SO42-ZrO2固体超强酸催化剂1

大庆石油学院本科生毕业设计(论文)

摘 要

近年来，随着环境保护要求的提高，人们迫切希望替代石油和化学工业中一些重要反应所使用的环境不友好催化剂，如：HF、H2SO4、H3PO4和AlCl3等。固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键，且兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点，极有可能成为这些环境不友好催化剂的替代品，创立一批无环境污染的清洁工艺。

SO42-/MxOy型固体超强酸，尤其是SO42-/ZrO2具有不腐蚀反应装置，环境友好，可在高温下重复使用等优点，近三十年来一直受到国内外催化研究者的广泛关注。与常用的固体酸催化剂相比，它们的最大优点是酸强度高，弥补了前者在酸强度方面的不足，满足强酸催化反应的需要。而且它们容易使底物的C-H和C-C键活化，形成碳正离子，促使酸催化反应在相对较低的温度下进行。从而节省能耗，减少副反应，并且有利于生成高辛烷值的支链烃。因此，是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料。

本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性质、制备方法以及在各类反应中的应用进展，总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能，并预测了今后的发展方向和应用前景。

关键词：SO42-/ZrO2；固体超强酸；催化剂；异构化

大庆石油学院本科生毕业设计(论文)

Abstract

Recently,with the increasing of environmental constrains,the environmental unfriendly catalysts used in petrochemical industry, such as HF,H2SO4,H3PO4 and A1C13,are urgent to be substituted by new clean catalysts. Solid superacids are capable of activating the covalent C-H and C-C bonds at lower temperatures,and reveal all the advantages of heterogeneous catalysts such as regenerability coupled with the benefits of liquid superacids such as high activity and selectivity. They are possible to become the substitute of those environmentally unfriendly catalysts,and thus a number of environmental friendly processes may be established.

SO42-/MxOy type solid superacids,especially SO42-/ZrO2,have attracted much attention in the last 30 years,because they are noncorrosive,environmentally friendly and reusable at high temperatures. Compared with traditional solid acid catalysts,the typical feature of these solid superacids is that they are highly acidic. Thus,they make up the deficiency in acid strength for the former acid catalysts,and meet the requirement for the strong acid-catalyzed reactions.Mover,they are easy to activate C-H and C-C bonds of the substrates,and catalyze the reaction at relatively low temperatures. As a result,energy can be saved and side reactions are decreased. Also branched hydrocarbons with high octane number are favored to produce. Therefore,they are recognized as a class of novel catalytic materials which are green and have potential application.

The article mainly summarized the structure and properties,preparation method and application of SO42-/ZrO2 type solid superacid catalysts in every reaction,and in restigated the catalytic properties of the catalyst simultaneity,we also prospected its application research progess as well as the future research direction.

Keywords： SO42-/ZrO2；solid superacid；catalyst；isomerization

目 录

第1章 概述 ................................................................................................................. 1

1.1 前 言................................................................................................................... 1 1.2 固体超强酸的定义............................................................................................. 1 1.3 固体超强酸的分类............................................................................................. 2 第2章 固体超强酸的结构性质及影响因素................................................................. 3

2.1 SO42-/MxOy型超强酸酸结构性质 ...................................................................... 3 2.2 SO42-/ZrO2超强酸中心结构性质 ....................................................................... 4 2.3 影响SO42-/ZrO2性质的因素 ............................................................................. 6

2.3.1 SO42-/ZrO2比表面积 ................................................................................. 6 2.3.2 SO42-/ZrO2晶型 ......................................................................................... 6 2.3.3 SO42-/ZrO2酸强度 ..................................................................................... 6

第3章 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法 .......................................................... 8

3.1 固体超强酸的合成制备方法............................................................................. 8 3.2 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法 ........................................................... 8

3.2.1 纳米ZrO2的常规制备方法 ..................................................................... 8 3.2.2 合成制备SO42-/ZrO2固体超强酸 ......................................................... 12

第4章 SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能的研究 ........................................................ 15

4.1 SO42-/ZrO2的酸性研究 ..................................................................................... 15 4.2 SO42-/ZrO2化学催化性能研究 ......................................................................... 16

4.2.1 酯化反应................................................................................................. 16 4.2.2饱和烃的异构化反应和裂解反应.......................................................... 17 4.2.3齐聚反应.................................................................................................. 18 4.2.4 F-C酰基化反应 ...................................................................................... 19 4.2.5 氧化反应和脱氢反应............................................................................. 19 4.3 SO42-/ZrO2的改性研究 ..................................................................................... 20 第5章 SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展 ................................................................ 22

5.1 概述................................................................................................................... 22 5.2 SO42-/ZrO2在酯化反应中的应用 ..................................................................... 22

5.2.1 固体超强酸催化乙酸丁酯的研究......................................................... 22 5.2.2 丁酸丁酯的研究..................................................................................... 23 5.2.3 一元酸脂的合成..................................................................................... 23 5.2.4 SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成MGH ................................................. 24 5.3 烷烃异构化方面的应用................................................................................... 25

5.3.1 氢化异构化............................................................................................. 25 5.3.2 正戊烷的异构化..................................................................................... 25 5.4 SO42-/ZrO2烷基化反应的应用 ......................................................................... 27

5.4.1 异丁烷和丁烯的烷基化反应................................................................. 27 5.4.2 芳烃及其衍生物的烷基化反应............................................................. 27

I

5.5 SO42-/ZrO2苄基化反应的应用 ......................................................................... 28 5.6 SO42-/ZrO2催化缩合的应用 ............................................................................. 28

5.6.1 SO42-/ZrO2催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮 ..................................... 28 5.6.2 固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2在缩醛反应中的应用 ......................... 28 5.7 SO42-/ZrO2催化硝化芳烃 ................................................................................. 29 5.8 SO42-/ZrO2酰基化反应 ..................................................................................... 29 结 论............................................................................................................................... 31 参考文献......................................................................................................................... 32 致 谢............................................................................................................................... 43

II

第1章 概述

1.1 前 言

在现代的石油化工和精细化学品生产中，酸催化剂占主导地位，如：酯化反应、酰基化化反应等。在化工生产中有时用液体酸做催化剂(如：H2SO4， HF， H3PO4等)，这类液体酸催化反应在均相条件下进行，给生产带来了诸多的不便，如：催化剂不易与原料、产物分离，腐蚀设备等：同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染。固体超强酸具有液体酸的超强酸性，及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点，对我们解决上述问题带来了曙光。固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点。1979年Hino 报道了SO42-/MxOy型固体超强酸，引起

[1]

人们关注。20多年来各国学者都对其进行了广泛的研究，开发了一系列SO42-/MxOy型固体超强酸，因其具有催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、易与产物分离、可反复使用等特点，SO42-/MxOy型固体超强酸在烷基化、醇脱水、酯化、缩合、

[2]

异构化、酰基化、硝化和齐聚等方面都显示出较高的活性，且该类催化剂反应条件温和，有着广泛的工业应用前景。该体系中以SO42-/ZrO2的酸性最强，对其研究也最多。SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在许多酸催化反应如酯化、酰化、烷基化和异构化等中具有高催化活性、水热稳定性、产物易于分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点，因此越来越得到众多研究者的关注。

