第七章教案及讲稿

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章 序 名 称 周 次 第七章 重量分析法与沉淀滴定法 第 10 周至第 10 周 授课时间 2011年10月25日至2011年10月28日 教 学 目 的 要 求 1. 了解沉淀滴定法的原理；佛尔哈德法、法杨司法的原理及滴定条件；重量分析法的特点及重量分析对沉淀的要求；沉淀的形成过程。 2. 掌握莫尔法的原理及滴定条件；影响沉淀溶解度的因素及影响沉淀纯度的因素。 教 学 重 点 莫尔法的原理及滴定条件 影响沉淀溶解度的因素及影响沉淀纯度的因素 教 学 难 点 莫尔法的原理及滴定条件 影响沉淀溶解度的因素及影响沉淀纯度的因素 教学场所 环境 授 课 方 式 教 学 方 法 教 学 用 具 教 室 课堂讲授（√）；实验（ ）；实践（ ）；双语（ ） 课时分配 3学时 讲授、讨论、练习 教学 手段 投影仪 第 1 页

网络教学（ ）；多媒体（√ ） 华北电力大学分析化学教案

教 学 内 容 提 要 备 注 第七章 重量分析法与沉淀滴定法 7-1重量法概述 重量分析法的分类和特点 7-2重量分析法对沉淀要求 7-3溶解度及其影响因素 1.沉淀溶解度和溶度积 2.影响溶解度的因素 7-4影响沉淀纯度的因素 1.共沉淀的影响 2.后沉淀 7-5沉淀的形成和条件 7-6重量分析的结果计算 7-7沉淀滴定法 第 2 页

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节 序 第 七 章 第一节 日 程 及 课 时 分 配 第二节 第三节 第四节 第六节 第七节 内 容 学 时 3学时 重量分析法与沉淀滴定法 重量法概述 重量分析法对沉淀要求 溶解度及其影响因素 影响沉淀纯度的因素 重量分析的结果计算 沉淀滴定法 1 2 复 习 思 考 题 沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之 为了使沉淀定量完成，必须加入过量沉淀剂，为什么又不能过量太多？ 第 3 页

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讨 论 练 习 共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎么发生的？对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况下需要利用共沉淀？ 拓 展 学 习 设计一个重量分析方法的实例。 课 程 作 业 完成方式 提交时间 书面版（√） 电子版（ ） 必 读 书 目 学生学习质量监控与 评价 《分析化学》，高等教育出版社，四川大学编。 根据分析教研室组成员听课与学生座谈会情况，学生掌握较好。 教 学 后 记 本章内容是分析化学最后的滴定方法，与前面的滴定关系没有太大关系，但学生掌握起来较为困难，应该多列举实例加深对知识的理解。

第七章 重量分析法与沉淀滴定法

7-1重量法概述：

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一、重量分析法的分类和特点：

重量分析法是用适当的方法将被测组分与试液中的其它组分分离，转化为一定形式，用称重的方法测定该组分含量。

按分离方法重量法分类：

（1）沉淀法：在试液中加过量沉淀剂，将被测组分以难溶化合物形式沉淀下来，在将沉淀过滤、洗涤、干燥或灼烧后称重，从称量形式的重量计算被测物含量。

2?2SO4?BaCl2过?BaSO4?过滤?洗涤?灼烧?称BaSO4?SO4

（2）气化法：适用于挥发性组分。 用加热或其它方法，使被测组分的挥发性气体逸出，据体系减少量计算被测物；或选择吸收剂，吸取挥发的气体，称重增加量。

一般微量水量的分析——挥发法

钢样中C含量——在O2流中用高温烧，使C—CO2，用一定量KOH吸收，据KOH增加量计算C含量。 （3）电解法：

将被测组份用电解的方法沉积在电极上，通过电极重量的增加来判断被测物的含量。冶炼厂常用此法。 重量法适用于高含量的无机物分析，Si、P、MD、Ni、W稀土等。

优点：无需基准物比较，免去滴定过程误差，准确度较高0.1～0.2%。一般相对误差＜0.1g。 缺点：手续较多，操作繁琐、费时，不适于中间过程与科研工作。 7-2重量分析法对沉淀要求

一般微量水量的分析——挥发法

钢样中C含量——在O2流中用高温烧，使C—CO2，用一定量KOH吸收，据KOH增加量计算C含量。 （3）电解法：

将被测组份用电解的方法沉积在电极上，通过电极重量的增加来判断被测物的含量。冶炼厂常用此法。 重量法适用于高含量的无机物分析，Si、P、MD、Ni、W稀土等。

优点：无需基准物比较，免去滴定过程误差，准确度较高0.1～0.2%。一般相对误差＜0.1g。 缺点：手续较多，操作繁琐、费时，不适于中间过程与科研工作。 7-2重量分析法对沉淀要求

灼烧???CaO?H2O?CO2??CO??CaC2O4?H2O??称量形式沉淀形式??BaSO4?BaSO4?

