江元生《结构化学》课后习题答案

第一章 量子理论

xx????1. 说明a(x,t)?a0cos?2?(?? t)?及a(x,t)?a0sin?2?(?? t)?都是波动方程

???????2a(x,t)1?2a(x,t)?2的解。 ?x2c?t2提示：将a(x,t)代入方程式两端，经过运算后，视其是否相同。 解：利用三角函数的微分公式

x??a(x,t)?a0co?s2?(?? t)?代入方程：

????2x???x?????左边?2a0cos?2?(?? t)??a0cos2?(?? t)?????x??x??x?????? ?a0??2?x?????sin2?(?? t)? ????x???????2??sin(ax)?acos(ax)和cos(ax)??asin(ax)，将

?x?xx?2???? ??a0??cos?2?(?? t)???????1?2xx??a0??????右边?22a0cos?2?(?? t)??2?cos?2?(?? t)??c?t????c?t??t???a0??x????2??sin2?(?? t)?2? ??c?x??????a0x??2???2cos? ??22?(?? t)??c??? ?x??对于电磁波c???，所以a(x,t)?a0cos?2?(?? t)?是波动方程的一个解。

???x??对于a(x,t)?a0sin?2?(?? t)?，可以通过类似的计算而加以证明：

????2xx???2????左边?2a0sin?2?(?? t)???a0??sin?2?(?? t)?

?x?????????a01?2xx????2???2sin?右边?22a0sin?2?(?? t)???22?(?? t)?? c?t?c?????2

2. 试根据Planck黑体辐射公式，推证Stefan定律：I?? T4，给出?的表示式，并计算它的数值。

提示：E??0E(?)d?, I =cE/4 8?h?3解：将E(?)d??c33?8?h??1??h?kT?d?代入上式，E??0e?1c3????1??h?kT?d? e?1??作变量代换x?h?/kT后，上式变为，

8?h?kT?E?3??c?h?4??08?h?kT??48?5k4T4?1? x?x???dx?3?c?h?1515c3h3?e?1?34cc8?5k4T42?5k4T4I?E???5.67?10?8W?m?2?K?4 33234415ch15ch

3. 说明在长波?低频?区域??=0?，Planck公式还原为Rayleigh-Jeans公式。 提示：应用Taylor级数展开eh?kT。

解：在长波?低频?区域??=0?，可将eh?kT用Taylor级数展开至一阶，

eh?kT?1?h?kT

并代入Planck公式即可得Rayleigh-Jeans公式， 8?h?3?1?8?h?3kT8?kT?2E(?)d??d??d? ??d??c3?eh?kT?1?c3h?c3

4. 试通过对能量密度函数求极值，推导出Wien位移定律?maxT?b,

b?hc/5k?2.9?10?3m?K。

解：本题正确求解的关键是必须明确以波长为变量求得的最大能量密度及波长?max和以频率为变量求得的最大能量密度及频率?max 无对应关系: c=??max?max. 现对这两个物理量分别计算如下: (1)求?max 8?h?3 根据能量密度函数的表示式 E(?)d??c3dE(?)d?8?h?3?1???????d?d??c3?eh?kT?1???8?hd?????c3d??eh?kT?1?c3?eh?kT?1?8?h?2h?h?kT??h?kT???33e?1?e??2c?eh?kT?1??kT?3?1??h?kT?d?得到, e?1????e8?hh?kT?1?3?2??3hh?kTekT 2当上述微分为零时能量密度函数取极值(可以证明, 取极大值.), 即:

8?h?2h?h?kT??h?kT?3?ec3?eh?kT?1?2??1??kTe??0?

? = 0为平庸根, 另一个根由下述方程得到:

3?eh?kT?1??h?h?kTe?0. kT令x?h?, 上述方程变换为: 3(ex-1)-xex=0 kT通过迭代求解, 可得两个根 x = 0, x = 2.82. 从而得到关系式

Th. ??max2.82k(2) 求?max

先将能量密度的表示式变换为波长的函数:

d??8?h??c?d(c/?)E(?)d???3???hc/kT??8?hc5??E(?)d?

?1?(1?ehc/kT?)?c????e3对E(?)求极值:

dE(?)d?5??(1?ehc/kT?)?1???8?hcd?d???hc?hc/kT????? ??8?hc??5??6(1?ehc/kT?)?1???5(1?ehc/kT?)?2???e?2kT??????6?hchc/kT???hc/kT??8?hc5(1?e)?e??(1?ehc/kT?)2?kT??极值条件为上式等于零. 再令y?hc, 得到: kT?5(ey-1)-yey = 0

迭代求得: y=0, y=4.965.

y=0为平庸根, y=4.965时, E(?)取极大值(可以证明), 故而, ?maxT?hc/ky?hc/4.965k.

(3) 综合上述两个结果, 容易发现?max?max不等于光速c.

5. 计算下列波长的一个光子和1mol光子的能量：?a? 600nm?红?, ?b? 550nm?黄?, ?c? 400nm?蓝?, ?d? 200nm?紫外?, ?e? 150pm?X射线?, ?f? 1cm?微波?。

解：本题用到的长度单位变换为：1m?102cm?106μm?109nm?1012pm。

一个光子的能量为：E?h??hc?，而1mol光子的能量为：Emol?N0h??N0hc?。 这里N0是Avogadro常数，h是Planck常数, c是光速，?是波长。对与本题的各种波长，代入以上公式得：

?a? E?2.07eV，Emol?199.38kJ； ?b? E?2.25eV，Emol?217.50kJ； ?c? E?3.10eV，Emol?299.07kJ； ?d? E?6.20eV，Emol?598.14kJ； ?e? E=8.26×103eV, Emol=7.975×105kJ； ?f? E=1.24×10?4eV, Emol=1.20×10-2kJ。

6. 用波长为750nm, 500nm, 200nm的光照射以下金属的表面：Na?2.3eV?, K?2.2eV?, Cs?2.1eV?, W?4.5eV?。括号中的数值是该金属的功函数，请估计光电子发射时，每种情况的电子动能。 解：光电子发射时，电子动能Ek?hc???，这里?是金属的功函数。代入本题的波长和功函数，计算结果见下表：

————————————————————————————— Na K Cs W

————————————————————————————— ?=750 无发射 无发射 无发射 无发射 ?=500 0.18eV 0.28eV 0.38eV 无发射 ?=200 3.90eV 4.00eV 4.10eV 1.70eV —————————————————————————————

7. 测量光电子的动能，把它看作入射光频率的函数。在波长为625nm时，动能为0.2eV；在波长为416nm时，动能为1.2eV；在312nm时，动能为2.2eV。计算此金属的功函数，能否通过这些数据，确定Planck常数，试给出h的数值。 解：

本题中h作为未知量出现。据公式Ek?hc???，将第一组和第二组数据代入公式并将公式中的每一项的能量单位都换成eV，得到一方程组，

?0.2?1.036?10?5N0hc625?10?9?? ??5?91.2?1.036?10Nhc416?10??0?从这个方程组可得h?6.6512?10?34J?s和??1.79eV。利用这两个参数和第三组数据可验证所得结果正确。

8. 计算下列情况下得de Broglie波长： ?a?速度为10m/s的氢原子；

?b?能量为0.05eV和5?106eV的自由电子； ?c?能量为0.05eV的氙原子。

解：粒子的de Broglie波长为??= h / p。

?a? H的原子量为1.007825, 原子质量单位1.6605655×10?27kg，所以 ??6.62618?10?34J?s?1.007825?1.6605655?10?27kg?103m/s??3.959?10?10m

13?b? 1eV=1.6022×10?31J，电子质量为9.10953×10?31kg。自由电子的波长和能量的关系为

??h2meE，将数据代入公式并统一单位得，

对于能量为0.05eV的自由电子，? = 5.485×10?9 m； 对于能量为5×10?eV的自由电子，? = 5.485×10?13 m ?c? Xe的原子量为

9. 微粒子发生衍射现象的条件是孔径尺寸要与波长相当。今有动能102 ~ 105 eV的电子，试论当孔径直径为10?6 m ?普通光栅?时，能否观察到衍射现象。 解：

1eV=1.6022×10?31J，电子质量为9.10953×10?31kg。自由电子的波长和能量的关系为??h2meE。对于动能为102 eV的自由电子，? = 1.226×10?10 m；

对于能量为105 eV的自由电子，? = 3.878×10?12 m。所以动能为102 ~ 105 eV的电子不能在普通光栅上观察到衍射现象。

10. 试将两个正弦波a1(x,0)?a0sink1x，a2(x,0)?a0sink2x叠加，导出测不准关系?x?p?h。 解：将两个正弦波叠加后，利用和角公式得，

?k?k2A(x,0)?a1(x,0)?a2(x,0)?2a0sin?1?2??k?k2x?cos?1??2?x? ?在x? 0附近，当x???k1?k2, 0, ?k1?k2 时，A(x,0)?0。此时坐标范围为?x? ?k1?k2 ，动

量范围为?p?p1?p2?h/?1?h/?2?

h(k1?k2)，从而可得?x?p2??h/2?。

11. 试说明?(x,t)?ei(?kx?2??t)中得任何一个函数都是波动方程的解,且满足定态要求?(x,t)?2?(x,t)k2??(x,t)??与时间无关。它们也是另一形式波动方程得解：，请验证。 ?x2i2???t2解： 将?(x,t)?ei(?kx?2??t)代入方程：

?2i(?kx?2??t)左边?2e?(?ik)2ei(?kx?2??t)??k2ei(?kx?2??t)

?x2?k??i(?kx?2??t)?k?i(?kx?2??t)右边???(?i2??)2???k2ei(?kx?2??t) ?2e?e?2??t??t?2??t?22故?(x,t)?e2i(?kx?2??t)?2?(x,t)?k??2?(x,t)是，且 ???2?x22???t??2?(x,t)?ei(?kx?2??t)?e?i(?kx?2??t)?1，与时间无关，是该波动方程的定态解。

2?2?(x,t)k2??(x,t)k2??(x,t)?k???(x,t)??又因为?，所以的解。 ????x2i2???t?t2i2???t?2???2

?2?(x,t)k2??(x,t)??12. 说明cos?kx?2?? t?和sin?kx?2?? t?中的任何一个函数都不是

?x2i2???t的解，也不符合定态要求，试推证之。

解：将cos?kx?2?? t?代入方程，

?2左边?2cos?kx?2??t???k2cos?kx?2??t?