1.2 固体超强酸的定义

超强酸(Super acid)是指比100%硫酸的酸强度还强的酸。其酸强度用Hammett

[3]

指示剂的酸度函数H0表示。已知100%硫酸的H0=-11.93，凡是H0值小于-11.93的酸均称为超强酸，H0值越小，该超强酸的酸强度越强。

超强酸和通常的酸一样，有Bronsted型(B酸)和Lewis型(L酸)。把质子给予碱B：的HA是B酸，而从碱B：接受电子对的A是L酸。

B: +HA?B: H++A- (1-1)

B: + A ? B: A (1-2)

超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸。

固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它的共扼酸的能力。如果这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物的话，则Hammett酸度函数H0可表示为：

H0=pKa+log [B]/[BH+] (1-3)

1

其中pKa为BH+的解离常数KBH十的负对数，[B]和[BH+]分别为碱及其共轭酸的浓度。

如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体酸A的表面，则H0可表示为： H0=pKa+log [B]/[BA] (1-4) 其中[BA]是同电子对受体A起反应的碱的浓度。

各种固体酸碱物质由于本身的结构不同而引起的酸碱中心的形成机理也各有不同。有关二元氧化物的酸性生成机理的假说，是由Tanabe等人提出的。

[4,5]

该规则有两条基本假定：

a. 每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变： b. 主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。 田部浩三在讨论Tanabe规则时提出：

[6]

a. 凡是电荷出现不平衡就会有酸碱性产生：

b. 电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。

1.3 固体超强酸的分类

Yamaguchi把固体超强酸分为六大类型

[7]

①负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如AlCl3/聚苯乙烯等。

②无机盐复配而成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2等。

③硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42- /TiO2、SO42-/ZrO2等。 ④氟代磺酸化离子交换树脂((Nafion-H)。

⑤杂多酸催化剂，主要指具有keggin结构(H8-nXnM12O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，keggin结构中X为中心原子如P (V)，S (VI)等，M为Mo (VI)或W (VI)等金属原子。

⑥A1C13与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸。

在这些固体超强酸中，第①类固体超强酸，由于A1C13， SbF3等Lewis酸与载体之间的结合主要依靠化学和物理吸附作用而未形成化学键，使其在使用过程中活性组分易脱离载体失去超强酸的性质：而②、④、⑥类固体超强酸多含有卤离子，对设备腐蚀严重：第⑤类固体超强酸的酸强度相对于第③SO42-/MxOy型固体超强酸较弱。

[8]

2

第2章 固体超强酸的结构性质及影响因素

SO42-/MxOy型固体催化剂中，SO42-/ZrO2催化剂具有酸强度高、热稳定性能好、

制备容易等优点。近20年来，有关这类超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研究课题。

2.1 SO42-/MxOy型超强酸酸结构性质

XPS研究表明，氧化物表面上硫为高氧化态(VI)是形成超强酸中心的必要条件

[9]

。当硫处于低氧化态时，将得不到超强酸。例如SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没

有酸催化活性，但当它们在723K下用氧气处理后表现出相当高的活性。相反，当高活性的SO42-/Fe2O3和SO3/Fe2O3在623K下用氢气还原后，则变得几乎没有活性。

IR分析表明

[10-13]

，在SO42-/MxOy型固体超强酸中，硫酸根以双配位形式与金属

氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即鳌合式双配位态[如图2-1 (a)]和桥式双配位态[如图2-1 (b)]：

图2-1 硫酸根在金属氧化物表面的作用模式

SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要是源于SO42-在金属氧化物表面配位吸附，由于S=O的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使M-O键上电子云强烈偏移，强化L酸中心，同时更易使H2O发生解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的，一般认为，SO42-的吸附形成的超强酸中心有两种形式，其结构如图2-2

[14-17]

：

3

图2-2 超强酸中心形成模型

高滋等对SO42-/MxOy吸附吡啶的红外光谱研究表明：无水样品的表面主要为

[18]

Lewis酸位，吸水后Lewis酸位以1：l的比例向Bronsted酸位转化，其酸位结构可假设为图2-3所示：

图2-3 Lewis酸位和Bronsted酸位的相互转化

2.2 SO42-/ZrO2超强酸中心结构性质

为了揭示SO42-/ZrO2的强酸性，大量的研究工作集中于揭示固体酸的结构。Tanabe和Yamaguchi等首次用运用红外光谱技术和光电子能谱测定分析了固体酸的结构

[19-21]

。根据光电子谱图得知，Zr的3 d5/2的吸收峰与用硫酸处理的ZrO2一致，

而与Zr(SO4)2不同，Ol有两个吸收峰，即530.2eV与531.9eV。第一个吸收峰是Zr-O结合的吸收峰(与ZrO2中氧的吸收峰一致)；第二个吸收峰SO42-中氧的吸收峰一致，由于S2p3/2的吸收峰与Zr(SO4)2中的值一致，所以表面化学物种为ZrO2和SO42-。IR光谱表明，SO42-/ZrO2出现5个吸收峰：990 cm-1、1040 cm-1~1060 cm-1、

[22]

1140 cm-1、1250 cm-1和1380 cm-1，与金属原子上双配位硫酸根离子的特征吸收峰一致，所以从XPS和IR测定结果可断定在固体酸表面形成Zr(SO4)2和(ZrO)SO4等十分稳定的硫酸盐，SO42-仅以配位于金属离子的心态存在。根据IR和XPS的分析结果，研究者提出了不同的固体酸结构模型以下分别例举几个重要的模型。

图2-4所示的模型是一种SO42-与单个Zr原子配位的固体酸结构模型。在SO42-/ZrO2固体酸中，金属离子由于受双配位硫酸根离子的强诱导作用，使得金属

4

[23-26]

离子的静电场增大，成为L酸中心，当L酸中心有水存在时，因静电场的作用，就形成B酸中心。水吸附后引起的样品电子结构的变化情况可以用图2-4中结构I与结构II之间的转变。图2-5所示的模型是Arata提出的SO42-与两个Zr原子配

[27]

位的固体酸结构模型。Arata在吸附吡啶的红外光谱实验中认为，SO42-/ZrO2固体酸中Bronsted酸和Lewis酸的共存是由于当样品吸附水分子后很容易发生Lewis酸中心到Bronsted酸中心的转变。

图2-4单配位模型

[21]

Fig.2-4 Model proposed by Yamaguchi

图2-5双配位模型

[23]

Fig.2-5 Model proposed by Arata

图2-6 B/L双酸点模型

[26]

Fig.2-6 Model proposed by Clearfield

另一个模型是Clearfield等提出的B/L双酸点模型，如图2-6所示，这种模型

5

认为未焙烧的样品中硫物种是以硫酸氢根的形式存在，它通过在氢氧化错锆表面化学吸附连接两个锆离子的桥氧羟基。随着焙烧加热，硫酸氢根离子可以和邻近的羟基缩合，同时也有两个邻近羟基之间的缩合。前者的缩合形成了Lewis酸中心，而后者形成了Bronsted酸中心。