一、对沉淀形式要求：

（1）沉淀溶解度必须小，保证定量沉淀完全，溶解损失小于0.0002g。 （2）沉淀应易于过滤、洗涤、较纯净。最好是粗颗粒晶形沉淀。

晶形：粗大沉淀颗粒，如MgNH4PO4·6H2O

非晶形：紧密的沉淀，体积疏松庞大，表面积大，吸附杂质的机会多，如Al（OH）3，不宜选用氨水作沉

淀剂，用八羟基喹啉较好。

（3）易转化为称量形式 二、对称量形式要求

（1）沉淀有确定的组成，并与化学式完全一致： Fe（OH）3－Fe2O3·XH2O不能作为称量形式；

（2）称量形式应十分稳定，不易吸收H2O、CO2，或被O2氧化。

2SO4Ca2C2O4???CaO?H???CaSO4—，CaO不宜做称量形式。

（3）称量形式分子量要大，称量相对误差小，灵敏度高。0.1000gAl， Al（OH）3-Al2O3 分子量101.96 沉淀重量0.1889g （C9H6NO）3Al 分子量459.44 沉淀重量1.7036g 三、沉淀剂选择条件

2+

（1）选择性好，组成固定；沉淀Ni时不用H2S、而用丁二酮肟。

（2）过量的沉淀剂易除去，如易挥发的有机沉淀剂，一些铵和有机沉淀剂能满足此要求，有机测定剂组成固定，

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易分离和洗涤，简化了操作，加快了分析速度，且称量形式质量大。 7-3溶解度及其影响因素

沉淀溶解完全与否，与溶解度有直接关系，很多沉淀不能满足溶解损失小于0.2mg这个条件，

-5

BaSO4 S＝1.0×10mol/L V总＝400 ml时 溶解 0.0009g

-5

AgCl S＝1.2×10mol/L V总＝400 ml时 溶解 0.0007g 要控制条件，减小沉淀的溶解度，使沉淀完全。 一、沉淀溶解度和溶度积

???M?????A??Kap，是热力学常数，只由温度决定?????Ksp?Kap??MA?S??M??A?aM??aA??Kap

纯水中，Ksp?S?2

2Ksp随电解质溶液的浓度而变，Kap?S?2??，一般难溶物溶解度较小，???1，Ksp≈Kap

二、影响溶解度的因素 （1）同离子效应

BaSO4在水中的溶解度为S0

S??Ksp?1.04?10?5?0.87?10?10

V总?200ml W?S??2+

200?33.39?0.0004g 100若加入过量的[Ba]＝0.01mol/L，沉淀溶解的质量减小：

Ksp0.87?10?10200S????233.39??0.0004mg

S??0.011000Ba2???一般加过量沉淀剂20-50%，有机沉淀剂可过量稍多,若沉淀剂易除去，甚至可过量100%。过量的沉淀剂可减小沉

淀的溶解度，但沉淀剂过多太多也不行，会引起酸效应、盐效应、络合效应等。 （2）盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入易溶于水的强电解质时，会使难溶电解质的溶解度加大的现象为盐效应。

-5

AgCl 在水中溶解度为 1.2×10mol/L

-5

AgCl在0.1NHNO3中溶解度为 1.8×10 mol/L 增加了50% 据 Kap????M2???A?＝常数

??当电解质浓度增加时，离子强度增加，活度系数降低，反而使溶解度增加，在加入过量沉淀剂时，需考虑这点。 （3）酸效应

MA?M2??A?2

在弱电介质的难溶盐中，增加酸度，是由于H与A的反应产生弱酸，使其溶解度增加，这种酸度对溶解度的影响称为酸效应。

对MA型的沉淀 S??M??A?+

-

??

?溶解阴离子

?A??总?A??HA?????总?

??酸效应系数： aA?H??A???A? A???总??A?H?A?

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此条件下 Ksp?M?A?实际溶解度：S?????????M??A?????总A??H??Ksp??A??H?

?Ksp?Ksp??A??H?

