张其土7-9课后习题答案

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第七章

例 题

7-1纯固相反应在热力学上有何特点?为什么固相反应有气体或液体参加时,范特荷夫规则就不适用了?

解:一切实际可以进行的纯固相反应,其反应几乎总是放热的,这一规律性的现象称为范特荷夫规则。此规则的热力学基础是因为对纯固相反应而言,反应的熵变△S往往很小以致于趋于零。所以反应自由焓变化△G≈△H。而纯固相反应的热力学必要条件是△G<0,这样△H<0(即放热)的反应才能发生。

对于有液相或气相参与的固相反应,△S可以变得很大,范特荷夫规则不再适用。

7-2 假定从氧化铝和二氧化硅粉料形成莫来石为扩散控制过程,如何证明这一点?又假如激活能为210kJ/mol,并在1400℃下1h(小时)内反应过程完成10%,问在1500℃下1h内反应会进行到什么程度?在1500℃下4h又会如何?

解:如果用方程描述氧化铝和二氧化硅反应生成莫来石,经计算得到合理的结果,可以认为此反应是扩散控制的反应过程。

Jander方程

[1-(1?G)]=Kt

当G较小时

G∝Kt

式中反应速率常数

K=A exp(-Q/RT)

当t不变时,则有G∝exp(-Q/2RT)

G2Q(T2?T1)?G1exp[2RT1T2]

已知:Q=210kJ/mol

T 1400℃(1673K) 1500℃

(1773K)

G 1h,G1=10℅ 1h G2=?

4h G3=?

3G2210?10(1773?1673)?G1exp[2?8.314?1773?1673]=e0.424=1.529

G2=1.529G1=1.529×10℅=15.29℅

同理

G3/G2=t3/t2 G3=G2

132

4t3/t2=15.291=30.58℅

7-3 在SiC上形成一层非晶态SiO2薄膜,限制了进一步氧化。完成氧化的分数是用测定增重的方法确定的,并发现是遵守抛物线氧化规律。对特定颗粒尺寸的

SiC和纯氧O2,得到如下表所示实验数据,试确定表观激活能并说明这是一个扩散控制的反应。 温度(℃) 已反应的分数 时间(h) 903 2.55×10-2 100 1135 1.47×10-2 10 4.26×10-2 100 1275 1.965×10-2 10 6.22×10-2 100 1375 1.50×10-2 5 4.74×10-2 50 解:取下列数据拟合Q T(℃) G(℅) 903 2.55 1135 4.26 1275 6.22 1375 6.70 11/T 3㏑[1-(1?G)] 8.50×10-4 -4.779 7.10×10-4 -4.240 6.46×10-4 -3.855 -46.25×10 -3.779 由Jander方程可得

Q11?32(1?G)2RT ln[1-]=B-作线性回归得:(相关系数为0.9961)

Q/2R=4.425×104 Q=4.425×104×2×8.314=735.79kJ/mol

7-4为观察尖晶石的形成,用过量的MgO粉包围1um的Al2O3反应球形颗粒,在固定温度实验中的第1h内有20%的Al2O3反应形成尖晶石。试根据(a)无需球形几何修正时,(b)用Jander方程作球形几何校正,计算完全反应的时间?

解:(a)不作球形几何修正用Jander方程描述:[1-(1?G)]=Kt K=[1-(1?G)]/t 代入题中反应时间1h,反应程度20%

K=[1-(1?0.2)]/1=5.138×10 –3/h

故完全反应所需时间(G=1)

t=1/K=1/5.138×10-3=194.62h

132132

132

223(b)作球形几何校正时用金斯特林格方程描述:1-3G-(1?G)=Kt

223K=[1-3G-(1?G)]/t

223=[1-3×0.2-(1?0.2)]/1 =4.893×10-3/h

完全反应所需时间,用G=1代入公式得

21231-3G-(1?G)=3=Kt 11?3t=3K=3?4.893?10=68.12h

第八章

例 题

8-1.马氏体相变具有什么特征?它和成核好生长机理有何区别? 解:马氏体相变具有如下特征:(1)相变体和母体之间的界面保持既不扭曲变形也不旋转。这种界面称习性平面(Habit plane),其结晶学方向不变。(2)无扩散的位移式相变。(3)相变速率可高达声速。(4)相变不是在特定的温度,而是在一个温度范围内进行。

成核生长的新相与母相有完全不同的晶格结构,新相是在特定的温度下产生的,相变具有核化和晶化位垒。

8-2.在液-固相变时,产生球形固相粒子,系统自由焓的变化为△G=4/3πr 3ΔGV +4πr2γ。设 △GK为临界自由焓,VK为临界晶核的体积。试证明:△GK=1/2VKΔGV 。对非均匀成核假定晶核为球冠行可得同样的结论。 解:(1)均匀成核

由 ?(△G)/?r=0 得 r k =-2γ/ΔGV

GK=16πγ3/[3(ΔGV)2]= 16π(1/2 r kΔGV)3

=2/3πr k 3ΔGV=1/2VKΔGV 所以:△GK=1/2VKΔGV 成立 (2)非均匀成核如图8-2所示

因为γk=-2γLV /ΔGV

所以γLV= -1/2 r k*ΔGV

ΔGk*=16πγLV3 / 3(ΔGV)2 *[(2+cos?)(1-cos?)2/4]

=1/2πr k*[(2-3cos?+cos3?)/3] ΔGV =1/2V k*ΔGV 成立

8-3.由A向B的相变中,单位体积自由焓变化ΔGV在1000℃是-100cal/cm3 ;在900℃是

-500cal/cm3。设A-B间的界面能为500erg/cm3 ,求:

(1) (1) 在900℃和1000℃时的临界半径; (2) (2) 在1000℃进行相变时所需要的能量。

解:(1)rC =-2γ/ΔGV

1000℃时 rC=-2*500erg/cm3 0.2390*10-7/-100cal/cm3 =24*10-8cm =24? 900℃时 rC=4.8 ?