?xk2??k2?右边??cos(kx?2??t)??????2???cos(kx?2??t)?k2cos(kx?2??t)所以

i2???t?i2????2?(x,t)k2??(x,t)?? cos?kx?2?? t?不是的解。并且 ?x2i2???tcos?kx?2?? t??2cos2?kx?2?? t??1是时间的函数，所以cos?kx?2?? t?也不符合定态要求。

2对sin?kx?2?? t? 同理可证。

13. 写出氢原子中电子的波动方程。 解：

??(x,y,z,t)?2??2?(x,y,z,t)?2?(x,y,zt)ih?t???2me??z2??y2?2?(x,y,zt)?e2????(x,y,z,t)

?z2?r其中右边第一项为动能项，第二项为核与电子的静电相互作用项。

解：

?2采用cgs单位，Li原子的波动方程为?2me33e2e2????????E?， ?i?1i?1rii?jrij32i33313231在原子单位下为，???i???????E?。

2i?1i?1ri?jriij1????1????1?2其中??。 ?r??2?sin???222ri?ri??r?rsin???????rsin???2

14. 根据Li原子的波动方程(原子单位)，求忽略全部电子排斥势的解：(1)先进行变数分离处理，(2)给出基组态1s2s的能量，(3)写出基组态的波函数及对应的谱项。 解：

3313231(1)Li原子的波动方程(原子单位)为???i???????E?。

2i?1i?1ri?jriij21忽略全部电子排斥势后为

?123?????2?i?r????E?，其中 i?1?i?31????1????1?2。 ???r??2?sin???222ri?ri??r?rsin???????rsin???2由于在求和符号中的每一项只与一个电子的坐标有关，因此可以等价地表示成为三个方程式，

?13123123????E??????3?E3?3， ?1?1??1?E1?1，??2，22222332r22r32r1这三个方程是等价的，且每一个方程的解就是类氢原子的解。

?32??32?(2) 基组态1s2s的能量E?2E1?E2?2????2??????8????10.125u。

????21(3) 基组态的波函数为

?(1,2,3)?1???1s(1)?(1)?1s(2)?(2)?2s(3)?(3)??1s(2)?(2)?1s(1)?(1)?2s(3)?(3)6 -?1s(3)?(3)?1s(2)?(2)?2s(1)?(1)??1s(1)?(1)?1s(3)?(3)?2s(2)?(2) ??1s(3)?(3)?1s(1)?(1)?2s(2)?(2)??1s(2)?(2)?1s(3)?(3)?2s(1)?(1)?其谱项为S。

15. 采用(2-40)式的近似，讨论Li原子的屏蔽效应。应包括：(1)通过变数分离方法，写出单电子方程；(2) 通过与类氢原子的的对比，给出基组态1s2s的能量表示式，并计算出

211当??0.5时的基态能量数值。 解：

利用(2-40)式，1rij??ri??rj，Li原子的波动方程写为，

33?2?1323???i????????2i?1i?1rii?1?ri?3?123?2????????2?i?ri?i?1??????E?， ?则单电子方程为：

?123?2??i??i?Ei?i。 2ri这个方程可视为核电荷数为3?2?的类氢原子的波动方程。其能级表示式为

229?3?2???3?2??21。基组态1s2s的能量为E?2?1??2??。 ?n??22na08当??0.5时，E??4.5u??122.4eV。

16. 假定某原子有(a)2个电子；(b)3个电子；(c)4个电子占据不相同的轨道，给出这三种情况下的最大自旋多重度。 解： 自旋多重度表示为2?misi?1。由于这些电子占据不同的轨道，当它们的自旋相同时具

有最大自旋多重度。对于2个，3个和4个电子，最大自旋多重度分别为3,4和5。

17. 请给出Na原子诸组态(1) 1s2s2p3s；(2) 1s2s2p3p；(3) 1s2s2p3d的谱项和支谱项。 解：

22(1) 1s2s2p3s的谱项为S，支谱项为S12；

2221222122212221222(2) 1s2s2p3p的谱项为P，支谱项为P12和P32；

2221222(3) 1s2s2p3d的谱项为D，支谱项为D32和D52。

2221

18. 对硅原子的激发组态KL3s3p3d，试用角动量相加规则推导出所属谱项和支谱项。 解：

对于该组态只需考虑处于p轨道和d轨道上的两个电子。其轨道角动量分别为1和2,这

1

组态可能的轨道角动量为1, 2, 3。可能的自旋角动量为0和1。其所属谱项谱项为1P，D, 1

F, 3P, 3D, 3F。将轨道角动量和自旋角动量偶合得到1P的支谱项为1P 1；1D的支谱项为1

D 1；1F的支谱项为1F1；3P的支谱项为3P0，3P1，3P2，；3D的支谱项为3D1，3D2，3D3；3

F的支谱项为3F2，3F3，3F4。

21119. 试根据Pauli原理，通过写出反对称波函数，说明铍原子的激发组态K2s12p1的谱项为3P, 1

P。 解：

根据Pauli原理，可写出满足反对称要求的四个波函数

1??2s(1)?2p(2)??2s(2)?2p(1)??(1)?(2) 21??2s(1)?2p(2)??2s(2)?2p(1)? ??(1)?(2)??(2)?(1)? 21??2s(1)?2p(2)??2s(2)?2p(1)??(1)?(2) 21??2s(1)?2p(2)??2s(2)?2p(1)? ??(1)?(2)??(2)?(1)? 2其中前三个波函数的自旋多重度为3，对应3P谱项。最后一个波函数的自旋多重度为1，对应1P谱项。

31320. 推导出原子组态为nd的谱项：G,F,D,P,S。

211解：对于d轨道有l?2，ml?0,?1,?2，分别以p0，p1，p?1，p2，p?2表示。轨函乘积有25个，经过对称化处理，其中对称的有15个，反对称的有10个。 对称函数：

L?0，M?0：p0(1) p0(2)； L?2，M?2：p1(1) p1(2)； M?1：

1?p1(1)p0(2)?p0(1)p1(2)?； 21?p1(1)p?1(2)?p?1(1)p1(2)?； 21?p?1(1)p0(2)?p0(1)p?1(2)?； 21?p?1(1)p?1(2)?p?1(1)p?1(2)?； 2 M?0：

M??1：

M??2：

L?4，M?4：p2(1)p2(2)；

M?3：

1?p2(1)p1(2)?p1(1)p2(2)?； 2 M?2：

1?p2(1)p0(2)?p0(1)p2(2)?； 21?p2(1)p?1(2)?p?1(1)p2(2)?； 21?p2(1)p?2(2)?p?2(1)p2(2)?； 21?p?2(1)p1(2)?p1(1)p?2(2)?； 21?p?2(1)p0(2)?p0(1)p?2(2)?； 21?p?2(1)p?1(2)?p?1(1)p?2(2)?； 2 M?1：

M?0：

M??1：

M??2：

M??3：

M??4：p?2(1)p?2(2)；

反对称函数：

L?1，M?1：

1?p1(1)p0(2)?p0(1)p1(2)?； 21?p1(1)p?1(2)?p?1(1)p1(2)?； 21?p?1(1)p0(2)?p0(1)p?1(2)?； 21?p2(1)p1(2)?p1(1)p2(2)?； 21?p2(1)p0(2)?p0(1)p2(2)?； 21?p2(1)p?1(2)?p?1(1)p2(2)?； 21?p2(1)p?2(2)?p?2(1)p2(2)?； 2 M?0：

M??1：

L?3，M?3：

M?2：

M?1：

M?0：

M??1：

1?p?2(1)p1(2)?p1(1)p?2(2)?； 21?p?2(1)p0(2)?p0(1)p?2(2)?； 21?p?2(1)p?1(2)?p?1(1)p?2(2)?； 2 M??2：

M??3：

轨函部分为对称的属于L?0,2,4，对应的谱项只能是G，1D和S。轨函部分为反对称的属于L?1,3，对应的谱项只能是3F和3P。

11第三章 双原子分子

?1. 试根据图3.1推导H?H??H2的成键区和反键区的界面方程，?（????????）???????。电

子位于核间联线上哪一点，产生的成键力最大？ 解：

成键区和反键区的界面方程要求成键力为零，

F?qcos?ArA2?cos?BrB2?0

??即，cos?ArB2?cos?BrA2 (1) 又根据余弦定理有，

22R2?rA?rB?2RrAcos?A

(2)

22R2?rB?rA??2RrBcos?B (3)

将(2), (3)两式相加有

R?rAcos?A?rBcos?B 将(2) 式代入(1)式

cos?B? (4)

2cos?A(R2?rA?2RrAcos?A)2rA (5)

将(5)式代入(4)式

2rA(rAcos?A?R)rB? 22cos?A(R?rA?2RrAcos?A) (6)

将 (1)式两边同乘以rB，并代入(4),(5)两式，

显著增强, 2a1能级降低. 故对应的NH3的2a1要比CH4的2a1低. 3a1轨道的C原子的2s轨道与周围的H原子的1s轨道为反位相, 在C?H接近时, 能量升高. 故NH3的4a1要比CH4的3a1高.

