热力学习题与答案（原件）

材料热力学习题

1、阐述焓H、内能U、自由能F以及吉布斯自由能G之间的关系，并推导麦克斯韦方程之一：(?V?S)P??()T。 ?T?PH PV PV F U TS TS 答： H=U+PV F=U-TS G=H-TS U=Q+W dU=δQ+δW

dS=δQ/T, δW=-PdV dU=TdS-PdV

dH=dU+PdV+VdP=TdS+VdP dG=VdP-SdT

dG是全微分，因此有：

G ?2G??G?S?()??()T?P?T?P?T?P?2G??G?V?2G?2G而?()?()P，又??T?P?T?P?T?P?T?T?P?V?S因此有，()P??()T?T?P

2、论述： 试绘出由吉布斯自由能—成分曲线建立匀晶相图的过程示意图，并加以说明。（假设两固相具有相同的晶体结构）。

由吉布斯自由能曲线建立匀晶相图如上所示，在高温T1时，对于所有成分，液相的自由能都是最低；在温度T2时，α和L两相的自由能曲线有公切线，切点成分为x1和x2，由温度T2线和两个切点成分在相图上可以确定一个液相线点和一个固相线点。根据不同温度下自由能成分曲线，可以确定多个液相线点和固相线点，这些点连接起来就成为了液相线和固相线。在低温T3，固相α的自由能总是比

液相L的低，因此意味着此时相图上进入了固相区间。

3、论述： 通过吉布斯自由能成分曲线阐述脱溶分解中由母相析出第二相的过程。

第二相析出：从过饱和固溶体α中(x0)析出另一种结构的β相(xβ)，母相的浓度变为xα. 即：

α→ β+ α1

α→ β+ α1 的相变驱动力ΔGm的计算为 ΔGm=Gm(D)-Gm(C)，即图b中的CD段。

图b中EF是指在母相中出现较大为xβ的成分起伏时， 由母相α析出第二相的驱动力。

4、根据Boltzman方程S=kLnW，计算高熵合金FeCoNiCuCrAl和FeCoNiCuCrAlTi0.1（即FeCoNiCuCrAl各为1mol，Ti为0.1mol）的摩尔组态熵。（利用Sterling近似方程Ln(N!)=NLnN-N，已知玻尔兹曼常数k=1.38×10-23J/K，阿佛加德罗常数N=6.02×10-23/mol，气体状态方程常数R=8.31J/（mol·K））。

答：对于FeCoNiCuCrAl，该合金为6组元的等摩尔合金，N=6n，其中N为合金的总原子个数，n为每组元的原子个数。 合金的组态熵为：

ΔS=S-KLn(1)=S

所以，FeCoNiCuCrAl的摩尔组态熵为14.89

.

对于FeCoNiCuCrAlTi0.1合金，N=6.1n，

ΔS=S-KLn(1)=S

所以，FeCoNiCuCrAl的摩尔组态熵为

5、 以二元系的吉布斯自由能-成分曲线证明：组成中间化合物时，组元间的亲和力越大，与

化合物相邻的端际固溶体的溶解度越小。（20分）

当组成化合物时组元间的亲和力越大，化合物越稳定，其自由能值越低。如右图所示，化合物β与端际固溶体α和γ分别形成平衡。当化合物β相的自由能曲线越下垂时，与它形成平衡相的α和γ相自由能曲线公切线的斜率越大，使α和γ相区越窄，即溶解度越小。

以β1和β2为例，组元A和B间的亲和力越大，中间化合物β2的自由能值更低，β与α相的自由能曲线的公切线上与α相的切点分别为x1和x2，明显，x2小于x1，即对第2种情况，溶质原子B在α相中的溶解度更小。

.

6、阐述一级相变和二级相变的区别。（10分）

一级相变时两相的化学势相等，但化学势的一级偏微商不相等。一级相变时熵和体积有不连续的变化，相变时有相变潜热，并且体积改变。

二级相变时两相的化学势相等，化学势的一级偏微商也相等，但化学势的二级偏微商不相等。二级相变时无相变潜热，且体积不连续改变。

7、如果bcc和fcc结构的纯铁α、γ和液态纯铁L的定压热容可以分别表示成下列形式 Cp(α)=37.142+6.17*10-3T J/（mol·K） （298~1809K） Cp(γ)=20.93+8.456*10-3T J/（mol·K） （1187~1674K） Cp(L)=41.86 J/（mol·K） （Tm~1873K）

α/γ和α/L相变焓和相变温度分别为837J/mol、1391℃和13772J/mol、1536℃，试求α/γ和α/L相变自由能与温度之间的关系式。

8、什么是上坡扩散？利用在自由能-成分曲线（Gm-X）图中化学势的图解法，解释为什么有的固溶体中会发生上坡扩散。（20分）

上坡扩散是指一种溶质原子从浓度低的地方向浓度高的地方进行扩散的方式。

固溶体中原子定向迁移的驱动力是化学势梯度，而不是浓度梯度。

如右图所示，当自由能-成分Gm-X出现拐点时，如成分1xB和2xB，尽管成分2中的溶质原子B浓度高于成分1，但由自由能-成分曲线截距法确定的化学势可知，2处的化学势μB2低于1处的化学势μB1，因而，溶质原子将从1处向2处扩散，即从浓度低的地方向浓度高的地方扩散。