(2)ΔG=16/3.πγ3/ΔGV2 =16π*5003/[3*1002 *(107/0.239)2] =1.2*10-12erg/cm2

*

第九章

例 题

9-1.试述烧结的推动力和晶粒生长的推动力。并比较两者的大小。 解:烧结的推动力是粉状物料的表面能(γsv)大于多晶烧结体的晶界能(γgb)。 γsv>γgb.如若反之γsv<γgb ,则烧结体会自动粉化。

晶粒生长的推动力是晶界两侧曲率的差异,在界面能驱动下,晶界向曲率半径小的晶粒中心推进,从而形成平均粒径尺寸的增长。

烧结的推动力约为4-20J/g,因而烧结推动力比晶粒生长推动力约大十倍。

9-2. 99%Al2O3瓷的烧结实验测得(1)在1350℃烧结时间为10min时,收缩率ΔL/L为4%;

烧结时间为45min时,收缩率为7.3%。(2)在1300℃烧结 5min收缩率为1%。已知

3+

Al2O3 高温下表面张力为900mN/m,Al离子半径0.0535nm粉料起始粒径为1μm。试求(a)99% Al2O3 瓷烧结的主要传质方式是哪一种。(b)Al2O3瓷烧结活化能是多少?

(c)Al3的自扩散系数在1350℃时是多少? 解:(a)烧结收缩率通式

logΔL/L=1/P . logt +kˊ kˊ=logK2 log0.04=1/P log10*60+ kˊ ① log0.073=1/P log45*60+ kˊ ② 解之求得:P=2.5

kˊ=-2.5091 K2 =3.097*103

P=2.5 即logΔL/L-logt直线斜率为2/5,因此Al2O3瓷主要传质机制是扩散传质。 (b)1300℃ log 0.01=1/2.5 log5 *60 + kˊ kˊ=logK1

求得 kˊ=-2.9909 K1=1.02*103 烧结活化能Q:Q=RT1T2/(T2-T1) lnK2/K1

--

=8.314*1623*1573/(1623-1573) ln3.097*103/ 1.020*103 =424.5kJ/mol

(c) 根据扩散传质初期动力学公式 ΔL/L=3(5γΩD˙/kT)2/5 r-6/5 t2/5 K=3( 5γΩD˙/kT)2/5 r-6/5

Ω=4/3πRAl3+3 =4/3π(0.053*10-9)3 =6.4*1031 m3

代入K式得: D˙=2.64*1016m2/s

9-3.设有粉料粘度为5μm,若经两小时烧结后,x/r=0.1。若烧结至x/r=0.2,如果不考虑,

晶粒生长,试比较蒸发凝聚;体积扩散;粘性流动;溶解-沉淀传质各需多少时间?若烧结8小时,各个过程的x/r 又是多少? x/r 蒸发凝聚 扩散传质 粘性流动 溶解沉淀 运算 时间 T2->8 运算 x/r (x/r1)/(x/r2)=(t1/t2)1/3 0.1/0.2=(2/t2)1/5 0.1/0.2=(2/t2)1/2 0.1/0.2=0.1/0.2=(2/t2)1/3 (2/t2)1/6 16 0.1/(x/r)=(2/8) 1/3 0.16 64 0.1/(x/r)= (2/8) 1/5 0.13 8 x/r=0.1/(2/8)1/2 0.2 128 x/r=0.1/(2/8)1/6 0.126 烧结时间由2小时至延长8小时

9-4.在制造透明Al2O3材料时,原始粉料粒度为2μm,烧结至最高温度保温半小时,测得晶

粒尺寸为10μm,试问保温2小时,晶粒尺寸多大?为抑制晶粒生长加入0.1%MgO,此时若保温2小时,晶粒尺寸又有多大? 解:(1)G2-G02=kt 102-22 =k.0.5 得k=192 G2-22=192*2 G?20μm (2) G3-G03=kt k=1984

G3 –8=1984*2 G?15.84μm

9-5.试说明相图和烧结、固相反应、相变的关系。 解:相图是材料高温反应过程中可以广泛使用的重要指南。相图中可查得出现液相和熔融

温度,由此推算该系统原子扩散开始温度、固相反应温度、烧结温度。相图中可查得某温度下平衡存在各相,固/液相对含量。从而了解固相反应产物、烧结中主晶相、第二晶相的组成和相对量,由固/液相对比例可推知烧结传质机理。相图中可查知相变温度及相变前后各相比例并可活得关于液-液分相得有关区域…….。

9-6.在烧结期间,晶粒长大能促进胚体致密化吗?晶粒长大能够影响烧结速率吗?试说明

之。

解:晶粒生长是界面移动的结果,并不是原子定向向颈部迁移得传质过程,因而不能促进胚体致密化。晶界移动可以引起原子跃迁,也可使气孔移入晶粒内,从而影响烧结速率。因而晶界移动速率需进行控制。

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/be8a.html

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