而1t2能级的三个不同分量在形变的情形下将发生分裂. 其中, 1t2x, 1t2y的轨道由于不含z方向的H原子的轨道, 故当氢原子相C原子靠近时, 其能量变化不大. 2t2能级的情形与此相似, 2t2x, 2t2y能量变化不大.

剩下的1t2z, 2t2z能级将共同对应于由于NH3分子的孤对电子所填充的3a1能级. 至此可以画出能级相关图.

2t22e3a14a13a11t21e2a1CH4NH32a18. 请预测下列分子的几何构型: N2H2+, Mg2H2, AlH2-, PH2+, H2S,AlH3, NH3+, CH3-. 解:

分子式 结构类型 价电子数 几何构型 +N2H2 HAAH 11 弯曲平面 Mg2H2, HAAH 4 线形 -AlH2 AH2 6 弯曲 +PH2 AH2 6 弯曲 H2S, AH2 8 弯曲 AlH3 AH3 6 平面正三角形 +NH3 AH3 7 正三角锥形 -CH3 AH3 8 正三角锥形

9. 请预测下列分子的几何构型: NO2+, NO2-, SO2, N3-, BO2-, NF2, NOCl, ClCN, CS2, N2O. 解:

分子式 结构类型 价电子数 几何构型 +NO2 AB2 16 线形 -NO2 AB2 18 弯曲 SO2 AB2 18 弯曲 -N3 AB2 16 线形 -BO2 AB2 16 线形 NF2 AB2 19 弯曲 NOCl BAC 18 弯曲 ClCN BAC 16 线形 CS2 AB2 16 线形 N2O AB2 16 线形

10. 对于线形分子AH2, 请以矩阵形式表示sp杂化轨道以及两个氢原子轨道1s的群轨道,

证明这两个矩阵互逆, 即它们的乘积等于单位矩阵. 解:

由式(5-17)可以直接写出sp杂化轨道的矩阵表示式:

???ha?? ??h?????b???12121??s?2?????, 1??p?z???2?另外, 由式(5-3) 可以直接写出s两个氢原子轨道1s的群轨道的矩阵表示式:

???a1????????b???2???12121??a?2?????, 1??b????2?容易计算:

??????12121????2??1?????2??12121??10?2??????. 1??01????2?这就证明了两个矩阵的互逆性.

11. 对于sp2杂化轨道(5-20)式, 请验证ha, hb及hc是正交和归一化的. 解:

根据(5-20)式, 容易计算

?1?ha,ha????3?0?2???1?3???302???1

3??T (注:此处应用了s, px, py, pz正交归一性的条件.)

同理,

(hb, hb)=(hc, hc)=1.

这就证明了三个杂化轨道的归一性. 另,

?1?ha,hb???,0,?3??2???1,?3???311??,???0 26?T同理,

(hb, hc)=(hc, ha)=0.

这就证明了三个杂化轨道的正交性.

12. 根据图5.19的坐标系, 推导出sp3杂化轨道(5-24)式. 解:

sp3杂化轨道的形式为,

h??1(s?3p?),??a,b,c,d 2它们分别从中心指向四面体的顶角(图5.19),

p???px??py??pz

????????)为四个杂化轨道的方向余弦. 如 ?=a 时, 该杂化轨道的方向余弦为(13,13,13)

pa?131px?131py?131pz

类似地,

pb??pc?133px?133py?133pz

px?py?pz pz

pd??13px?13py?13带入杂化轨道表示式得,

1(s?px21hb?(s?px21hc?(s?px21ha?(s?px2ha??py?pz)?py?pz)?py?pz)?py?pz)

表示成矩阵形式,

?1?2?ha??1????hb??2?h???1?c???h?2?d??1???2121?2121?212121?21?21??2??s?1???p?2??x? 1??????py?2??p?1??z??2?13. 若按照题4中的坐标系, 请给出CH4的sp3杂化轨道, 并表示成矩阵形式; 检验你的结果

是否正确的办法之一是看该矩阵与题4中的H 1s群轨道矩阵是不是互逆, 请试之. 解:

同上题, 在题4中的坐标系下, p??的表达式变为,

pa?pzpb?221px?pz33261

px?px?pz333261px?px?pz333pc??pd??最终, 得到杂化轨道的矩阵表示式,

?1??2h?a??1????hb??2?h???1?c???h?2?d???1?2?0631?001212?61?23??2?s?3?????p?6??x?

3??py????6??pz????3??6?? 将这一矩阵和题四中得到的群轨道的表示矩阵相乘,

?1??2?1??2?1?2??1?2?0631?0012123????2??3????6??3????6???3????6???1200312?12260112?12116?61?2?2112???1??????06=??1??0?2???01???12?121000??100?

010??001??说明上述杂化轨道是正确的.

14. 若按sp3非等性杂化方案描述H2O的定域键,则两个孤对杂化轨道ha与hb中的?a=?b, 两

个沿O?H键的杂化轨道hc, hd也有?c=?d; 已知∠HOH=104.5?,而孤对轨函之间的夹角可设为109.5?, 试求出杂化轨道的原子轨道, s, px, py, pz的线性组合表达式. 解: 分子的各原子的坐标见图5.22, 可取

a( 0, cos(109.5?/2), sin(109.5?/2) ), b(0, cos(109.5?/2), -sin (109.5?/2) ), c( sin(104.5?/2), -cos(104.5?/2),0), d( -sin(104.5?/2), -cos(104.5?/2), 0).

pa= cos(109.5?/2)py + sin(109.5?/2)pz = 0.5771py+0.8166pz pb= cos(109.5?/2)py ? sin(109.5?/2)pz = 0.5771py?0.8166pz pc= sin(104.5?/2)px ?cos(104.5?/2)Py = 0.7907px?0.6122py pd= -sin(104.5?/2)px ?cos(104.5?/2)Py = -0.7907px?0.6122py

?a=?b=1/?cos(109.5?)?1.731 h??0.5(s+1.731p?), ?=a, b

?c=?d=1/?cos(104.5?)?2 h??0.4472(s+2p?), ?=c, d

容易得到杂化轨道的矩阵表示式:

00.49950.7088??s??ha??0.5??????00.4995?0.7088??px??hb??0.5?h???0.44720.7072?0.5476??p? 0c????y????p??h??0.4472?0.7072?0.54760??z??d??15. 试根据NH3中∠HNH=106.7?,按sp非等性杂化方案写出N上的四个杂化轨道以及N-H的定域键轨函.

3

解: 如图所示为NH3的坐标系. 孤对电子位于z轴方向, 一个氢原子位于xz平面内. 由于

∠HNH=106.7?, 容易计算N-H与z轴的夹角为112.1?.设N-H键长为1,三个H原子的坐标可取为:

a(0.9265,0,-0.3762), b(-0.4632,0.8023, -0.3762),c(-0.4632,-0.8032, -0.3762)

h??11??2(s??p?), ???1=1.8655 ??= a, b, c cos?从而,

pa= 0.9265px-0.3762pz

pb=-0.4632px+0.8023py-0.3762pz pc=-0.4632px-0.8023py-0.3762pz

对于孤对电子,对应的?可根据公式?a?b??1求得为1.4248, 从而, cos?ab0?0.3316??s??ha??0.47250.8167??????h0.4725?0.40830.7072?0.3316?b????px???h??0.4725?0.4083?7072?0.3316??p? ?c???y?????h??0.5745?0.707200.8185???pz??d??定域键轨道由上述杂化轨道与氢原子的轨道组合而成 b1 = N ( ha + ?a), b2 = N ( hb + ?b ), b3 = N ( hc + ?c ) 其中, a, b, c为杂化轨道所指向的氢原子的1s轨道

16. 请按定域键轨函的观点,描述下列分子的成键图像:CH2CHCH3(丙烯), CH2CHCHCH2(丁

二烯), C6H6(苯), HCHO(甲醛), HCOOH(甲酸). 解:

17. 请预言下列四个化合物中的C?H键哪些相等,哪些不等,请按键长递减次序排列:

CH3CHCH2(丙烯),CH2C(CH3)CHCH2(异戊二烯),CH3C6H4CCH(甲苯乙炔), CH3CH2CHO(丙醛). 解:

18. 识别题17中的四个分子的C?C单键长,请逐个指出哪些分子相等, 哪些不等, 排出次序. 解:

2??rA(rAcos?A?R)2??cos?A?rA(rAcos?A?R) 22?cos?A(R?rA?2RrAcos?A)?24cos2?A(R2?rA?2RrAcos?A)3?rA(rAcos?A?R)2

63两边同除以rA后令??cos?A和??RrA，再开平方即得 ?(1??2?2??)32????