2.3 影响SO42-/ZrO2性质的因素

2.3.1 SO42-/ZrO2比表面积

缪长喜[28]研究了沉淀温度、锆盐溶液浓度、pH值、加料方式及老化时间等因

素对ZrO2比表面积的影响，提出降低沉淀温度和提高沉淀溶液的pH值均有利于提高ZrO2比表面积。Corma认为，随沉淀溶液pH值的提高，ZrO2的比表面积相

[39]

应增加。Yamaguchi以氨水或尿素做沉淀剂制备的SZ表明，以氨水做沉淀剂时比

[29]

表面积略大。

2.3.2 SO42-/ZrO2晶型

ZrO2具有3种不同的晶体结构：单斜、四方和立方。在1 100℃以下，单斜晶

型ZrO2是稳定态；在1 100一1 900℃之间，四方晶型ZrO2是稳定态；在1 900℃以上，立方晶型ZrO2是稳定态。然而，Garvie认为，当ZrO2晶粒尺寸小于30nm

[38]

[30]

时，四方晶型ZrO2以亚稳状态存在，在适当条件下，有可能制备出亚稳状态的四方晶体ZrO2。 1992年，Davis等认为ZrO2晶型结构主要取决于制备原料，一定

[31]

的锆源倾向于形成一定晶体结构的ZrO2。例如，以ZrOCl2为锆源制备的ZrO2呈四方晶型，而以ZrC14为锆源可以制备出四方或单斜晶型的ZrO2。Yamaguchi以

[29]

ZrO(NO3)2 ? 2 H2O为锆源制备的ZrO2，在500℃焙烧后没有四方晶型存在，而以ZrOCl2为锆源制备的ZrO2，在500℃焙烧后呈四方晶型。Raul等以ZrCl4为锆源，

[38]

在水溶液中制备的ZrO2，经390℃焙烧呈四方晶型，而在醇-水溶液中制备的ZrO2，经390℃焙烧呈单斜晶型。李文详细研究了制备过程对形成ZrO2晶型的影响，提

[32]

出只要控制适当的制备条件，可从同一锆源或不同锆源分别制备出3种纯晶型的ZrO2。汪国军也认为，尽管锆源阴离子种类、沉淀速度、陈化时间、焙烧温度等

[33]

因素影响所生成ZrO2的晶型，但都不是决定因素，对ZrO2晶型起决定作用的是沉淀溶液的pH值。

2.3.3 SO42-/ZrO2酸强度

Yamaguchi发现，用H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、SO2或H2S处理ZrO2，在适

[34]

当温度下焙烧，均可形成超强酸。用(NH4)2SO4作处理剂时，对增加样品的比表面积有利，但酸强度却比以H2SO4为处理剂时弱得多，处理液浓度也显著影响着SZ

6

的酸性质。一般认为，处理液浓度低，所得样品的酸量较少；而处理液浓度太高，

[40]

易形成硫酸盐，得不到超强酸。有作者认为

[36]

[35,38]

，SO42-的引人对四方晶型ZrO2的

相变起抑制作用。唐新硕认为，由于亚稳态四方晶型的ZrO2与SO42-中S=O键形成电子云相互重叠，使SO42-基团更不易流失；而S=O键的诱导作用以及S一O键的共扼作用，使ZrO2中的晶格氧与Zr原子间的相互作用得以加强，晶格原子间的重新排列变得困难，亚稳态四方晶相向单斜相的转化受到抑制，从而增加了亚稳态四方晶型ZrO2的稳定性。

焙烧温度对SZ的影响是多方面。随焙烧温度升高，催化剂的比表面积下降，

[37]

表面酸量先急剧下降，后趋于平缓，而酸强度先增加后降低。在500℃，600℃，650℃焙烧时的酸强度分别达到-12.7、-14.0和-16.04。超过650℃焙烧，由于SO42-的分解等原因，其酸强度反而下降。

7

第3章 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法

3.1 固体超强酸的合成制备方法

传统的制备方法是：沉淀一浸渍法，即先沉淀，后浸渍，再焙烧。随着对固体超强酸催化剂研究的深入，陆续出现了以下几种方法

[41-43]

：(1)浸渍法，分为沉淀

一浸渍法和气相十法浸渍法：(2)金属硫酸盐热分解法：(3)溶胶-凝胶法：(4)升华干燥法：(5)水解法，分为金属盐水解法和醇盐水解法：(6)水热法： (7)超临界干燥法。

3.2 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法

3.2.1 纳米ZrO2的常规制备方法

由于纳米材料具有特殊的光、电、磁、较大的比表面和较小的粒径等特点，在很多方面有应用，尤其更适合用做催化剂的载体。

目前，文献报道的纳米ZrO2的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括高温喷雾热解发、喷雾感应耦合等离子体热解法、冷冻干燥法。化学方法

[44]

包括气相法、液相法、固相法。化学方法形式多样，各有利弊。常用的有以下的方法。

3.2.1.1气相法

[45,46]

化学气相法制备纳米颗粒是利用挥发性的金属化合物(如：ZrCl4)的蒸汽，通过化学反应生成所需要的物质，在保护气环境下迅速冷凝，从而制备各类物质的纳米颗粒。

另外还可以通过盐溶液喷入等离子体中，经高温等离子体使溶液干燥，盐类分解挥发制得ZrO2粉体。

气相法不足之处是工艺复杂，得到的产品价格昂贵。

3.2.1.2液相法

液相法制备纳米粉体是近年来研究的重点。二氧化锆的液相制备研究很活跃，其中主要有以下几种方法：沉淀法、水解法、溶胶法一凝胶法、共沸蒸馏法、水热法、W/O微乳液法。常用的有以下几种：

（一）醇盐水解法

[47,48]

醇盐水解法是制备纳米粉体的湿化学方法中较为重要的一种。醇盐水解法制

8

备纳米氧化锆的优势表现在：1)制备工艺简单；2)原料纯度较高，整个过程不引入杂质离子：3)制得的粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄；4)化学组成能通过工艺条件的严格控制而得到控制，且产品质量稳定；但原料成本高以及在干燥、锻烧时凝胶体积收缩大，易造成纳米ZrO2颗粒间的团聚是这种工艺过程中难以解决的问题。

用醇盐水解法合成纳米氧化锆一般是以锆醇盐为原料，通过水解和缩聚反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶。凝胶经干燥、锻烧得到纳米ZrO2醇盐水解制备纳米ZrO2粉体的基本反应为：

水解：Zr(OR)4+nH20→Zr(OR)4-n(OH)n+nROH (3-1)

缩聚：2Zr(OR)4-n(OH)n→[Zr(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O (3-2-1) ZrO(OH)2→ZrO2+H2O (3-2-2) 醇盐水解法制备的纳米氧化锆粉体通常具有较大的活性，在成型体中表现出良好的填充性，因此具有良好的低温烧结性能，为发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术，开辟了广阔的前景。

（二）沉淀法

沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最普通的方法。它是利用各种溶解在水中的物质，反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐以及硫酸盐等，再将沉淀物加热分解，得到最终所需化合物产品。这种方法的优点是反应过程简单、成本低、便于推广和工业化生产。目前用沉淀法制备纳米氧化锆主要有下列几种方法。