对MA2型沉淀 M???A'???2??Ksp

2?22Ksp?M2?A???A?K??sp?H?A??H?????2S??M?2????A??例：CaC2O4在pH＝2，pH＝4溶液中溶解度。 pH＝2时，?C2O4?H??102.26

S??Ksp??C2O4?H??2.57?10?9?102.28?6.8?10?4M

pH＝4时，S′＝8.1×10mol/L，酸度增加，溶解度加大。

以下情况全出现酸效应现象：

弱酸盐沉淀：CaC2O4、ZnS、MgNH4PO4，在低酸度下沉淀； 沉淀本身是酸：SiO2·XH2O、WO3·XH2O在强酸中进行；

强酸盐：AgCl、BaSO4，受酸度影响小，同离子盐效应为主； 氢氧化物/硫化物沉淀：严格控制酸度。 四 络合效应

溶液中能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂存在，会使沉淀溶解度增加，称为络合效应。

+ -AgCl → Ag+ Cl

-+

当［Cl］↑，溶解度↓，但在NH3水中生成［Ag（NH3）］溶解度增加。络合效应大小与自身的沉淀溶解度、形成的络合物稳定性以及加入络合剂量有关。 五、其它因素

1 温度的影响：溶剂、沉淀颗粒、沉淀结构对溶解度都有影响。 温度升高，溶解度增加，因此晶型BaSO4、CaC2O4、MgNH4PO4 ，沉淀先冷却再过滤。非晶型沉淀：Fe2O3·XH2O、Al2O3·XH2O溶解不是主要损失，可趁热过滤，保证沉淀纯度。

2 溶剂的影响：无机沉淀剂生成的沉淀在水中溶解度较大，有机溶剂形成的沉淀溶解度较小。

3 沉淀颗粒及结构的影响：同种沉淀，在相同质量时，颗粒小，其总的表面积大，溶解度大。沉淀与母液一起放置一段时间进行陈化，可使晶型沉淀的颗粒长大，有利于沉淀和过滤。陈化还可使沉淀的结构发生转变如：初生

-21

成的沉淀CoS是α型，溶解度小；放置后转变为β型，溶解度减小，Ksp,COS（α）＝4×10，陈化后，Ksp,COS（β）＝4

-25

×10

7-4 影响沉淀纯度的因素 一、 共沉淀的影响 在难溶物沉淀过程中，把体系中的可溶性组份带入沉淀而一起沉降下来混于沉淀中的现象叫共沉淀。它使沉淀沾污，是重量分析最重要的误差来源。其产生由表面吸附、形成混晶、吸留和包藏等。 （1）表面吸附：

它是共沉淀的最主要的来源。由于沉淀表面有剩余力场存在，造成强吸附力，特别是在棱边、顶角。首先吸附带相反电荷的构晶离子，或大小相近、电荷相等的离子，或与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质的离子，形成第

2+2+2-一吸附层。如以Ba沉淀H2SO4时，溶液中过量Ba首先被沉淀表面的SO4强烈吸附形成第一吸附层，使晶体表面

2+--带正电荷；若在溶液中有易与Ba形成溶解度较小物质的负离子Cl、NO3存在也可能会被吸附，在形成第二层吸

-附层时由于NO3能生成Ba（NO3）2溶解度比BaCl2更小被优先吸附，形成双电层。此外，带高电荷的离子易被吸附。

表面吸附可通过洗涤方法除去杂质，它与下列因素有关：

a.吸附作用与沉淀表面大小有关。表面积大，吸附杂质多。细颗粒，非晶型沉淀表面积大，吸附杂质严重。

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-5

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b .杂质浓度越大，被吸附量越多，这时沉淀应在稀液中进行。

c .吸附是放热反应，升高温度，吸附量减小。非晶型沉淀应在热溶液中进行。 （2）吸留和包藏

沉淀剂加入过快，沉淀迅速长大，杂质被机械地嵌入沉淀中的现象叫吸留；而母液来不及离开，一起沉淀下来，包藏在溶液中叫包藏。它的主要原因是沉淀速度过快。不能用洗涤的方法将杂质除去，可以通过改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法减免。 （3）混晶：

沉淀中与构晶离子的电荷、半径、晶格相似的杂质离子，占具构晶离子的位置，生成混晶。如BaSO4晶体中，可能有PbSO4减免混晶的方法是预先分离杂质，而不能通过洗涤、陈化的方法净化沉淀。 二 后沉淀

由沉淀速度的差异而引起，当沉淀析出后，溶液中杂质离子在沉淀表面上形成第二种不溶物。由于沉淀表面吸附了构晶离子，它再吸引相反电荷杂质离子时，表面形成过饱和溶液，使杂质沉淀到原沉淀表面上。如H2S作

