制冷原理与装置第二章(郑贤德主编)

制冷原理与装置 郑贤德 主编

第二章制冷剂、载冷剂及润滑油

2013、10

目录

>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>>第一节 制冷剂概述

第二节 制冷剂的热物性参数及其计算方法

第三节 制冷剂的物理化学性质

第四节 常用制冷剂

第五节 载冷剂第六节 润滑油

第一节

制冷剂概述

※ 制冷剂的发展最早使用的制冷剂 乙 醚

缺点

易燃、易爆

二甲基乙醚

其沸点为-23.6℃,蒸发压力比乙醚高得多 无毒无害，使用安全，曾在船用 冷藏装置中使用

CO 2

1967

优点 缺点

在使用温度范围内压力高，使机 器极为笨重

NH 3SO 2

1870年，由卡特· 林德提出，对使用氨做制冷剂做出了贡献

1874年被提出，沸点-10℃,在历史上曾是比较重要的制冷剂毒性大

具有良好的传热性能 氟利昂 部分会破坏臭氧层，,如：R11、R12、 R13、R14、R113、R114等

常识：为了加快对破坏臭氧层的制冷剂的淘

汰步伐，逐步限制使用的时间表不断提前。

※ 作为制冷剂应该符合的要求通常希望单位制 冷量和单位容积 制冷量比较大 比功和单位容 积压缩功小， 喜欢效率高

在工作范围内 有合适的压力 和压力比

等熵压缩 的终了温 度不太高

热力学 方面原料来源充 足，制造工 艺简单，价 格便宜 粘度、密度 尽量小

迁移性 方面

制冷剂 物理化 学性质

化学稳定性和 热稳定性好

其他

热导率大

对大气环境 无破坏作用

无毒、不燃烧、不 爆炸、使用安全

※ 制冷剂的命名 氨、二氧化碳和水等。 简写规定R7(),括号代 表该无机物相对分子 质量的整数部分 二氟二氯甲烷、四氯乙 烷、二氟一氯甲烷、一 氟三氯甲烷等；分子通 式： m H n Fx Cl y Brz C 简写规定：R(m1)(n+1)(x)B(z) 甲烷、乙烷、丙烷、异 丁烷、乙烯、丙烯等； 分子通式： m H 2n 2 C 简写规定：R(m1)(n+1)(x)B(z)

无机 物

卤代烃

碳氢化 合物

第二节

制冷剂的热物参数及其计算方法

※ 热力学性质 两种形式：一种是热力学性质图和表，另一种是参数关系方程式表2-1 一些制冷剂最基本的热力学性质制冷量 相对分子质量 正常沸点/℃ 凝固点/℃ 临界温度/℃ 临界压力/kPa 临界比体积/(L/kg)

R704R702 R720 R728 R729

4.00262.0159 20.183 28.013 28.97

-268.9-252.8 -246.1 -198.8 -194.3

—-259.2 -284.6 -210 —

-267.9-239.9 -228.7 -146.9 -140.7

228.813151 3397 3396 3772

14.4333.21 2.070 3.179 3.048

R740R732 R50 R14 R1150

39.94831.9988 16.04 88.01 28.05

-185.9-182.9 -161.5 -127.9 -103.7

-189.3-218.8 -182.2 -184.9 -169

-122.3-118.4 -82.5 -45.7 9.3

48955077 4638 3741 5114

1.8672.341 6.181 1.598 4.37

续表：制冷量 相对分子质量 正常沸点/℃ 凝固点/℃ 临界温度/℃ 临界压力/k

Pa 临界比体积/(L/kg)

R503R170 R23 R13 R744 R13B1 R504 R32 R125 R1270 R143a R502 R290 R22 R115 R161

87.530.07 70.02 104.47 44.01 148.93 79.2 52.02 120.02 42.09 84.04 111.64 44.10 86.48 154.48 48.06

-88.7-88.8 -82.1 -81.4 -78.4 -57.75 -57.2 -51.2 -48.45 -47.7 -47.6 -45.4 -42.07 -40.76 -39.1 -37.6

—-183 -155 -181 -56.6 -168 — -78.4 -103 -185 -111.3 — -187.7 -160 -106 -143.2

19.532.2 25.6 28.8 31.1 67.0 66.4 78.3 60.1 91.8 73.1 82.2 96.8 96 79.9 102.2

41824891 4833 3865 7372 3962 4758 5808 3592 4618 3776 4075 4254 4974 3153 5090

2.0355.182 1.942 1.729 2.135 1.342 2.023 2.326 1.751 4.495 2.305 1.785 4.545 1.907 1.629 3.472