1)草酸盐沉淀法

[49]

利用草酸盐沉淀法可以制备出超细纳米氧化锆粉体。实验中以可溶性锆盐与草酸反应或在过量的草酸存在下生成的草酸锆络合物溶液与氨水作用制得氧化锆的粉料前驱体，然后经高温处理得到超细氧化锆。实验结果表明，草酸锆的沉淀方法不同、洗涤沉淀方法不同及锻烧温度的不同，所得氧化锆的结晶状态、颗粒形貌、晶相结构不同。而且在研究亚稳四方相氧化锆向单斜相的转变时发现，不同过程制得的粉料，其相变所需锻烧温度和临界尺寸各不相同，这种差别被认为与粉料的团聚状态有关。

2)碱沉淀法 碱沉淀法

[50,51]

主要是用ZrOCl2 ·8H2O溶液和一定浓度的氨水稀溶液直接反应，

所得ZrO(OH)2沉淀经陈化、抽滤、干燥、锻烧即可得纳米ZrO2粉体。

碱沉淀法的化学反应原理可表示为：

ZrOCl2+2NH3·H2O→ZrO(OH)2+2NH4Cl (3-3) ZrO(OH)2→ZrO2+H2O (3-4) 这种碱沉淀法又分为正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2种。正向化学沉淀

[52]

法是将氨水加入到ZrOCl2溶液中，反向化学沉淀法是将ZrOCl2加到氨水中，这2

9

种方法的其他操作条件相同，但得到的纳米ZrO2通过TEM比较证实，反向法制得的纳米ZrO2粒径更小、更均匀。在制备过程中，可以通过控制反应过程中氨水的加入量、ZrO2的初始浓度、溶液的pH值、陈化时间、洗涤方式以及锻烧温度、升温速度、保温时间等条件来控制纳米ZrO2粉体的粒径和晶型。丛昱等人曾利用鼓泡通入氨气的方法，在有机溶剂中制备了分散性良好的、粒度在25nm左右的纳米氧化锆粉体。

碱沉淀法操作简单，产品成本低，对设备、技术要求不高，但沉淀物难以过滤是其最大的弊端。保证充足的反应时间可能是解决这一问题比较有效的方法。

3)均匀沉淀法

[53-58]

均匀沉淀法是指反应物不与沉淀剂直接反应，而是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来或导致体系中氢离子浓度变化，使沉淀在整个溶液中缓慢、均匀地析出。在此过程中，通过控制溶液的过饱和度，可以较好地控制粒子的成核与生长，得到粒度可控、分布均匀的纳米粉体材料。与其他沉淀法比较，在工艺上更为简单。

用均匀沉淀法制备纳米氧化锆粉体可以采用脲或六次甲基四胺为沉淀剂，一般控制n(沉淀剂)：n(ZrOC12)为1-2左右，ZrOCl2的浓度范围在0.25-0.40mol/L之间，在不同的反应条件下，可以获得50-80nm的ZrO2粉体，反应过程可以表示为： CO(NH2)+3H2O=CO2+2NH3·H2O (3-5) 或(CH2)6N4+H2O=HCHO+NH3·H2O (3-6) ZrOCl2+2NH3·H2O→ZrO(OH)2+2NH4Cl (3-7) ZrO(OH)2→ZrO2+H2O (3-8) 有关实验己经证明，以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法反应时间长，至少需十几个小时，而以六次甲基四胺为沉淀剂反应迅速，只需2h反应即可完成。另外，不同的负离子存在或采用不同的乳化剂对沉淀物讲行乳化处理，还可以得不同晶型的纳米氧化锆。

（三）共沸蒸馏法

[57]

共沸蒸馏法中的氢氧化锆胶体前驱物是由二氯氧锆与氨水反应而得到，待沉淀完全后，进行真空抽滤，并用蒸馏水洗涤至无Cl-存在。将处理好的沉淀在强力机械搅拌下与醇类(比如正丁醇)混合进行共沸蒸馏，当悬浮液温度达到水与醇的共沸温度时，胶体内的水分子以共沸物的形式被带出而脱除、蒸馏后的胶体在烘箱内干燥、锻烧即可得疏松的ZrO2粉体。

一般认为，水分子是引起粉末硬团聚的主要原因。在以水相为反应环境制备粉末过程中，不但沉淀物可能含有配位水，颗粒表面也会吸附大量的水分子，相邻颗粒之间通过表面水分子的羟基的氢键形成桥联，从而产生硬团聚，所以共沸蒸馏方法能有效地防止颗粒硬团聚；但该方法使用大量醇类，如能将醇类进行回收，将大大降低生产成本。

10

（四）水热合成法 水热合成

[59-61]

是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水的自生压力下，

原始混合物进行的反应。通过在水热条件下的成核和生长，可以制备形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金属超细粉体。特别是通过盐溶液水热反应，可以制备多种水合氧化物溶胶，经后续热处理可得到纳米级陶瓷粉体。用水热合成法制备纳米氧化锆的基本工艺过程为配制ZrOCl2 ·8H2O盐溶液→加沉淀剂→水热晶化→水洗→干燥→锻烧→纳米ZrO2粉体。此过程中，加入微量的矿化剂可以控制纳米氧化锆的晶型，但共存的阴离子对反应产生的影响不大。

用水热法制备的纳米ZrO2粉体晶粒发育完整，粒径小，分布均匀，团聚少，但对设备的要求高，故成本较高。

（五）W/ O微乳液法

[62-66]

微乳液法也是近年来发展起来的制备纳米材料的湿化学方法之一。W/O微乳液是由水、油、表面活性剂组成的热力学稳定体系，由于表面活性剂的一端亲水，一端亲油，水被表面活性剂单层包裹形成微水池，相当于一个“微反应器”，尺寸约5-100nm。

在微乳液体系中进行沉淀反应时，金属无机盐水溶液可以稳定地分散在有机相中，且被一层表面活性剂分子形成的膜所包围，其尺寸和形貌受到微水池中反应物的分布和微水池本身尺寸和形状的控制。同时，表面活性剂膜也能有效阻止颗粒之间形成团聚体。应用微乳液法技术的关键之一是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。

方小龙等利用CTAB/正己醇/水/盐微乳液体系，制备出了球形、粒度分布均匀、无硬团聚的约30nm四方相氧化锆纳米粉末。实验中将氨水和二氯氧锆水溶液分别与十六烷基三甲基嗅化铵/正乙醇混合物混合，经沉淀、过滤、洗涤、干燥、锻烧得到氧化锆粉体。实验表明，使用该种微乳液体系，用直接注入法导入金属盐溶液，可以使体系具有更大的溶盐能力，而且反胶束依然保持完整的球形，并可使胶束丛聚减少。混合2类反胶团溶液使水解沉淀反应发生在微水池内，微乳液体系的微水池和有机相环境有效地抑制了颗粒的长大和硬团聚。用这种方法制备的ZrO2粉体可以有效地使颗粒表面羟基基团被有机物取代，有利于防止颗粒之间由于羟基架桥作用而形成团聚。