2. 氢分子离子是三体问题，请写出完整的波动方程(用原子单位) 解：

氢分子离子的波动方程为，

?1112111?22??2M?H1?2M?H2?2??R?R?R???E?

1212??其中坐边各项分别为质子1的动能算符，质子2的动能算符，电子的动能算符，质子1和

质子2的势能，电子与质子1的势能，电子与质子2的势能。?是电子，质子1和质子2坐标的函数。

3. 详细计算氢分子离子LCAO方案中的三个积分(参看附录)

J?????A?ArBd?，K?????A?BrBd?，S???A?d?

?解： 这里?A???1?exp(?rA)及?B?1?exp(?rB)。采用椭球坐标时，

RR(???)，??(???)，??? 22波函数为 1R1R?A?exp(?(???))，?A?exp(?(???))

22???R?积分体积元为d????(?2??2)d?d?d?

?2?3利用?exp(?R?)d????exp(?R?)R?exp(?R?)R2，在椭球坐标下得，

2?1??J??d?0???1d??11exp[?R(???)]?R?22??(???)d?

??R2?(???)?2?3R2 ??2R2 ?2?11?1d?exp[?R(???)](???)d?

1????(???)exp[?R(???)]exp[?R(???)]??d???1 2??1RR??R2 ??2 ????(1??)exp[?R(1??)]exp[?R(1??)]?d???? ?1RR2??1R21?exp(?R?)d??202??exp(?R?)d?

02 ? ?R??exp(?R?)exp(?R?)?21?exp(?R?)?2??0?2??0 2?RRR2????R?2exp(?2R)exp(?2R)?1?1?exp(?2R)?1?11?????exp(?2R)(1?) 2???2?R2RRRR????K??d?0??2?1?1d???11exp(?R?)?R?22??(???)d?

??R2?(???)?2?3R2 ??2R2 ??2??11?11d?exp(?R?)(???)d?

1??????d??exp(?R?)?d??exp(?R?)?d?? ?11?1???R2 ?2???exp(?R?)exp(?R?)?exp(?R?)??d????1 ?2?1RRR??R2 ??2R2 ??2?exp(?R)??exp(?R)exp(?R)d?????? ?1RRR2??1?exp(?R)exp(?R)?2exp(?R)??????? 2R2RR?? ??exp(?R)(1?R)

S??d??02?1?1d???1exp(?R?)?R?22??(???)d? ??2?3R3 ?4R3 ?4 ?R34???11d??1?exp(?R?)(?2??2)d?

??exp(?R?)?2d???2exp(?R?)d??

1???d???1?1?1???????1exp(?R?)?2d???2?exp(?R?)?1?1 3R? ?R32??exp(?R)???exp(?R)???1?exp(?R(??1))(??1?1)2d(??1)?exp(?R?)(??1)2d??1?exp(?R?)? 3R?R3 ?2?01?exp(?R?)? 3R?R3111?1??2? ?exp(?R)?3?22???exp(?R)?1?R?R2? ?2R3R?3?R?R??4. 对于H2，势能Ep?1rA?1rB，试推导出基态Ep的表示式(R的函数)；与此同时，也计

算出基态氢原子的平均势能1r。通过对Virial定理的利用，说明在原子形成分子过程中，

电子的动能是增大，还是减小？ 解：

氢分子离子的基态波函数为???A??B2?1?SAB?，则

Ep???????B?A?B?B1A?AA?B??d??d??d??d?2?1?SAB?rArArArA???? ????A?ArBd?????A?BrBd?????B?ArBd?????B?B

rBd??在上式的8个积分中6个可以利用上题的结果，第1个和第8个积分需计算。此积分为氢

原子的平均势能，

???A?ArAd?????B?BrBd??4exp(?2r)rdr?1

0??将上题积分带入氢分子离子的平均势能表示式中，

1?1??1R?exp(?2R)(1?1R)??2exp(?R)(1?R)? Ep?1?exp(?R)(1?R?R23) ?1?1??1R?exp(?2R)(1?1R)??2exp(?R)(1?R)? 21?exp(?R)(1?R?R3)?H2平衡距离为2.50原子单位，则Ep?1.348。根据Virial定理，氢原子平均动能为0.5，

氢分子离子的平均动能为0.679，说明在原子形成分子过程中电子的动能增大了。

5. 根据(3-27)式，写出H2的??和??的解析表示式(R的函数)，由此解释图3.6的曲线，包括(i)何处电荷密度最大；(ii)何处电荷密度有极小值；(iii)解释当R?rA或R?rB时，曲线是不光滑的。

?解：H2的??和??分别为，

?

2222???2?A??B22?1?SAB?2[exp(?rA)?exp(?rB)]2?2?[1?exp(?R)(1?R?R23)][exp(?rA)?exp(?rB)]2? 2?[1?exp(?R)(1?R?R23)]

???2?A??B2?1?SAB?22?R2?rB?2RrAcos?，这里?是rA和R的夹角。 代入公式rA???22[exp(?rA)?exp(?R2?rA?2RrAcos?)]22?[1?exp(?R)(1?R?R3)]2[exp(?rA)?exp(?R2?rA?2RrAcos?)]22 (1)

???22?[1?exp(?R)(1?R?R23)](2)

以上两式分别对?得sin??0。当电子不处于两个质子之间时，出现的几率逐渐减小，不

会出现极值，所以??0，此时有R?rA?rB。代入以上两式， ??2[exp(?rA)?exp(?(R?rA))]2[exp(?rA)?exp(?R)exp(rA)]2?? 2?[1?exp(?R)(1?R?R23)]2?[1?exp(?R)(1?R?R23)][exp(?rA)?exp(?(R?rA))]2[exp(?rA)?exp(?R)exp(rA)]2?? 2?[1?exp(?R)(1?R?R23)]2?[1?exp(?R)(1?R?R23)]??2从以上两式可以看出，当rA?0，rB?R时，电荷密度函数不连续，它们的值都趋于无穷大，即具有极大值。对于rB情况类似。以上两式对rA求导，可得rA?R/2，此时电荷密度

4exp(?R)22函数有极小值???和??0。 ?22?[1?exp(?R)(1?R?R3)]

?6. 根据(3-33)式，写出H2的成键(基态)能量和反键(激发态)能量的解析公式(R的函数)，通过

数值计算，请准确地描绘图3.4(a)，(b)中的E?和E?曲线。

?解：H2的成键(基态)能量和反键(激发态)能量的解析公式为

E?(R)?E1s?1J?K11?1R?exp(?2R)(1?1R)???exp(?R)(1?R)? ?????2R1?SAB2R1?exp(?R)(1?R?R3)E?和E?曲线绘制如下：

-0.25E/uE?（R）E+（R）2468-0.4-0.55R / ao7. 根据(3-30)式，写出HAB 的解析表示式(R的函数)，并与重叠积分SAB?S比较：(1) 通过数值计算，给出它们随R的变化曲线；(2)它们的变化趋势一致吗？作为定性讨论，在一定范围内，可否采用HAB???SAB的近似(?为一常数)？ 解：HAB 的解析表示式为，

1???11?HAB??E1s??SAB?K?exp(?R)(1?R?R23)?????exp(?R)(1?R)?

R???R2?1???31?HAB??E1s??SAB?K?????exp(?R)(1?R?R23)?exp(?R)R23

R???2R?

?8. 对于H2或其他同核双原子分子，采用ca?A?cb?B为分子轨道式，且?A，?B均为1s或2s轨

道，仅仅通过变分计算而不求助对称性原理，你能推导出ca??cb吗？ 解：利用变分原理有波动方程的矩阵形式

HAAHABHBA1SBAC?EC。从数学上容易证HBBSAB1明HAA?HBB，HAB?HBA，SAB?HBA。代入上式求解久期方程得，E?HAA?HAB，代

1?SAB入到波动方程得ca??cb。

9. 若只限于由两个相同的原子轨道?A与?B组成同核双原子得分子轨道，选择z轴指向核间联线的一端，试写出图3.12(a)中各个能级中分子轨道的LCAO表示式。 解：各分子轨道如下， 1?g：[(1s(A)?1s(B)]2(1?S1s)； 2(1?S1s)； 2(1?S2s)； 2(1?S2s)；

1?u：[(1s(A)?1s(B)]2?g：[(2s(A)?2s(B)]2?u：[(2s(A)?2s(B)]3?g：[(2pz(A)?2pz(B)]2(1?S2p)；

z3?u：[(2pz(A)?2pz(B)]1?u：[(2px(A)?2px(B)]2(1?S2p)；

z2(1?S2p)；[(2py(A)?2py(B)]x2(1?S2p)；

y1?g：[(2px(A)?2px(B)]2(1?S2p)；[(2py(A)?2py(B)]x2(1?S2p)；

y

10. 对于表3.2所列的同核双原子分子，请根据你认为的可靠的能级序列，列表给出正一价和负一价离子的组态及键级，并估计它们的解离能和键长的可能变化，与中性分子De及

Re相比是增大还是减少？

解：

————————————————————————————————— 分子 组态 键级 De Re ————————————————————————————————— ?H2 (1?g)1 0.5 减少 增大

?H2 (1?g)2(1?u)1 ?He2 (1?g)(1?u) ?He2 (1?g)2(1?u)2(2?g)1 ?Li2 KK(2?g)1

?Li2 KK(2?g)2(2?u)1 ?Be2 KK(2?g)2(2?u)1

?Be2 KK(2?g)2(2?u)2(3?g)1 ?B2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)1 ?B2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)3 ?C2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)3

0.5 减少 增大 0.5 增大 减少 0.5 增大 减少 0.5 减少 增大 0.5 减少 增大 0.5 增大 减少 0.5 增大 减少 0.5 减少 增大 1.5 增大

减少

1.5 减少 增大

21

?C2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)1 ?N2 KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)1

? N22.5 增大 减少 2.5 减少

增大

2.5 减少 增大 2.5 增大 减少 1.5 减少 增大 1.5 增大 减少 0.5 减少 增大 0.5 增大 减少

KK(2?g)2(2?u)2(1?u)4(3?g)2(1?g)1

?O2 KK(2?g)2(2?u)2(3?g)2(1?u)4(1?g)1 ?O2 KK(2?g)2(2?u)2(3?g)2(1?u)4(1?g)3

F2? F2?