参数关系方程式1、压缩性系数

p

ZRT v

Z为引入压缩性系数，也称因子。只要确定了Z就可按上式计算过热蒸汽的状态参数。Z为量纲为一 的量，它是温度和压力的函数；R为摩尔气体常数，它与气体的种类无关，采用的单位也不同，其 值不同，见表2-2.表2-2 理想气体常数与单位 R 8.317×107 1.987 8.314 8.314 单 位 R 82.06 8.206×10-5 62.36 10.73 单 位

erg/ (mol· K) cal/ (mol· K) J/ (mol· K) cm3 · MPa / (mol ·K)

cm3 · atm/ (mol· K) m3 · atm/ (mol· K) l ·mmHg/ (mol· K) (lb / in) ft3/ (mol· K)

2、饱和蒸汽压

ln pr a0 a1 (1 Tr ) a2 (1 Tr )1.5 a3 (1 Tr )3 a4 (1 Tr )7 a5 (1 Tr )9 / Tr式中,Pr是对比压力；Tr 是对比温度；a0、a1、a2、a3、a4、a5是拟合所得到的常数

3、汽化热

1 Tr r rs 1 T rb

0.38

制冷工质的汽化热与单位质量制冷量的关系。式中，rs为正常沸点时的汽化热；Tbr是正常的沸点对比温度， Tbr = Tb / Tc, Tb为正常沸点温度。

4、比热容制冷剂在理想气体状态下的比热容一般由实验测得，然后拟合成如下关系，即

c 0 d 0 d1T d 2T 2 d 3T 3 p式中，T是温度(K);Cp0是比定压热容[J/(mol ·K)];d0、d1、d2、d3是常数。

5、液体的密度

由于液体可压缩性很小，可认为过冷液体的密度等于饱和液体的密度。饱和液体的密度与温度的关系如下

s cr Z其中

(1 Tr ) cr

ln( sb / er ) ln lnZcr ln(1 - Tbr )

式中，ρcr是临界密度；Zcr是临界压缩因子；Tr是对比温度； ρsb是正常沸点是的密度； Tbr是正常沸点对比温度。

第三节※ 安全性

制冷剂的物理化学性质及其应用

毒性：美国工业与环境卫生专家大会用TLVs指标作为毒性标准，美国杜邦公司用AEL指标作为毒性 标准这两个标准在数值上非常接近。表2-3 常用制冷剂的毒性指标 制冷剂代号 R22 R23 R32 R123 TLVs或AEL 1000 1000 1000 50 制冷剂代号 R125 R134a R290 R600a TLVs或AEL 1000 1000 5000 800 制冷剂代号 R717 R744 TLVs或AEL 25 5000

注：这些指标的数值为1000或1000以上，则可认为是无

毒的

燃烧性和爆炸性：各种制冷剂的燃烧性和爆炸性差别很大，易燃的制冷剂在空气中的含量达到一定范 围时，遇到明火就会爆炸。

表2-4 一些易燃制冷剂的特性制冷剂代号 R22 R23 R32 R123 R125 爆炸极限分数(%) None None 14~31 None None 制冷剂代号 R134a R290 R600a R717 R744 爆炸极限分数(%) None 2.3~7.3 1.8~8.4 16.0~25.0 None

安全分类：国际标准ISO5149—93和美国标准ANSI/ASHRAE34对制冷剂的安全分类规定了6个安全 等级。表2-5 ASHRAE34以毒性和可燃性为界限的安全分类毒 可 燃 性无火焰传播 不燃

性

TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数 ≥4×10-4 A1 A2 A3 低毒性

TLVs值确定或一定的系数，制冷剂体积分数 <4×10-4 B1 B2 B3 高毒性

制冷剂LFL>0.1㎏/m3, 低度可燃性 燃烧热<19000kj/㎏ 制冷剂LFL≤0.1㎏/m3 燃烧热≥19000kj/㎏ 高度可燃性

注：LFL为燃烧下限，即在指定的实验条件下，能够在制冷剂和空气组成的均匀混合物中传播火焰的制冷剂最小浓度。

※ 热稳定性氨 丙烷 R22 当温度超过250℃是分解成氮和氢 当含有氧气时，在450℃开始分解，660℃时分解43%,830℃时完全分解 在与铁接触时550℃开始分解

※ 对水的溶解性表2-6 水分在一些制冷剂中的的溶解度制冷剂代号 R22 R23 R32 R123 R125 溶解度质量分数(%) 0.13 0.15 0.12 0.08 0.07 制冷剂代号 R134a R290 R600a R717 R744 溶解度质量分数(%) 0.11 0.05 0.18 100 0.23

※ 制冷剂与大气环境

在大气臭氧层问题提出来以 后，为了能较简单地定性判别不 同种类制冷剂对大气臭氧层的破 坏能力，氯氟烃类物质代号中的R 可表示为CFC,氢氯氟烃类物质代 号中的R可表示为HCFC,氢氟烃类 物质代号中的R可表示为HFC,碳 氢化合物代号中的R可表示为HC, 而数字编号不变。例如，R12可表 示为CFCl2,R22可表示为HCFC22 ,R134a可表示为HFCl34a