汤皎宁等以可溶性锆盐为水相，环己烷为油相，聚乙二醇辛基醚为乳化剂，正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于l00nm的单斜相超细ZrO2粒子。该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点。因此，用微乳液法制得的粉体粒子分散性好，粒度小且分布窄，有很好的发展前景，尹衍升等对微乳液方法及其微反应器的形成与结构进行了探讨，并讨论了影响微乳液制备纳米粒子形态和大小等方面的因素，但该法的不足之处是生产过程较复杂，成本也较高。

3.2.1.3固相法

11

固相法制备ZrO2粉末的途径多种，其中可以用草酸盐直接分解。另一种为固相研磨化学合成法。此方法减少了去离子水的大量消耗、降低各种复杂原料及有机分散剂对大气环境的污染，降低了粉末的锻烧温度，减少了能耗。但该方法原料较昂贵。

以上所述的各种制备方法各有其优缺点，相比而言均匀沉淀法中，试剂在整个反应体系中缓慢生成，通过控制溶液的过饱和度可以较好的控制粒子的生长，得到粒度较小，分布均匀的ZrO2粉体。

3.2.2 合成制备SO42-/ZrO2固体超强酸 3.2.2.1 常用方法

SO42-/ZrO2的制备方法有两步法和一步法。最普遍采用的是二步法制备固体酸，图3-1给出了二步法制备的示意图，第一步用相应的锆盐( ZrNO3，ZrOCl2等)溶液与氨水制得氢氧化锆沉淀，然后用蒸馏水将沉淀中的杂质离子洗去；第二步将含有SO42-的H2SO4或(NH4)SO4溶液处理氢氧化锆沉淀，再经过合适的温度焙烧制得催化剂

[67,68]

。

图3-1 二步法制备SO42-/ZrO2示意图

Fig.3-1 Schematic illustration of the two-step method for the preparation of sulfated zirconia

[69]

一步法制备固体酸主要是通过溶胶-凝胶方法。例如Ward和Ko将丙氧化锆与正丙醇、硝酸、硫酸混合，再把该混合溶液与含有正丙醇和水的溶液混合，经过充分搅拌使之凝胶化，所得到的醇凝胶在室温下沉化2小时用CO2超临界干燥法脱除醇，最后在一定的温度下焙烧。用一步法制备SO42-/ZrO2时，硫酸盐一开始就被包裹在凝胶的体相中，随着焙烧和氧化锆的晶化，硫酸物种逐渐在载体表面形成催化活性中心。Cerrato等用一步法制备出Pt负载的SO42-/ZrO2催化剂

[70]

(Pt/SZ )。一步法制备SO42-/ZrO2的另外一种方法是通过Zr(SO4)2的热分解，热分

12

解生成的SO3可以吸附在氧化锆表面，但这种方法无法控制硫含量而且酸强度相对较低。

[71]

3.2.2.2 SO42-/ZrO2制备条件对催化活性的影响

SO42-/ZrO2制备过程中的各个因素对最终的催化剂性质都有影响。以两步法为例，沉淀条件(沉淀剂的选择、沉淀温度、溶液浓度、PH值、加料顺序)、浸渍液的选择与浓度以及焙烧温度等因素直接影响催化剂的性质。

锆盐的选择是催化剂制备的一个重要因素，除通常选用ZrOCl2和ZrO(NO3)2以外，还用ZrC14，Zr(NO3)4，Zr(OC3H7)4等其它锆盐作为氢氧化锆的原料

[68]

[72-74]

。研

究认为，锆盐的选择将影响载体ZrO2的物相。例如用ZrC14经过沉淀、焙烧形成的ZrO2中既有单斜相又有四方相结构，而用ZrOCI：作为沉淀剂最终形成的Zr0：中只出现四方相结构。氨水和尿素都可以用作为沉淀剂。它的浓度对催化剂性能影响也很大，如氨水浓度大小不仅影响催化剂制备所需的时间和有害离子的去除，而且还直接影响催化剂的酸性特征。

形成Zr(OH)4沉淀时的PH值不仅影响催化剂的颗粒的大小、比表面积和孔结构等基本物理性质，而且还影响载体ZrO2的物相以及最终催化剂的催化性能

[75-77]

。

当PH值为7时，不能得到SO42-/ZrO2，而当PH值为10时，却成功地制得了H0<-16.04的SO42-/ZrO2固体酸，若PH值太小，沉淀中所包裹的有害离子如C1-难以除尽。此外，碱溶液向锆盐溶液中的滴加速度也会影响Zr(OH)4沉淀的性质。

[72]

浸渍溶液的选择同样对固体酸催化剂性质产生很大的影响，通常是将烘干后的Zr(OH)4沉淀浸入1M的H2SO4溶液中，通过搅拌让SO42-充分的吸附在Zr(OH)4沉淀上，再通过过滤将浸渍后的Zr(OH)4与H2SO4溶液分离。除了上述方法引入SO42-，一些文献报道了用初湿法技术将SO42-引入到Zr(OH)4沉淀上

[80]

[74,78,79]

。Hino和

Arata用干燥的Zr(OH)4和(NH4)2SO4揉合在一起，经过焙烧制得固体酸催化剂。除了用H2SO4和(NH4)2SO4作为原料以外，SO2，H2S，SO2C12等含硫物质都可以作为原料与Zr(OH)4结合再经焙烧形成SO42-/ZrO2。

SO42-/ZrO2酸中心的形成必须达到一定的焙烧温度，这是由于高温即可以使样品表面的水分和H2SO4或(NH4)2SO4脱尽，又可以使其中离子型的S=0键转变为共价键形式的S=0键，而正是由于该共价键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电子能力，才使其呈现强酸性。焙烧温度也有一适宜的范围，焙烧温度高低决定催化剂表面含硫量的大小及金属氧化物的物相。焙烧温度过低则不能形成足够多的强酸中心，而焙烧温度过高又会使催化剂分解，表面积降低，使强酸结构受到破坏。通过比较实验，当焙烧温度较低(450℃)和较高(750℃)时，制得的催化剂催化活性均较低，而在650℃左右时，催化活性最高。

[81]

一般情况下，用无定形的Zr(OH)4作为前驱体再引入SO42-可制备出具有催化活性的固体酸催化剂，使用已结晶的ZrO2作为前驱体不能够生成酸中心。而

[82]

Riemer等报道的结果与上述规律相反，他们将商品Zr(OH)4(MEL )焙烧后得到的

[83]

13

ZrO2浸入H2SO4再经600℃焙烧制得固体酸，对正丁烷异构化反应同样显示出较好的催化性能。但大多数研究认为ZrO2的四方相是酸催化反应的活性相，高滋等

[84]