2+2+2+

沉淀剂，在pH＝1时，0.01mol/LZn，应可溶解，在有Hg、Cu存在时，HgS、CuS先沉淀，放置一段时间后，

2-2-2+2

ZnS在HgS、CuS表面上析出。这是由于沉淀表面吸附S，S在沉淀表面浓度增加，［Zn］.［S］＞Ksp，而产生ZnS。如有后沉淀时，沉淀应该立即过滤、洗涤，不宜长期放置。 7-5 沉淀的形成和条件 一、 沉淀类型

1晶型沉淀：颗粒大，颗粒排列规则，结构紧密，沉淀速度快；非晶型沉淀即无定形沉淀或胶状沉淀，由许多微小的颗粒疏松的聚集在一起，颗粒排列杂乱，体积庞大呈絮状，不易沉降。 二、沉淀的形成：

构晶离子首先相互聚成晶核，构晶离子沉积到晶核上，晶核逐渐长大成沉淀微粒。因此沉淀形成要经过两个过程：（1）离子形成晶核，再聚集成沉淀的微粒，定义为聚集速度——V?KQ?S，它由相对过饱和度决定。（2）S构晶离子在一定的晶格中定向排列的速度为定向速度——它由构晶离子性质决定，极性强的盐类，定向速度快，BaSO4＞ Fe（OH）3。

一般，聚集速度＞定向速度时，形成许多晶核，排列无规则，得到颗粒细小，结构疏松，体积庞大的非晶型沉淀；当定向速度＞聚集速度时，晶核较少，晶核有规则的排列，形成大颗粒晶型沉淀。通过控制聚集速度，可控制沉淀的颗粒大小和沉淀的晶型。当体系的相对过饱和度较小，沉淀的溶解度较大，沉淀剂的瞬间浓度较小时，聚集速度较小，可以到颗粒较大的晶型沉淀；当改变沉淀条件可能改变晶型，BaSO4从浓溶液中析出可得到非晶

2++

型沉淀，而Ca、Mg氢氧化物，从稀的热溶液中析出时可得到晶型沉淀。

三、沉淀条件的选择

晶型沉淀条件：为使沉淀定量进行，减少溶解损失，获得大颗粒的比较纯净沉淀。沉淀应满足： a. 沉淀在适当稀的溶液中进行，降低相对过饱和度；

b.在热溶液中进行，使溶解度增加，降低聚集速度；同时减少杂质吸附，然后冷却、过滤； c.加沉淀剂时充分搅拌，以免局部浓度过大，酸盐在低酸度下S↑；

d.陈化作用：使沉淀颗粒大，晶体完整，沉淀更加纯净；加热、搅拌可加速陈化。

非晶型沉淀条件：主要要加速沉淀凝集速度，使沉淀结构紧密，减少杂质吸附。要满足以下条件：

a.沉淀要在浓溶液中进行，沉淀剂在不断搅拌下快速加入，水分包藏少，沉淀结构紧密。但杂质较多时，须用大量热水稀释、搅拌，使杂质进入溶液。

b.沉淀要在热溶液中进行，快速沉淀，减少水分共沉淀。

c.加入适当电解质，以防止胶溶生成，洗涤液也应用电解质溶液。

d.沉淀不必陈化，趁热过滤，否则沉淀将失水密集起来，杂质难以洗去。 获取纯净沉淀的措施：

1、采用适当分析程序及沉淀方法：

均相沉淀法：利用溶液反应，缓慢产生沉淀剂使溶液过饱和度较小，可获得颗粒致密、纯净、易过滤的沉淀。用此法甚至可以到晶形Fe2O3·nH2O沉淀；沉淀时先沉淀少量物质，再沉淀大量物质，以免共沉淀的损失。 二、选择适当的沉淀条件；

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三、用适当洗涤剂洗涤； 四、必要时可以进行再沉淀。 7-6重量分析的结果计算

化学因素（chemical factor）或换算因素F

F = aM待测/bM称量形式，

即使待测组分的摩尔质量和称量形式摩尔质量乘以的适当系数，使分子分母中待测元素的原子数目相等。 待测物的含量为： % = F.待测物的重量/样品的重量 7-7沉淀滴定法 一、 概述：

沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。该法对沉淀反应的要求是：

（1） 沉淀反应须迅速，定量；

（2） 沉淀的组成恒定，且溶解度小；

（3）沉淀反应可用指示剂或用其它检测终点的办法； （4）沉淀的吸附现象不可妨碍终点的观察。

沉淀滴定法主要是银量法：以生成难溶银盐沉淀的反应为基础。

+-----测定反应：Ag+X＝AgX↓，可以测定Cl，Br，I ，SCN 等离子。

2++

汞盐法也常用作沉淀滴定法；还有K4［Fe（CN）6］与Zn、四苯基硼酸钠［NaB（C6H5）4］与K沉淀反应。 银量法又分为：直接法：用AgNO3直接滴定；

间接法：加一定量过量AgNO3，然后用另一种溶液进行返滴定。

按指示剂不同可分为：

-摩尔法：K2CrO4为指示剂，在中性、弱酸性介质中测X； 佛尔哈德法：以（NH4Fe（SO4）2）·12H2O作指示剂； 法扬司法：用吸附指示剂。 7-8 银量法 一、摩尔法：

原理： Ag?Cl??待测Ksp?1.56?10?10?AgCl?白 2Ag?K2CrO4?Ksp?9.0?10?12?Ag2CrO4?砖红

（1）AgCl的Ksp虽然比Ag2CrO4的Ksp大，但是其溶解度确比Ag2CrO4小，所以AgCl先沉淀。 （2）当AgCl沉淀完全时：

?Ag???KspAgCl?1.56?10?10?1.25?10?5M

（3）由于AgCl和Ag2CrO4两个平衡共存于一个体系之中，此时生成Ag2CrO4↓，需CrO4?2??浓度为：

?CrO??2?4KspAg2CrO4?Ag??29.0?10?12?2 ??5.8?10?101.56?10-3

+

指示剂K2CrO4的量不能太大，一般为5×10mol/L，以免影响终点红色沉淀的判断；指示剂的浓度过低时，Ag量将增加，但误差小于0.1%。

?Cl??2?CrO4?KspAgClKspAg2CrO4是个常数，若CrO4浓度太大，则剩余的［Cl］就大

-

2?若CrO4浓度太小，则剩余的［Cl］就小

-

2?注意：

a.滴定不能在强酸性、强矸性溶液中进行，溶液应控制在pH＝6.5～10.5，以防止HCrO4、Ag2O形成。 b.AgCl易吸附，在终点附近应剧烈摇动，以免终点的过早出现。

3+3+3+4+2+2+2-3-c.Al、Fe、Bi、Sn在中性或弱矸溶液中易水解。Ba、Pb等重金属离子易于Cr2O4沉淀。NH3、PO3、AsO43-、

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SO32-、S2-、CO32-、C2O42-与Ag+作用，Cu2+、Co2+、Ni2+有色离子，影响终点观察。它们会干扰测定。

-该法可测Cl-，Br-，SCN-，不能测Ag+，因为Ag2CrO4转化为AgCl。测定SCN-、I时沉淀吸附严重，测定误差

--大，I、SCN不能用此法测。

二、佛尔哈德法（volhard method）

用NH4SCN为标液，铁铵矾（NH4Fe（SO4）2）·12H2O为指示剂，该法可分为：

+2++

直接法 可测Ag，生成AgSCN白色沉淀，终点为FeSCN红色。为防止测定时沉淀吸附Ag，使终点过早出现，应摇动。

-++

间接法 可测X，先加过量的一定量的标准Ag溶液，然后用铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标液返滴定过量的Ag。

---在测Cl时，由于终点发生置换反应AgCl+SCN＝AgSCN↓+Cl，此时终点多消耗NH4SCN，使滴定出现负误差。可采用以下方法减小：a.加入过量AgNO3后，煮沸，使AgCl凝聚，减少吸附，过滤后测定，并用稀HNO3洗涤沉淀，

-用NH4SCN返滴定。b.在滴入NH4SCN前，加1-2ml硝基苯，其包围在沉淀的表面，使沉淀不发生置换反应。测I

3+-时，应先加入AgNO3，再加指示剂，避免Fe与I的还原反应。

由于该法测定在酸度大于0.3 mol/L中进行，在中性或碱性液中易水解的离子、弱酸根离子不干扰滴定。 三、法扬司法（Fijians method）

吸附指示剂是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒的表面后，分子结构发生变化，引起颜色变化。

-如用标准AgNO3测Cl，用荧光黄为指示剂，化学计量点前后，胶粒的电性发生变化，指示剂由黄绿色变为淡红色

AgCl?Ag??FI??吸附???AgCl?Ag?FI?

使用吸附指示剂时应注意：

a.卤化银表面尽可能呈胶体状态，具有较大表面，可将溶液稀释加入糊精、淀粉等高分子化合物作保护剂，以防胶体凝聚。

b.吸附指示剂大都是有机弱酸，使用时应注意PH范围。 c.吸附指示剂对光较敏感，应避光保存。

d.胶粒的吸附能力应略小于对待测物的吸附能力。

e.被滴定的离子浓度不能太低，以免沉淀太少。

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