KK(2?g)2(2?u)2(3?g)2(1?u)4(1?g)3 KK(2?g)2(2?u)2(3?g)2(1?u)4(1?g)4(3?u)1

?Ne2 KK(2?g)2(2?u)2(3?g)2(1?u)4(1?g)4(3?u)1

?Ne2 KK(2?g)2(2?u)2(3?g)2(1?u)4(1?g)4(3?u)22(4?g)1 0.5 增大 减少 —————————————————————————————————

11. 对于CO与NO，已知5?是很弱的成键轨道(??≈ 0)——称为非键轨道，2?是反键轨道，试问CO+和NO+的键级，De和Re应如何估计？

解：CO的组态为(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2，键级为3，则CO+的组态为(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)1，键级为2.5。键级减小，但5?是很弱的成键轨道, De和

Re只会分别有微弱的减少和增大。

NO的组态为(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2(2?)1，键级为2.5，NO?的组态为(1?)2(2?)2(3?)2(4?)2(1?)4(5?)2，键级为3。键级增大，De和Re分别增大和减小。

12. 对于HF，它的联合原子是Ne，能级次序为：1s?2s?2p?3s?3p??； 而分离原子H?F的能级次序是：1s(F)?2s(F)?2p(F)?1s(H)?3s(F)?；

试画出相关图，说明HF的能级序列是1??2??3??1??4??5???。从而其基组态为(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4。

??p(F)3p(F)??p(F)3p3s2p?p??p??s??p??p?2s??1s(H)??p(F)??p(F)?2s(F)1s(H)?3s(F)3s(F)2p(F)2s2s(F)1s1s??1s(F)H + F1s(F)NeHF解：

从上图可以看出HF的能级序列为1??2??3??1??4??5???， 从而其基组态为

(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4。

13. 对于异核双原子分子CH，NH，OH，你认为应该按CO，NO的能级序列(图3.15)，还是按题12中HF的能级序列写出组态。请决定并写出它们的基组态。

解：随1s(H)轨道和2p(X)轨道(X?C,N,O)能量的不同，可能会出现两种相关图。对于1s(H)轨道的能量小于2p(X)轨道能量的情况，会出现1?轨道和4?轨道交叉。但是由于这三种异核双原子分子的键长较短，所以1?轨道的能量低于4?轨道的能量。即CH的基组态为(1?)(2?)(3?)(1?)，NH的基组态为(1?)(2?)(3?)(1?)，OH的基组态为(1?)(2?)(3?)(1?)。

14. (3-36)式是氢分子的基组态(?g1s)的波函数，但未考虑Pauli原理；氢写出符合Pauli原理的完整波函数。

解：(3-36)式给出的波函数为：?(?g1s)?2222322212222??A1s(1)??B1s(1)???A1s(2)??B1s(2)?。

2?1?SAB?它不是反对称性的。符合Pauli原理的完整波函数应为，

?(?g1s)???A1s(1)??B1s(1)???A1s(2)??B1s(2)???(1)?(2)??(1)?(2)?

2?1?SAB?21115. 对于氢分子的激发组态(?g1s)(?u1s)，两个电子自旋平行的态(三重态)能量低(Hund规则)，请写出三重态的完整波函数。

解：三重态的完整波函数为，

?(1)?(2)???(1)??B1s(1)???A1s(2)??B1s(2)?????(1)?(2)??(1)?(2)?2

?(?g1s)?A1s?221?SAB??(1)?(2)?

16. 根据氢分子的波动方程(3-34)式，当核间距R??时，你能否指出势能项中的哪一项趋于零？在此情形下，(1)轨道乘积1sA(1)1sB(2)与1sB(1)1sA(2)代表什么态，你能计算出或简单地指出它们的能量是多少吗？(2)对于???1?1sA(1)1sB(2)?1sB(1)1sA(2)?，它2们与1sA(1)1sB(2)或1sB(1)1sA(2)有何区别，能量分别是多少？ 解：氢分子的波动方程为，

?12?111111??2??????????????????E? 12???RrA1rB1rA2rB1r12???2当核间距R??时，势能项中的第一项肯定趋于零，第二和第三项中至少有一项趋于零，

第四和第五项中也是至少有一项趋于零。核间距R??时，

(1) 轨道乘积1sA(1)1sB(2)与1sB(1)1sA(2)都代表分离原子态，即两个氢原子，其能量都为-0.5u。轨道乘积1sA(1)1sB(2)与1sB(1)1sA(2)所对应的分离原子态的能量为-1.0u。 (2) ???1?1sA(1)1sB(2)?1sB(1)1sA(2)?是轨道乘积1sA(1)1sB(2)与1sB(1)1sA(2)对称2性或反对称性的线性组合。在这个波函数表示的状态中1sA(1)1sB(2)和1sB(1)1sA(2)两种分离原子态都存在。其能量仍然都是-1.0u。

??(1,2)与??(1,2)则是相互正交的。17. 证明(3-72)式的??(1,2)和??(1,2)都是归一化的，

解：(3-72)式可统一地表示为??(1,2)?1sA(1)1sB(2)?1sB(1)1sA(2)2(1?S)2，则

122????{1s(1)1s(2)d???1sA(1)1sB(2)1sB(1)1sA(2)d?AB2?2(1?S)

22 ??1sB(1)1sA(2)1sA(1)1sB(2)d????1sB(1)??1sA(2)?d?}???(1,2)d??2即得

???(1,2)d??2122{1?S?S?1)?1 22(1?S)其正交性证明如下，

???(1,2)??(1,2)d??

18. 若以??(1,2)?12222????????{1s(1)1s(2)d??1s(1)1s(2)d?}?0 ABA?B2(1?S2)?12(1?S)2其?1sA(1)1sB(2)?1sB(1)1sA(2)?作为氢分子的基态波函数，

2中1,2标记两个电子的空间坐标，试讨论核间联线上的电荷密度??(1,2)， (1)证明??(1,2)?21?exp??2(rA1?rB2)??exp??2(rA2?rB1)??2exp(?2R)? 22(1?S)(2)最后一项2exp(?2R)与电子坐标无关，代表什么意义？

(3)设rA1?rB2，rA2?rB1，则当rA1?R2时，??(1,2)为极小，它代表何种物理意义？

2(提示：在核间联线上有rA1?rB1?R，rA2?rB2?R。) 解：

(1) 将1sX(i)?exp(?rXi)代入到??(1,2)中有，

2??(1,2)?整理后得到

212??exp(?r)exp(?r)?exp(?r)exp(?r) A1B2B1A222(1?S)??(1,2)?2?exp??2(rA1?rB2)??2exp(?rA1?rB2?rB1?rA2)?exp??2(rB1?rA2)??

2(1?S2)利用在核间联线上有rA1?rB1?R，rA2?rB2?R，得

??(1,2)?2?exp??2(rA1?rB2)??exp??2(rA2?rB1)??2exp(?2R)?

2(1?S2)(2)最后一项2exp(?2R)与电子坐标无关，代表了电子在两个原子核的作用下，电荷分布的平均效应。

(3) 将rA1?rB2和rA2?rB1代入到(1)的结果中，

??(1,2)?2?exp??4rA1??exp??4rB1??2exp(?2R)?

2(1?S2)22利用rA1?rB1?R对??(1,2)求导，得rA1?R2和??(1,2)?成键轨道而言，其电荷密度在原子核之间不为零。

2exp(?2R)。说明对于2(1?S)19. 在H2的价键理论中，请证明(3-74)式中的H11与H12具有下列形式，

H11?2?E1s?J??JAB?1122，H12?2E1sS?KS?KAB?S RR??其中J，K，S已在(附录3.1)中给出，JAB及KAB有(3-76)式及(3-77)式定义，E1s代表氢原子1s能量。

解：

?1s(1)1s(2)d?H11??1sA(1)1sB(2)HAB???121? ???1sA(1)???2?1?r)??1sA(1)?1sB(2)1sB(2)d??A1???????121? ??1sB(2)???2?2?r)??1sB(2)?1sA(1)1sA(1)d??B2????11 ??1sA(1)1sB(2)1sA(1)1sB(2)d???1sA(1)1sB(2)1sA(1)1sB(2)d?Rr12 -??1sA(1)1sB(2)111sA(1)1sB(2)d???1sA(1)1sB(2)1sA(1)1sB(2)d?rB1rA211?JAB?J?J?2?E1s?J??JAB? RR即得，H11?E1s?E1s??1s(1)1s(2)d?H12??1sA(1)1sB(2)HBA???121??? ???1sA(1)???1?)?1sB(1)?1sB(2)1sA(2)d??rA1??2?????121? ??1sB(2)???2?2?r)??1sA(2)?1sA(1)1sB(1)d??B2????11 ??1sA(1)1sB(2)1sB(1)1sA(2)d???1sA(1)1sB(2)1sB(1)1sA(2)d?Rr12 -??1sA(1)1sB(2)2111sB(1)1sA(2)d???1sA(1)1sB(2)1sB(1)1sA(2)d?rB1rA22即得，H12?E1sS?E1sS?121S?KAB?KS?KS?2E1sS2?KS?KAB?S2 RR??