研究认为由四方相到单斜相的晶相转变温度与样品的酸性和催化活性之间存在

一定的联系，ZrO2晶相转变温度升高，催化剂中的保持四方晶相，往往意味着样品的酸性和催化活性增强。

14

第4章 SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能的研究

近20年来，有关SO42-/ZrO2类超强酸催化剂的研究一直是催化学科的热点研

究课题。SO42-/ZrO2类固体超强酸儿乎对酸催化反应均表现出较高的反应活性和较好的选择性。其作为新型的固体酸催化材料，有着特殊的催化性能，其优势主要表现在：1)具有很高的酸强度，用指示剂法测得SO42-/ZrO2的酸强度为H0<-16. 04。经过改性的SO42-/ZrO2可有效抑制催化剂的积炭作用，使其催化性能大大改善。2)能在含水条件下使用，可用于酯化、醚化、酰基化等过程，其催化活性普遍高于分子筛等固体酸催化剂。3)具有较宽的温度适用范围，可在较低和较高温条件下使用。4)对设备的腐蚀和环境的污染小，用量少，可重复使用。5)制备方便，催化反应的后处理简便。因此，SO42-/ZrO2为一种对环境友好的催化剂，有着广泛的应用前景，已引起国内外催化工作者的兴趣和重视。

4.1 SO42-/ZrO2的酸性研究

SO42-/ZrO2的酸性测定方法很多

[85,86]

，常用的方法之一是Hammett指示剂法，该

方法是通过选择适当的Hammett指示剂，使它同酸反应，若指示剂变色，则酸强度H0等于或小于该指示剂所能测定的最小H0值。用该方法测定的SO42-/ZrO2的酸强度为-16.04，而100 %H2SO4的H0为-11.36，因此，SO42-/ZrO2的酸强度是100 %H2SO4的一万倍。很多学者用此方法测定SO42-/ZrO2固体酸的酸强度，认为SO42-/ZrO2属于固体超强酸

[87,88]

。但能否用Hammett指示剂表征固体酸强度仍存在

较大的争议。此外该方法还存在一些缺陷，如不能测定有色固体酸、裸眼辨色的不确定性、溶剂和固体酸发生作用等。

另一种测定酸强度的方法是通过一些探征反应来测定SO42-/ZrO2的酸强度，如低温下的正丁烷异构化反应就被作为表征酸强度的探征反应，Hino和Arata报道100 % H2SO4不能在低温催化正丁烷异构化反应而SO42-/ZrO2在25℃即可使异构化反应发生，表明了SO42-/ZrO2的强酸性。高滋

[88,89]

等用正丁烷和正戊烷异构化反应

作为探征反应来比较各固体酸催化剂的酸强度。

近年来，许多学者采用程序升温脱附法(TPD)研究超强酸的酸性，常用的吸附剂有氨、吡啶、2，6-二甲基吡啶、和叔丁基胺等

[90-94]

。一般认为500℃以上的氨脱

附峰即为超强酸位上吸附氨的脱附峰。常常将脱附峰的温度与酸强度关联，峰面积与酸量关联，峰的个数与催化剂表面上酸的类型相对应。因此，可用TPD法测定催化剂酸强度分布，尤其对一些颜色较深、难以用指示剂法测定的固体酸尤为重要。但用TPD表征固体酸的酸性也存在一些问题，如碱在强酸位上的脱附温度

15

可能超过某些固体酸的分解温度，因此，常常用质谱检测器检测TPD的脱附气体。 红外光谱法也是测定固体酸酸性的一个有效方法。Jin等用红外光谱研究了

[95]

用硫酸处理过的ZrO2，TiO2， Fe2O3，检测到它们S=O不对称吸收峰的位置都在1370 ~1410cm-1内，而吸收吡啶之后，该峰的迁移却不尽相同。ZrO2，TiO2和Fe2O3吸收吡啶后的迁移为50cm-1，这三种催化剂在环丙烷异构反应中显示出较高的活性；而活性小的SO42-/Al2O3的迁移为33 cm-1，没有活性的SO42-/SiO2和SO42-/Bi2O3的迁移为零。因此认为吸收吡啶后S=O不对称伸缩振动的迁移越大则酸性越强。除此之外，还常用吸附吡啶的红外光谱鉴定催化剂上的酸类型，根据吸附吡啶不同特征峰的位置来确定样品表面的Bronsted酸和Lewis酸。

Riemer等用1HMAS NMR研究了SO42-/ZrO2上B酸强度，发现1H的化学位移和表面一OH的酸强度有关。纯ZrO2在3.86ppm处有一个强信号，同时在1.60ppm处有一个弱信号，而SO42-/ZrO2只在5.85ppm处有一个弱信号。硫酸化使信号向低场移动了2 ppm，这是由于SO42-/ZrO2的B酸强度比ZrO2大的缘故。同样，试验测得SO42-/ZrO2的1H化学位移比HZSM-5大，说明SO42-/ZrO2的酸强度大于HZSM-5。因此，核磁共振也可以作为测量固体酸性质的一个手段。

表征固体酸酸性的方法还有微量热法(microcalorimetry )，该法通过吸附热可表征不同的酸强度酸位的酸量。此外还有通过用H2O或CO作为探征分子吸附在Bronsted和Lewis酸中心上进行理论计算测定固体酸的酸性质

[96,97]

。

4.2 SO42-/ZrO2化学催化性能研究

SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂以固体形式存在，具有超强酸性和特殊的催化活性，且可应用于非均相催化中。近年来研究的SO42-/ZrO2固体超强酸催化的化学反应主要有以下几类：

4.2.1 酯化反应

许多固体超强酸对液-固体系中进行的各种酯化反应有很好的催化效果。各种SO42-/MxOy型固体超强酸对酯化反应的催化能力有很大差别，通过控制催化剂的制备条件，可以合成出适合于特定酯化反应的各种超强酸催化剂。将SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2用于催化合成对苯二甲酸二正辛酯，显示出很高的催化活性。一些复合型固体超强酸(如SO42-/TiO2-Zr02和SO42-/TiO2-Sn02-Al2O3)可用于催化合成马来

[98]

[99]

酸双酯和邻苯二甲酸二辛酯，与单一载体SO42-/MxOy固体超强酸相比不仅其催化活性和选择性有所提高，而且在催化剂使用寿命方面也有明显改善。

酯化反应机理：

16

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42

致 谢

本论文是在导师汪颖军教授悉心指导和亲切关怀下完成的，在撰写论文的三个月时间里，导师不仅在论文的选题、资料查找、撰写过程中给予了精心的指导，还在学习、生活上给了我无微不至的关怀，使我在获得知识的同时感受到了亲人的温暖。对恩师表示衷心的感谢。恩师严谨求实的治学态度、丰富的实践经验、扎实的理论功底、献身科学孜孜以求的工作作风以及开拓创新的科研精神给我留下了深刻的印象，将会对我的一生产生深远的影响。汪老师对科学前沿敏锐的洞察力，活跃的思维和对科学研究的执着追求令我十分钦佩。

最后，向关心、帮助过我的老师，家人，朋友，同学表示衷心的祝福和最诚挚的谢意！

43

(4-1-1)

(4-1-2)

工业上酯化反应多数采用浓硫酸或其他酸为催化剂的传统工艺，这种方法容易产生副反应，且腐蚀设备、催化剂不能回收重复使用等。使用SO42-/ZrO2固体超强酸为催化剂，不仅能克服上述缺点，而且有较好的选择性。在SO42-/ZrO2催化下偏苯三酸酐和2-乙基己醇反应3h后，生成偏苯三酸三(2-乙基)己酯，收率可达到99.5%。若用A12O3- ZrO2/ SO42-催化糠酸和丁醇的酯化反应，其催化活性(以反