9、已知锡在505K（熔点）时的熔化热为7070.96J/mol，并有1个大气压下的热容量Cp(l)为Cp(l)=34.69-9.20*10-3T J/(mol·K)，固体锡的热容量Cp(s)为Cp(s)=18.49+26.36*10-3T J/(mol·K)，计算锡在绝热器内过冷到485K时能自动凝固的分数。（20分）

10、铅与环境组成隔离体系，铅的熔点为600K，凝固热为4811.6J/mol，并有1个大气压下的热容量Cp(l)=32.43-3.10*10-3T J/(mol·K)，固体铅的热容量Cp(s)=23.56+9.75*10-3T J/(mol·K)，求在一个大气压下1）在600K凝固时铅熵值的变化，2）在600K凝固时隔离体系熵值的变化，3）液体铅过冷到590K凝固时熵值的变化，4）过冷到590K凝固时隔离体系熵值的变化。（20分）

11、已知液体锌的热容量Cp(l)为Cp(l)=29.66+4.81*10-3T J/(mol·K)，固体锌的Cp(s)为Cp(s)=22.13+11.05*10-3T J/(mol·K)，锌的熔点为692.6K，熔化热?H?6589.8J/mol，求固、液两相的吉布斯自由能差值?G(T)与温度的关系。（20分）

12、已知液体锌的热容量Cp(l)为Cp(l)=29.66+4.81*10-3T J/(mol·K)，固体锌的Cp(s)为Cp(s)=22.13+11.05*10-3T J/(mol·K)，锌的熔点为692.6K，熔化热?H?6589.8J/mol，计算液体锌在绝热器内过冷到680K时能自动凝固的分数。

13、设在金属晶体中形成一个空位所需的能量（即空位形成能）为Ef，求含N个原子的金属晶体在一定温度T时的平衡空位数目。（20分）

14、什么是Spinodal分解，结合自由能-成分曲线阐述二元系发生Spinodal分解的热力学条件。（20分）

15、假设正规溶体的化学势近似表示为

?i?0Gi?RTLnXi?(1?Xi)2Iij，纯Fe的α γ相变在1150℃时的相变

自由能为

?67.02J/mol，Fe与V构成的奥氏体(γ)与铁素体(α)固溶体相都可以看成

是正规稀溶体，试求Fe-V合金在1150℃下奥氏体与铁素体中V的平衡成分差。

(x?0时,取ln(1?x)??x)

16、计算题：

1摩尔的O2，从25℃，体积10升，膨胀到100℃、体积80升，计算下列三种过程的Q、P 1

W、ΔU和Δ S。（O2的Cp0=29.4J·mol-1·deg-1） 1）i1f: 恒容+恒温 2）i2f: 恒压+恒温 T1=25℃

T2=100℃

3）i3f: 恒温+恒容

2

i f

3

10 V2 80

17、论述：

为了净化汽车尾气, 甲研制下述反应(1)的催化剂, 而乙研制下述反应(2)的催化剂: (1) CO(g) = C(石墨) + 1/2O2(g) ,

(2) CO(g)+NO(g)= CO2(g)+1/2N2(g) . 通过计算, 从热力学角度评价他们的努力。 已知：298K时

CO(g) NO(g) CO2(g) C(石墨) O 2(g) N2(g) ΔfHθ /kJ×mol-1 -110.5 90.4 -393.5 Sθ 197.6 210.0 213.6 5.73 205.03 192 /J×mol-1×K-1

18、计算题：

1摩尔理想气体，在300K下，自10个大气压膨胀到1个大气压，计算下列不同途径的膨胀功W、热效应Q和内能的变化ΔU。

1）可逆过程

2）向真空自由膨胀过程

3）恒压过程，即外压始终是一个大气压

4）两步恒压过程，即外压先恒为5个大气压，待膨胀停止时，外压再恒为1个大气压。

V

19、论述：

试绘出由吉布斯自由能—成分曲线建立右图示匀晶相图的过程示意图，分5个温度点，并加以说明。

T T1

T2

L

L+β

β

T3

T4

T5

A x B

20、碳在1个大气压下、25℃时以石墨为稳定相。试从热力学角度计算在25℃时由石墨转变为金刚石所需的压强。已知：在25时，石墨的密度为2.22g/cm3，金刚石的密度为3.515 g/cm3，碳的相对原子量为12。

，

，

，

忽略两相的等温压缩性。（20分）

，在T K相变时，（，

21、从自由能-成分出发，解释为什么有时候会先形成亚稳相。

决定优先形成相的是形核驱动力，如右图所示，尽管稳定相β的自由能更低，但是当成分起伏较大时，局部形成亚稳γ相的形核驱动力更大，因此，优先形成亚稳相γ。

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