20. 以氢分子为例，比较分子轨道法和价键法在物理模型和波函数形式上的异同和优缺点，采用何种改进措施，可以使它们趋于一致。 解：

采用分子轨道法，氢分子的波函数为

?MO?1??1sA(1)?1sB(1)??1sA(2)?1sB(2)??22(1?S)

1?1sA(1)1sA(2)?1sA(1)1sB(1)?1sB(1)1sA(2)?1sB(1)1sB(1)? ?22(1?S)其中第一项和第四项表示两个电子都位于同一个原子核附近(离子态)，第二项和第三项表示两个电子分别位于不同的原子核附近(共价态)。采用价键法时，氢分子的波函数为，

?VB?1?1sA(1)1sB(1)?1sB(1)1sA(2)?

2(1?S2)

即价键波函数只考虑了共价态这种情形。实际上氢分子主要处于共价态，但也有离子态出现。分子轨道法考虑了可能出现的所有情形，但认为共价态和离子态出现的几率相同，高估了离子态出现的几率。而价键法考虑到了分子主要处于共价态，但完全忽略了离子态。通过共价态和离子态的几率进行调整，例如采用下列形式的波函数，

??1?c1?1sA(1)1sA(2)?1sB(1)1sB(1)??c2?1sA(1)1sB(1)?1sB(1)1sA(2)??

2(1?S2)通过调整上式中的参数c1和c2，可以得到更好的结果。

第四章 对称性与群论

1. 水分子属于点群C2v，有四个对称操作：I，C2，?v，?v' ，试造出乘法表。 解：

I C2 I I C2 C2 C2 I ?v ?v'

?v ?v' ?v' ?v ?v ?v ?v' I C2 ?v' ?v' ?v C2 I 2. 乙烯(C2H4)属于分子D2h，有八个对称操作，它们是：I，绕三个相互垂直的二重轴的旋转C2(x)，C2(y)，C2(z)；反演i；三个相互垂直的反映面?xy，?yz，?zx(参看图5.11)，试造出完整的乘法表。 解:

I C2(x) C2(y) C2(z) i i ?xy ?xy ?yz ?yz i ?zx ?zx ?xy i I I C2(x) C2(y) C2(z) C2(x) C2(x)I C2(z) C2(y) ?yz ?zx ?yz C2(y) C2(y)C2(z) I C2(x) ?zx ?xy C2(z) C2(z) C2(y) C2(x) I i i ?yz ?zx ?xy ?xy ?yz ?xy ?yz ?zx i ?xy ?yz ?xy i i i ?xy ?zx ?yz I C2(z) C2(x) C2(y) C2(z) I C2(y) C2(x) ?zx C2(x) C2(y) I C2(z) ?zx

?zx ?yz C2(y) C2(x) C2(z) I 3. 对于H2O，若令z轴为二重轴，?v，?v'分别与xz，yz平面重合，试给出所有对称操

作作用于向量(x,y,z)的矩阵表示。若只以x,y或z做为被作用向量，结果又如何？ 解：(x,y,z)为被作用向量时的矩阵表示为，

z

Ox?100???100??100?I??010?，C2??0?10?，?v??0?10?，

??????01?????001???0??001????100??v'??010?

????001??HHx,y为被作用向量时的矩阵表示为，

?10???10??10???10?，，， I??C????'?2vv????????01??0?1??0?1??01?z为被作用向量时的矩阵表示为I??1?，C2??1?，?v??1?，?v'??1?。

4. 对于H2O，若以氢原子上的(1sA,1sB)为二维向量，试给出所有对称操作作用于向量

(1sA,1sB)的矩阵表示。

解：以氢原子上的(1sA,1sB)为二维向量的对称操作矩阵表示为(这里设H2O在xz平面),

?10??01??10??01?I???，C2??10?，?v??01?，?v'??10?

01????????

jlljj?ljn?j5. 根据矩阵(4-9)式的乘法，说明CnCn?CnCn?Cn及CnCn?I。

解：根据(4-9)式有，

?cos?2?jn??sin?2?jn?0??cos?2?ln??sin?2?ln?0?lCnj??sin?2?jn?cos?2?jn?0?，Cn??sin?2?ln?cos?2?ln?0?，

????001?001???????令??2?jn和??2?ln，则

?cos?cos??sin?sin?lCnjCn??sin?cos??cos?sin??0???cos?sin??sin?cos?cos?cos??sin?sin?00?0? ?1???cos?cos??sin?sin?lCnCnj??sin?cos??cos?sin??0???cos?sin??sin?cos?cos?cos??sin?sin?00?0? ?1???cos(???)?sin(???)0?llCnjCn?CnCnj??sin(???)cos(???)0??Cnj?l

??001????又：Cnn?j?cos?2?????sin?2????0???sin?2????cos?2????0?， ??001?????sin2?cos2?00?0? ?1??n?jCnjCn?cos(??2???)?sin(??2???)0??cos2???sin(??2???)cos(??2???)0???sin2????001??????0?100???010??I ????001??即CnCn

jn?j6. 若将(4-19)式的乘法调换次序，求证C2'(?)Cn(?)?C2'(??出Cn(?)?C2'(?)C2'(??解：

?2)，它告诉我们什么？推导

?2)，说明其意义。

?cos2?C2'(?)Cn(?)??sin2????0sin2??cos2?00??cos?0??sin???1????0?sin?cos?00?0? ?1??0?0? ?1???cos2?cos??sin2?sin???sin2?cos??cos2?sin??0???cos2?sin??sin2?cos??sin2?sin??cos2?cos?0?cos2(???2)sin2(???2)0???sin2(???2)?cos2(???2)0??C2'(???2) ??001????它表明一个C2'(极角为?)作用到主轴旋转操作上可以衍生出另一个C2'(极角为

???2)。由于??j?2?n?，j?0,1,?n，可以又n个整数值，表明有n个C2'。相

邻C2'之间的夹角为?n。

又，

?cos2??C2'(?)C2'(??)??sin2??2??0sin2??cos2?00??cos2(???2)sin2(???2)0?0??sin2(???2)?cos2(???2)0? ???1?001??????sin?cos?00?0??Cn(?) ?1???cos?2??2????2???sin?2??2????2??0??cos???sin?2??2????2??cos?2??2????2??0???sin????001??????0上式表明如果存在两个交角为?2的C2'轴，则必存在一个与它们垂直的n重轴。两个交角为?2的C2'轴的作用相当于绕一个与它们垂直的n重轴转动?。

7. 通过矩阵相乘，求证(4-22)式和(4-23)式，即Cn(?)?v(?)??v(???2)，

?v(???2)?v(?)?Cn(?)。

解：

?cos?Cn(?)??sin????0?sin?cos?00??cos2?0?，?v(?)??sin2???1????0cos?00??cos2?0??sin2???1????0sin2??cos2?00?0? ?1??0?0? ?1???cos?Cn(?)?v(?)??sin????0?sin?sin2??cos2?0?cos2?cos??sin2?sin???cos2?sin??sin2?cos??0??sin2?cos??cos2?sin?sin2?sin??cos2?cos?00?0? ?1???cos2(???2)sin2(???2)0???sin2(???2)?cos2(???2)0???v(???2) ??001????又

?cos2(???2)sin2(???2)0??cos2??v(???2)?v(?)??sin2(???2)?cos2(???2)0??sin2????001??????0?cos?2????2??2???sin?2????2??2??0??cos???in?2????2??2??cos?2????2??2??0???sin????001??????0

sin2??cos2?00?0? ?1???sin?cos?00?0??Cn(?) ?1??8. 证明Abel群的两个性质：(i)群中的每一元素自成一类；(ii)所有不可约表示都是一维的。 解：

(i) 对于Abel群有，AB?BA。对此式两边同乘以B?1得B?1AB?A，即A自成一类。

(ii) 设Abel群的阶为h，又群中的每一元素自成一类，即共轭类的数目为h。根据4.5.2定理1，群的不可约表示的数目等于共轭类数，不可约表示的数目为h。根据4.5.2定理2，群的不可约表示维数平方和等于阶数，即

?ni?1h2i?h，这要求所有的

维数ni?1。

9. 根据题1及题2的结果(乘法表)，说明C2v与D2h群是Abel群，并给出以x,y,z为基的不可约表示。

解： 从题1和题2的结果可见，C2v和D2h群的乘法表是都对称的，说明其相乘的次序

是可以调换的。由Abel群的定义出发，可以得到C2v与D2h群是Abel群。由题8的结果知Abel群不可约表示都是一维的。对于C2v群，以x,y,z为基的不可约表示为

I 1 1 1 C2 -1 -1 1 ?v 1 -1 1 ?v' -1 1 1 基 x y z 对于D2h群，以x,y,z为基的不可约表示为：

I 1 1 1

C2(x)C2(y)C2(z)i 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 1 -1 -1 -1 ?xy 1 1 -1 ?yz -1 1 1 ?zx -1 1 -1 基 y z x 10. 试根据表4.3给出点群D2,D3,D4群元素序列和共轭类划分。 解：

(1) 点群D2的群元素包括?I,C2,2C2'?。D2群是Abel群，每个群元素自成一类。 (2) 点群D3的群元素包括?I,2C3,3C2'?。这些群元素分成三类，I；2C3；3C2'。 (3) 点群D4的群元素包括I,C4,C2,C4,2C2',2C2\。这些群元素分成四类，I；C2；

3C4,C4；2C2'；2C2\。

?3?