[100]

应速度常数计)为SO42-/ZrO2的5~10倍，且大大缩短了这类催化剂与硫酸的价格比的差距。反应4h，收率可达70%。

[101]

(4-2)

硬脂酸聚乙二醇400单酯的合成反应，用SO42-/ZrO2为催化剂，反应条件温和、单酯含量高、产率可达90%以上。生成单酯的原因是反应在固体催化剂的表面

[102]

进行，单酯生成后从催化剂表面解吸下来，进入液相，由于液相中没有催化剂存在，很难再与硬脂酸进一步作用生成双酯，这样就实现了单酯的高选择性。

(4-3)

4.2.2饱和烃的异构化反应和裂解反应

烷烃异构化是最旱应用于SO42-/ZrO2催化性能研究的催化反应，特别是正丁烷异构化常用作超强酸催化活性的模型反应.烷烃异构化反应不能为质量分数100%硫酸所催化，而SO42-/ZrO2在较低温度(20~50℃)下就能催化此反应，主要产物为异丁烷，选择性达97.9%。

[103]

17

SO42-/ZrO2催化的异构化反应容易产生挥发油，且其活性随反应的进行而下降，这是由于催化剂表面积炭造成的.为了防止催化剂失活，可在H2气氛中使用含有少量Pt， Ni， Pd等金属的超强酸催化剂.于140℃和2×106Pa的氢气氛下，戊烷在Pt- SO42-/ZrO2催化下进行骨架异构化，反应100 h后仍观察不到催化剂失活现象。

[104]

(4-4)

裂解反应往往与异构化反应同时发生，且在SO42-/ZrO2催化戊烷的裂化反应时，戊烷比丁烷更容易发生裂解反应。裂解反应的活性与生成的碳正离子的活性有关。碳正离子活性大，则易发生裂解；酸性大的催化剂上易发生裂解反应。

生活中的大量废塑料、废聚乙烯制品，在SO42-/ZrO2催化下通过高温高压可裂化成脂肪族烃而再利用。

实验表明，催化剂活性越高，得到较轻的低碳烃及异构产物越多。固体超强

[105]

酸催化剂活性顺序为

ZrO2/SO42->A12O3/SO42->Pt-A12O3/SO42->Fe2O3/SO42- (4-5) 在石油炼制中，重油的氢化裂化和氢化异构化是提高汽油柴油数量和质量的重要手段。Wen等用Pt- ZrO2/SO42-作催化剂，在130~170℃和2.0 MPa下，用间

[106]

歇微型脉冲反应器研究了正十六烷的氢化异构和裂解反应。在异构化产物中，多支链的十六烷摩尔分数达70%以上，在裂解产物中，90%以上是异构化的低链烷烃。

4.2.3齐聚反应

用ZrO2/SO42-固体超强酸代替A1C13，HF/ BF3等Lewis酸用于萘的齐聚反应获得了成功。将萘与SO42-/ZrO2按一定比例混合后置入反应釜中，迅速升温至指定温度，恒温反应至反应完全，用甲苯抽提产物，减压除去溶剂后，即得萘的齐聚物。实验结果表明，ZrO2/SO42-对于此反应具有很高的催化活性，萘转化率达到92%。

[107]

在ZrO2/SO42-催化下，丙烯于t= 130℃，P= 4. 0 MPa条件下连续反应，转化率达69. 5%，并且可以选择性地得到丙烯的二聚物和四聚物各占45. 5%和41. 6% 。

[108]

实验表明同类催化剂中其催化活性顺序为

ZrO2/SO42->TiO2/SO42->Fe2O3/SO42- (4-6)

18

(4-7)

4.2.4 F-C酰基化反应

F-C酰基化反应一般以A1Cl3为催化剂。此反应催化剂使用量大，腐蚀性强，会引起严重的环境污染，但利用SO42-/ZrO2固体超强酸催化甲苯的苯甲酰化反应，转化率和反应的选择性均较高，也符合了环保的要求。

ZrO2/SO42-对芳烃的酰基化反应也有催化活性，一度曾认为该反应只能在A1C13存在下进行，现ZrO2/SO42-能够代替均相催化剂成为一种芳酰化的多相催化剂。例如在ZrO2/SO42-催化下氯苯或甲苯与苯甲酰氯或邻氯苯甲酰氯的酰基化反应显示了很高的活性。实验证明，若将催化剂从反应混和物中除去，酰基化反应立即停止。

[109]

(4-8)

在A1-ZrO2/SO42-催化下于110℃甲苯与苯甲酰氯反应12 h，酰化收率可达100%。

[110]

4.2.5 氧化反应和脱氢反应

在ZrO2/SO42-催化下，丙烯醛可被空气中的氧氧化成丙烯酸，而双键不被氧化。催化剂在此反应中有着较高的活性和较长的使用寿命.反应进行很快，1.8 s后即有99%的丙烯醛转化为丙烯酸，收率是94.3 % 。

[111]

Li- ZrO2/SO42-是乙烷氧化脱氢成乙烯的催化剂，对此反应具有高稳定性、高选择性、高活性。在650℃反应，烷烃转化率为98%，收率68% ，70%的选择性。

[112]

(4-9)

环己烷在Pt- ZrO2/SO42-的催化下，氧化脱氢生成环己烯，收率为96%。

[113]

19

4.3 SO42-/ZrO2的改性研究

1962年，Holm和Baily报道含Pt经硫酸处理的ZrO2与Pt/A12O3相比，具

[114]

有较高的催化活性，但此后这类材料并没有引起太多的注意。直到1979年，Arata和Hino才报道ZrO2经硫酸处理后显示出极高的催化活性，能够使正丁烷在室温下进行异构化反应，此后，SO42-/ZrO2成为该领域的研究热点。用Hammett指示剂法检测其酸强度H0<-16，是100%硫酸的一万倍，因此又被称为固体超强酸。但最近许多学者对SO42-/ZrO2是否能定义为超强酸提出异议，Sommer和Brunner基于

[115]

[116]

核磁共振认为SO42-/ZrO2的酸强度只能达到强酸而非超强酸。但若认定正丁烷异构化是酸催化机理，由于SO42-/ZrO2在室温下催化正丁烷异构化反应，又可以说明SO42-/ZrO2是超强酸。到目前为止，关于SO42-/ZrO2是否属于超强酸还没有统一的定论。

尽管SO42-/ZrO2具有很高的低温催化活性，但SO42-/ZrO2在反应中容易积炭引起失活

[117-119]

，研究者通过改进制备方法、加入贵金属、引入第二组分氧化物、改变

反应操作条件等方法提高SO42-/ZrO2催化剂的催化性能。

早期SO42-/ZrO2催化剂的改性研究集中于制备方法的改进，大量的研究报道

[115，116]

认为当硫酸浸渍无定形的氢氧化锆再经焙烧得到的固体酸才具用催化活性。

[120]