。

ODP值：描述对臭氧的消耗特征 及其强度分布。 HGWP值：作为基准，人们选用 R11(CFC11)的值 1.0,其符号为HGWP。

图2—1

一些制冷剂的ODP值和H GWP值示意图

※

选择制冷剂时除了考虑以上因素外，还应考虑制冷剂的热稳定性、对材料的作用、对润滑油的互溶 性、泄露性等。

第四节

常用制冷剂

氨> > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > >它在蒸发器中的蒸发压力一般为0.098~0.491Mpa,在冷凝器内的冷凝压力一般为 0.981~1.570 MPa,标准蒸发温度为-33.4℃,凝固温度为-77.9℃。氨具有较好的 热力学性质和热物理性质，单位容积制冷量大，粘性小，流动阻力小，传热性能好。 此外，氨的价格低廉，又易于获得。

氨的主要缺点是对人体有较大的毒性，也有一定的可燃性 。 氨的压缩终温较高 。 氨在矿物油中的溶解度很小 。 纯氨不腐蚀钢铁 。 氨能以任意比例与水相互溶解 。 氨的检漏方法：从刺激性气味很容易发现系统漏氨；可以用石芯试纸或酚酞试纸化学检漏。

卤代烃> > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > 分子量较大、密度高、流动性差，在制冷系统中循环时流动阻力大。 绝热指数小，压缩终了温度低。

传热性能较差。 溶水性极差，系统中应严格控制水的含量。 对金属的腐蚀性很小。 遇明火时，卤代烃中会分解出氟化氢、氯化氢或光气 。 无味、渗透性强，在系统中极易渗透。 价格高 。> > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > >

混合制冷剂

共沸混合制冷剂

共沸混合制冷剂是由两种或两种以上不同的制冷剂、按一定比例相互溶解而成的制冷剂。 它与单组分的制冷剂一样，在一定的压力下蒸发时能保持恒定的蒸发温度，且液相与气 相始终具有相同的组分。表2-7 几种共沸制冷剂的组成和沸点代 R502 号 组 分 组 成 分 子 量 111.6 沸点/℃ -45.4

R22/115

48.8/51.2

R507R508A R508B R509A

R125/134aR23/116 R – 23/116 R – 22/218

50.0/50.039.0/61.0 46.0/54.0 44.0/56.0

98.9100.1 95.39 123.96

-46.7-87.6 -87.6 -49.7

非共沸混合制冷剂

非共沸混合制冷剂是由两种或两种以上不同的制冷剂、按一定比例相互溶解而成的制 冷剂。在饱和状态下，气液两相的组成组分不同，低沸点组分在气相中的成分总是高 于液相中的成分。非共沸混合制冷剂没有共沸点。在定压下蒸发或凝结时，气相和液 相的成分不同，温度也在不断变化。表2-8 非共沸混合制冷剂的种类及组成代 号 组 分 组 成 泡点温度/℃ -33.8 -35.5 -49.2 露点温度℃ -28.9 -30.7 -47.6 ODP 0.03 0.04 0.02 GWP(CO2=1) 1025 1120 2650 主要应用 替代R22 替代R22 替代R502

R401A R401B R402A

R22/152a/124 R22/152a/124R R22/290/125

53/13/34 61/11/28 38/2/60

R402BR403A R403B R404A R407A

R22/290/125R22/218/290 R22/218/290 R125/143a/134a R32/125/134a

60/2/3874/20/6 55/39/6 44/4/52 20/40/40

-47.4-48.0 -50.2 -46.5 -45.8

-46.1

0.030.037

22502170 2790 3520 1960

替代R502替代R502 替代R502 替代R502 替代R502

-49.0 -46.0 -39.2

0.028 0 0

R407BR407C R408A R410A

R32/125/134aR32/125/134a R22/143a R32/125

10/70/2023/25/52 45/55 50/50

-47.4-43.4 -44.5 -52.5

-43.0-36.1 -44.0 -52.3

00 0.03 0

26801600 2740 2020

替代R502替代R22 替代R502 替代R22

第五节

载冷剂

载冷剂的特性 优点

> > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > (1)减小制冷机系统的容积及制冷剂的充灌量； (2)热容量大，被冷却对象的温度易于保持稳定，蓄冷能力大； (3)便于机组的运行管理，便于安装。 缺点> > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > > (1)增加了动力消耗及设备费用； (2)加大了被冷却物与制冷剂之间的传热温差，需要较低的制冷机 蒸发温度，总的传热不可逆损失增大。 载冷剂的要求

﹡ 载冷剂在工作温度下应处于液体状态；其凝固温度应低于工作温度，沸点应高于工作温度。

﹡ 热容要大。 ﹡密度小。 ﹡粘度小；化学的稳定性好。对设备和管道无腐蚀。 ﹡载冷剂应不燃烧、爆炸、无毒，对人体无害。 ﹡价格便宜，容易获得。常用的载冷剂的性质 常用的载冷剂是水、无机盐水溶液或有机物液体。它们适用于不同的载冷 温度。各种载冷剂能够载冷的最低温度受其凝固点的限制。 常用的载冷剂的使用温度和配比质量表

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