11. BF3属于点群D3h，它的12个元素分为6类，请具体论证说明之。

解：点群D3h的群元素为?I,2C3,3C2',3?v,?h,2S3?。以(x,y,z)为基的矩阵表示为，

?12?320???12?320??100?????2I??010?，C3??32120?，C3??32?120?，

???0?0?01?01??001????????12?C2'(?3)??32?0???12?320?320????120?，C2'(2?3)???32120?，

?00?1?0?1????320???100???120?，?v(?2)??010?，

????01??001???120??10?C2'(?)??0?10?，?v(?6)??32???0??00?1????12?320??100???010?， ?v(5?6)???32?120?，?h?????0?01??00?1?????12?320???12?320?????2S3??32120?，S3??32?120?

?0?00?1?0?1?????由此可得D3h群的乘法表，并可得这12个群元素分为6类，它们是I；C3,C3；

2C2'(?3),C2'(2?3),C2'(?)；?v(?6),?v(?2),?v(5?6)；?h；S3,S32。

12. 请根据Td群及Oh群中的对称元素(高重轴，映面等)说明它们分别有24个及48个对称操作。 解：

(1) Td存在四个三重轴，三个四重象转轴，六个反映面。它所对应的对称操作为：

(a)不变操作I；

(b)对于四个三重轴，有4组C3,C3，即8C3；

(c)对于三个四重象转轴，3组S4,S4,S4，其中S4?C2，即存在3C2和6S4；

(d)对于六个反映面，有6?。

一共有24个对称操作。

(2) Oh存在三个四重旋转轴，四个三重旋转轴，六个二重旋转轴，三个四重象转轴，九个

2322反映面。它所对应的对称操作为：

(a)不变操作I；

(b)对于三个四重旋转轴，有3组C4,C4,C4，即6C4和3C2； (c)对于四个三重旋转轴，4组C3,C3，即8C3； (d)对于六个二重旋转轴，有6C2；

(e)对于九个反映面，有9?,其中3?h，6?v；

4(f) 3?h与三个四重旋转轴可得3S4,S4,S4,S4,其中S4?I，S4?C2，则有对

223?234?21称操作6S4；

23456422 (g) 6?v与四个三重旋转轴有4S3,S3,S3,S3,S3,S3，其中S3?C3，S3?C3，63S3?I，S3??h，有对称操作8S3；

??(h) ?h和C2轴有反演中心i。

则一共有48个对称操作，?I,3C2,6C4,8C3,3?h,6?v,i,6S4,8S3?。

13. 指出下列分子的对称元素及所属点群：CO2(线型), NO2(弯曲), CH3Cl, CH2Cl2, 顺式CHCl?CHCl, 反式CHCl?CHCl, B2H6, 苯, 蒽, 菲, 氯苯, 乙烷(交错型), 环己烷(椅式), S8(冠状,椅式)。 解：

(a)CO2(线型): C?轴, ?C2'轴，?h面，??v面，属于点群D?h。 (b)NO2(弯曲)：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。 (c)CH3Cl：C3轴和三个?v面，属于点群C3v。 (d)CH2Cl2：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。

(e)顺式CHCl?CHCl：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。 (f)反式CHCl?CHCl：C2轴，?h面和反演中心，属于点群C2h。

(g)B2H6：I, 三个互相垂直的C2轴, 反演i, 三个互相垂直的反映面, 属于D2h .

(h) 苯：C3轴，三个C2'轴，三个C2\轴，三个?v面，三个?d面，?h面，属于点群D6h (i) 蒽: C2轴,二个C2'轴，二个?v面，一个?h面和反演中心，属于点群D2h。 (j) 菲: C2轴和二个?v面，属于点群C2v。 (k) 氯苯：C2轴和二个?v面，属于点群C2v。

(l) 乙烷(交错型)：C3轴，三个C2'轴，三个?d面和反演中心，属于点群D3d。 (m) 环己烷(椅式)：C3轴，三个C2'轴, 三个?d面和反演中心，属于点群D3d。 (n) S8(冠状,椅式): C4轴，四个C2'轴, 四个?d面和反演中心，属于点群D3d。 14. 旋光异构物体存在的条件是分子没有对称性或只有Cn旋转轴，按此准则检测题13中所列分子中，哪些存在旋光异构现象。

解：根据旋光异构物体存在的条件判断, 上述分子都是非旋光性的.

15. 甲烷分子属于点群Td，不可约表示维数?3，当以4个氢原子上的1s轨函1sA, 1sB, 1sC, 1sD,为基时，所得群表示必是可约的，试通过计算特征标，确认哪些不可约表示会出现。 解：Td群的24个元素分成5个共轭类：I，8C3，3C2，6S4，6?d。若以4个氢原子上的1s轨函为基，其特征标分别为4，1，0，0，2。将这个可约表示约化（Td群特征标表见表5.3），

1?4?1?8?1?1?6?2?1??1； 241?4?1?8?1?1?6?2?1??0； 对于A2不可约表示，n?241?4?2?8?1?1?6?2?0??0； 对于E不可约表示，n?241?4?3?8?1?0?6?2?1??0； 对于T1不可约表示，n?241?4?1?8?1?0?6?2?1??1； 对于T2不可约表示，n?24对于A1不可约表示，n?即不可约表示A1和T2会出现。

16. 苯分子属于点群D6h，但对6个H上的1s轨函的分类，只需用子群D6，(1)试根据点群D6，给出以6个1s轨函为基的群表示的约化结果；(2)对6个C原子的2s轨函，群表示的约化结果是否相似；(3)若认为6个C-H键是这两组轨道组合成的，试给出对应的能级图。

解：D6群的特征标表如下

——————————————————————————————————

2C6 3C2' 3C2\ I C2 2C3

—————————————————————————————————— A1 ??????????????? A2 B1 B2 E1

????????

???????????

?????????

??????????

??????????

?? ?? ???

E2 ????????????? ——————————————————————————————————

(1) 以6个H上的1s轨函为基，D6群6个共轭类的特征标为{6，0，0，0，0，2}， 其约化的结果为A1+B2+E1+E2。

(2) 对6个C原子的2s轨函，群表示的约化结果与1s轨函相似。 (3)

2b22e2B22e1E22a1E11b2E1A11e2A11e1E2B21a16H6C-H6C

17. 过渡金属络合物ML6具有Oh对称性，属于金属原子M的价轨道有dxy, dyz, dzx；

dz2, dx2?y2； px, py, pz及s，试说明它们的不可约表示类是：T2g(dxy,dyz,dzx)，

Eg(dz2,dx2?y2)，及Ag(s)。

解：判断一个轨函属于何种不可约表示, 主要是根据其在群的各生成元的作用下的变换性质. Oh群的生成元为C4, C3, C2, i. 可以验证, 上述原子轨道中dxy, dyz ,dxz在这些对称操作下的变换性质是相同的: 例如, C4(dxy) = ?dxy, C4(dyz) = ?dyz, C4(dzx) = ?dzx. 所以对于这三个轨函, C4的特征标?(C4)为?1. 同理, ?(C3)=0, ?(C2)=1. 根据这些信息, 就可以判断出, 这三个轨函应该属于 T2g或 T2u, 由于dxy, dyz, dzx 是中心对称的, dxy, dyz, dzx就只能属于T2g.

同样的理由可以说明其它轨函的对称性归属.

当然, 也可以根据特征标表给出的各不可约表示基函数直接判断. 如Eg不可约表示的基函数为z2, x2-y2, 由于, dz2, dx2?y2的对称性变换性质和z2, x2-y2一致, 故而dz2, dx2?y2属于Eg不可约表示.

18. 当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+，试问NH3的能级?图4.7?将发生什么变化，请画出NH3D+的能级图。

解: 当有一个氘离子D+在三重轴方向与NH3结合成NH3D+时, 其1s轨道与NH3的3a1轨道相互作用, 成键轨道的能量低于NH3分子中的3a1, 与2a1接近;反键轨道的能量高于NH3分子中的3a1, 与4a1接近. 能级图为

2e4a12e5a14a11s1e3a12a1NH3D+D+3a11e2a1NH3

19. CH3，BH3是平面正三角形分子，请按D3h和D3群进行群轨道分类：?1? C?B?的2s，2px, 2py, 2pz，属于哪几种不可约表示；?2? H的三个1s轨道属于什么不可约表示，怎么造出群轨道；?3? 由成键三原则组合成分子轨道，估算出能级图；?4?给出两个分子的基组态。 解: (1) 根据D3群的特征标表(表5.2), A1为全对称表示, 只有2s轨道属于这一不可约表示. A2不可约表示的基函数为z, 故具有相同对称性的pz轨道属于此不可约表示. E不可约表示的基函数为(x, y), 具有相同对称性的(px , py)轨道属于此不可约表示.

y(2) 在D3群下, H的三个1s轨道可约化为A1+E不可约表

示，群轨道可由投影算符作用于任意轨函得到, 也可H3以和不可约表示的基函数进行类比得到. 我们以后一种方法进行讨论.将各原子的坐标按如图放置,于xy

C平面内.

