～300

≤200

≤200

≤500

3

出口有机硫

/10 入口烯烃含量

/% 出口烯烃含量

/%

-6

≥96%*

≥65%**

≤0.1

97%*

≤0.1

≥96%*

—

—

≤7

7.0～20

—

—

—

<0.1

<0.1

—

* 有机硫转化率 **按行业标准的噻吩转化率

6、关于催化剂预硫化问题

氧化态催化剂中，氧化钼是活性组分的母体，CoAl2O4源自CoO和Al2O3的固态反应，CoAl2O是基底，上面沉积着单层MoO3型结构，有些钴掺入这个单层中。在硫化过程中，MoO3单层分裂成MoS2的微晶体，其中掺杂着少量的钴离子，它有效地掺杂电子结构，生成Co配位于MoS2边角上的Co-Mo-S活性位，如图1所示。

图1 Co-Mo /Al2O3催化剂的表面结构

它有2种即Co-Mo-S(Ⅰ)类活性相和Co-Mo-S(Ⅱ)类活性相，后者Mo以多层晶片结构的形式存在，与载体之间的作用较弱，易被完全硫化，因此Co-Mo-S(Ⅱ)类活性相的本证活性远远高于Co-Mo-S(Ⅰ)类活性相，这是也我们预硫化的最终目标。

7、催化剂的寿命

加氢转化催化剂用于轻油和天然气中有机硫加氢时性能稳定，正常条件下操作一般使用寿命可达5年以上，有的可高达10年以上。用于焦化干气、催化干气等有机硫加氢、烯烃饱和时，一般使用寿命4年左右。焦炉气加氢、预加氢床寿命大于半年，一级大于1.5年，一级大于2年。

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催化剂在操作过程中活性衰减有3种情况。一是某些有害杂质存在（如少量CO、CO2、N2、NH3等）造成催化剂暂时失活，是可逆的。一种是催化剂表面结炭，造成半永久性失活，通过再生可恢复活性。另一种称永久性失活，如催化剂再生过程中因比表面的减少，活性物质钼的逸出流失以及由于某种物质（如砷）的存在生成非活性化合物所致，永久性失活时需要更换催化剂。

由于种种原因如操作中氢分压过低、温度过高、使用高沸点烃等都可使加氢转化催化剂在使用过程中逐渐积炭，致使催化剂活性逐步衰退。

8、有机硫加氢工艺流程简述

（1）以天然气、石脑油、焦化干气为原料的加氢串氧化锌工艺

将机硫加氢催化剂和氧化锌脱硫剂分别放在不同的反应器中，有机硫在加氢反应器中氢解为硫化氢后，再进入随后的氧化锌反应器中被脱除，解决了两种剂寿命不匹配和加氢催化剂预硫化的问题。典型的工艺流程见下图2。

图2 加氢串氧化锌工艺

1 加热炉； 2 加氢反应器； 3 氧化锌反应器

（2）焦炉气脱硫

煤制焦副产焦炉气中还含有（5～8）%的CO，加氢时很容易发生甲烷化副反应，还含有3%左右的烯烃，加氢时，也会放热，约（150～400）×10-6有机硫中COS占37%左右、CS2占50%左右、RSH占2%左右、C4H4S占11%左右，因此需用多段加氢反应器进行加氢，此时，仍难避免甲烷化、脱氧和烯烃饱和之类的副反应，引起的床层温升一般一级加氢 50℃～100℃，二级加氢 20℃～30℃。

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