1??

x????(?1??2??3)?HH312二维不可约表示?的有两个分量: 一个对称性同于函数x,

另一个对称性同于函数y, 分别计算为:

1?E(x)?N(?1sin60??sin60??2)?(?1??2)

21?E(y)?N(??1cos60??cos60??2??3)?(??1??2?2?3)

6(3) 根据对称性匹配原则, 以CH3为例, 分子轨道为 1a1: 1s(C)

2a1: 2s(C) + ???? 3a1: 2s(C) ??????

1e(x): ?px(C) + ??E(x) 2e(x): ?px(C) ????E(x) 1e(y): ?px(C) + ??E(y) 2e(y): ?py(C) ????E(y) 1a2: 2pz(C) 根据分子轨道的节面性质及原子轨道的能量高低可以判断出上述轨道的能量次序为: 1a1< 2a1< 1e(x)=1e(y)<1a2< 2e(x)= 2e(y)< 3a1 能级相关图为

2e2p2s3a11a21e2a11sC

ea11s1a1CH33H(4) 对于CH3, BH3基组态同为 (1a1)2(2a1)2(1e)4(1a2)1.

20. 在题17中已知ML3中的金属原子轨道按Oh群分类为t2g，eg，t1u，ag等，试求组态t2g，eg，t1u，ag；t2geg，作为基的直积表示的特征标及约化结果。

解: Oh群为O群与Ci群的直积群, 我们只需要在子群O中讨论不可约表示的维数, 而反演

对成型(“g”, “u”)可以通过简单的分析得到. 由定理6可知, 直积表示的特征标为子表示的特征标的乘积. 据此计算出每一个直积表示的特征标, 列于下表:

I 8C3 6C2 6C4 3C2(C42) t22 9 0 1 1 1 2e 4 1 0 0 4 2t1 9 0 1 1 1 2a1 1 1 1 1 1 11t2e 6 0 0 0 -2 上述直积表示中, 除a12之外, 其它都是可约表示. 其约化方法(投影算符方法)已在前面习题中多次使用, 此处直接给出结果:

?(t22)=A1+E+T1+T2

222211?(e2)=A1+A2+E ?(t12)=A1+E+T1+T2 ?(a12)=A1

?(t21 e1)=T1+T2

结合反演对称性(g×g=g, g×u=u×g=u, u×u=g), 得到最终结果:

?(t2g2)=A1 g +E g +T1 g +T2 g ?(eg2)=A1 g +A2 g +E g

?(t1u2)=A1 g +E g +T1 g +T2 g ?(a1g2)=A1 g

?(t2g1 eg1)=T1 g +T2 g

第五章 多原子分子

1. 试给出等键长弯曲构型分子H3的分子轨道和能级图; 随着键角的增大(线形化), 能级图会产生什么变化? 根据能级图, 你认为稳定的实体是H3, 还是H3+或H3-?

解: 与水分子相同, H3 分子属于点群C2v, 参加成建的原子轨道涉及三个H原子的1s轨道

容易验证, 中间的H原子的1s轨道属于恒等表示A1, 而边上的两个H原子的1s轨道可重新组合成分别属于A1和 B2的两个基函数:

?a1??b2?121(1sa?1sb) 21(1sa?1sb) 2E?a?E?b二中间原子的1s 轨道能量介于两者之间.

按照对称性原理, 属于A1的中间原子的1s 轨道与?b2之间无相互作用, 但与?a1有作用. 得到两个A1对称性的分子轨道1a1, 2a1. 从能级图中可以看出, B2对称性分子轨道的能量介于两个A1对称性的分子轨道之间.

当键角增大时, 1sa和1sb的重叠减小, ?a1和?b2能量差减小, 导致B2对称性分子轨道的能量降低.

由能级图可知, B2对称性分子轨道为HOMO轨道, 在H3分子中, 其上填充有一个电子, 为不稳定电子结构, H3+才是稳定的结构.

2. 若H4具有BH3的几何构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度(自旋单态、三态等), 由此判断它的稳定性如何?

解: 与BH3分子相同, H4 分子属于点群D3h, 由于所有原子都在同一个平面内, ?h是一个平

庸的对称操作, 可以直接考虑在其子群D3下讨这一体系. 参加成建的原子轨道涉及四个H原子的1s轨道容易验证, 中间的H原子的1s轨道属于恒等表示A1, 周围的三个H原子的1s轨道可重新组合成分别属于A1和E的两个基函数:

???a1??????ex????e???y????13026?1312161??3??a?1??????b? 2???1??c???6?按照对称性原理, 属于A1的中间原子的1s 轨道与ex, ey轨道之间无相互作用, 但与上述a1轨道有作用. 得到两个A1对称性的分子轨道1a1, 2a1.能级图如下:

2a1

e 1e1s(H)1s(H)

a1

1a1 3HH4H基组态为 (1a1)2(ex)1(ey)1, 多重度

为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H42+.

3.若H4具有正四面体构型, 请给出分子轨道和能级图、基组态及多重度; 你认为稳定的实体是H4, H4+, H42+, H4-, H42-中的哪一个?

解: 若H4具有正四面体构型, 则属于Td对称性, 四个1s轨道重新组合成一个a1轨道和三

个t2轨道. 若按如图所示的坐标, 容易得到所有分子轨道:

?1?2?a1??1????t2x??2?t???1?2y???t?2?2z??1???2121?2121?212121?21?21??2??a?1???b?2??? 1??????c?2??d?1????2?能级图如下：

1t21s(H)1a14HH4基组态为 (a1)2(t2)2, 多重度为3, 为不稳定电子构型, 倾向于失去两个电子而成为H42+.

4. 对CH4, 若选择一个三重轴(C?H)为z轴, xz平面上有两个H, 原点在C上, 试造出分子

轨道和能级图.

解: 若选择一个三重轴(C?H)为z轴, xz平面上有两个H, 原点在C上, 原子坐标如图所示

为碳原子坐标为(0, 0, 0), 四个氢原子坐标为a(0, 0, 1), b(

122, 0, ?),

33261261,,?), d(?,?,?). 四个H原子在组合成a1轨道时仍然取全对称组

333333合, 在组合成t2轨道时, 参照第114页NH3群轨道的构造方法, 每一原子的轨道系数

c(?

各取其对应的坐标. 例如, 在构造t2x时,各原子轨道的系数为坐标的x分量.

t2x?2222b?c?d, 33326b?16c?16d.

归一化后为,

t2x?同理可得 t2y, t2z的群轨道. 归结为

????a1?????t2x???t????2y???t???2z????1200312?12260112?12116???a??????6??b? 1??c?????2??d???1???12?121?2112上述群轨道分别与C原子的2s, 2px, 2py, 2pz组合成分子轨道. 能级图如下:

2t22p3a1t21s(H)1t22s2a1C4Ha1CH4

5. 根据题二与题三的结果, 画出Walsh相关图，讨论H4的几何构型(C3v 与Td)与电子数的

关系.

解: 在画出Walsh图之前, 我们先对两种结构的分子轨道的能量逐一加以比较,

1a1: 在C3v构型中, 周围三个H原子的距离较远,重叠较之Td构型要小, 故Td构型1a1轨道能量较低.

C3v 下的1e和2a1相当于Td下的t2轨道在子群下的分裂的结果. 显然, 1e的能量低于t2的能量2a1的能量高于t2的能量. 据此可画出Walsh图:

2a11t21e1a11a1C3vTd

由上述相关图可知, H4+, H4取C3v构型, 其余取Td构型.

6. 请补充画出AH2能级-键角相关图5.13中未画出的两条相关线: 3?g-4a1与2?u-2b2,预测

H2O的激发组态(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1与(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(2b2)1的几何构型:线性还是弯曲?(提示:根据反键轨道4a1与2b2的位相, 可以推知E3?g(线形)>E4a1(弯曲), E2?u

解: 3?g, 2?u轨道的示意图分别为:

3?g2?u显然, 当分子采取弯曲构型时, 对于3?g轨道, 两个同位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量下降,故E3?g(线形)>E4a1(弯曲);而对于2?u轨道, 两个反位相的氢原子相互靠近, 使轨道能量升高, 故E2?u

2b22?u3?g4a11b13a21b22?u1?u2?g2a1D∞hC2v

由上述能级相关图容易判断, H2O的两个激发组态的构型为: (1b1)1(4a1)1取弯曲结构, (1b1)1(2b2)1取线形结构.

7. 对于CH4, 当一个C?H键不断缩短,直至H与C成为联合原子N,就得到了NH3, 请给出

CH4与NH3的能级相关图。

解: CH4的能级图和四个H原子的群轨道系数在题4中已述及, NH3的能级图及三个H原

子的群轨道系数在书中第4.6.2节中也已得到, 现对各能级对应关系及能量高低加以分析:

当CH4的一个C?H(z方向)键不断缩短时, 氢原子的1s轨道与C原子的 2s轨道的重叠

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