而最近也有报道将硫酸浸渍在结晶锆源上同样能制备出具有活性的SO42-/ZrO2催化剂。钟炳等运用超临界干燥法制得的SO42-/ZrO2超细粒子，酸强度H0在-16左右，正丁烷异构化反应的稳定性明显好于用常规方法制得的SO42-/ZrO2催化剂。另外，还有通过一些手段改变SO42-/ZrO2的比表面积与孔结构，从而改进SO42-/ZrO2催化剂的催化性能。如Tanabe等

[123]

[121，122]

把SO42-/ZrO2扩散在具有较大比表面积的SiO2

[124][125,126]

上；还有报道用硫酸处理层柱ZrO2，以增大比表面积。Huang研制了中孔SO42-/ZrO2，并报道了对大分子反应物有着明显的择形性。王伟等负载在MCM-41中孔材料上也取得了较好的结果。

固体酸催化剂在使用上的一个缺陷就是容易结焦失活，在固体酸上添加贵金属是一种解决方法，据文献报道，在SO42-/ZrO2上负载贵金属Pt，并在临氢条件

[127]

将SO42-/ZrO2

下进行异构化反应，不但可以明显提高催化剂活性，而且可以大大延长催化剂的使用寿命。于是，另外一些过渡金属Pd、Rh、Rn、Ir、Os、Fe、Cr、W、Mo、Sn.、Hf、Mn也被引入到SO42-/ZrO2中，经验证加入这些金属后，固体酸的酸性没有变化。

除加入贵金属Pt改善固体酸性能以外，研究者通过引入第二组分、第三组分氧化物来改进催化剂性能。Hsu等首先报道了在SO42-/ZrO2引入1.5 wt%的Fe和

[128]

0.5 wt%的Mn制备出催化剂SFMZ(SO42-/Fe2O3-MnO2-ZrO2 ) ，SFMZ在室温下对正丁烷异构化的反应活性比SO42-/ZrO2高2~3个数量级。Coelho等报道了将Ni

[129]

加到SO42-/ZrO2中可以提高固体酸的催化性能。高滋及其同事

20

[130,131]

在研究中制备的

复合氧化物固体酸SO42-/Fe-Cr-ZrO2 、SO42-/Cr-ZrO2 、SO42-/Fe-V-ZrO2对正丁烷异构化反应的催化活性比SFMZ还要高2~3倍。此外引入其它一些第二组分或第三组分的复合氧化物固体酸也先后被报道

[132-137]

，如：SO42-/ZrO2-V2O5、

[138-141]

SO42-/ZrO2-HfO2等。虽然引入某些第二组分、第三组分氧化物对SO42-/ZrO2固体酸的催化活性有一定的提高，但在反应过程中还是会快速失活进作用将会消失。

[141]

。而且当在高温(如

250℃)临氢条件下进行异构化反应时，引入的某些过渡金属组分对SO42-/ZrO2的促 最近，高滋等

[142,143]

首次报道了将少量的A12O3引入到SO42-/ZrO2中制备的固体

酸催化剂SO42-/ZrO2/A12O3，在250℃、临氢条件下进行正丁烷异构化反应时，催化剂的催化活性与稳定性得到了显著的提高。高滋详细研究了A12O3的引入对SO42-/ZrO2型固体酸体系的影响，研究认为，A12O3的引入改变了SO42-/ZrO2催化剂的酸性质，与其它过渡金属(如：Fe、Mn、Ni)对SO42-/ZrO2固体酸的促进机理不同。Pinna和同事对A12O3促进SO42-/ZrO2的研究结果也证实了高滋的观点。将

[144]

SO42-/ZrO2/A12O3催化剂用于其它的酸催化反应如甲苯与苯甲酰氯的苯甲酰化、异丁烷与2-丁烯的烷基化反应，结果表明催化剂的催化性能都得到了一定的提高

146]

[147]

[148]

[145,

。与此同时，Moreno和Poncelet将Ga2O3引入到SO42-/ZrO2中得到了与A12O3

类似的结果。而Corrna等最近用组合化学法对一系列金属促进的SO42-/ZrO2进行比较研究，发现少量Nb的引入对于固体酸催化剂的稳定性有一定的改善。 由于SO42-/ZrO2作为酸性催化剂在某些反应条件下可能会引起硫的流失。因此，除了通过加入第二组分、第三组分氧化物对SO42-/ZrO2进行改性以外，还有学者用WO3取代SO42-，制备了WO3/ZrO2催化剂，酸强度H0达到-14.52。由于

[149]

WO3/ZrO2无机金属氧化物的特性，在高温及氧化还原过程中不存在组分流失，具有不腐蚀设备、稳定性好等优点。陈晓蓉等的结果。

[151,152]

在WO3/ZrO2催化剂的研究方面取

[150]

得了较好的结果。接着研究者又用MoO3取代SO42-进行尝试，同样取得了较好

21

第5章 SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展

5.1 概述

由于SO42-/ZrO2的强酸性，大量的酸催化反应都可以用SO42-/ZrO2作为酸性催化剂。目前研究较多的如：异构化、烷基化、酯化等反应。例如将SO42-/ZrO2作为酸型催化剂，在苯甲醇与苄醚的费里德尔-克拉夫茨烷基化反应、苯乙烯和二甲

[153]

苯合成二芳基乙烷(1-苯基-1-二甲苯基乙烷，PXE)的烷基化反应、甲酚或苯酚与

[154]

甲基叔丁基醚(MTBE)的烷基化反应

[157]

[155,156]

中都显示出较好的催化活性。在酯化反应

[158]

中，Yadav和Mehta等将SO42-/ZrO2催化剂用于苯乙醇和环己醇的酯化反应，发现用SO42-/ZrO2作为酸性催化剂可以达到70%的转化率。而Thorat等反应同样得到良好的反应结果。

SO42-/ZrO2催化剂除了用于上述酸性催化反应以外，还可以用作酰化醚化、

[159]

[160]

将

SO42-/ZrO2催化剂用于邻苯二甲酸酐和2-乙基己醇生成邻苯二甲酸二辛酯的酯化

缩合

[161,162]

、低聚等反应。随着对SO42-/ZrO2催化剂不断深入的研究，SO42-/ZrO2

[163]

的应用领域将不断拓宽。

5.2 SO42-/ZrO2在酯化反应中的应用

酯化反应是精细化学工业中极其重要的一类反应。目前，工业上大部分用浓硫酸做催化剂。硫酸具有价格低廉，催化活性高的优点。但浓硫酸易使有机物炭化、氧化，且选择性差，副反应多，产品色泽深，工艺流程长，腐蚀反应器，污染环境。利用SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂不但解决了上述缺点，而且大大提高了反应的选择性和转化率。

5.2.1 固体超强酸催化乙酸丁酯的研究

乙酸丁酯是一种重要的精细化工产品，广泛应用于化工、制药、制革、香料等工业中。也用作硝基喷漆、水棉胶、瓷漆、赛璐璐、橡胶、人造革、人造珍珠、油毡制品以及各种树脂的溶剂，还可用作萃取剂和分析试剂。目前，工业上均

[164]

[165]

以硫酸催化剂催化乙酸和丁醇液相酯化。由于硫酸的脱水氧化作用，导致副反应多、产物后处理工艺复杂、污水排放量大、严重腐蚀设备，以及反应时间长等问题。因此，近年来国内外化学工作者一直在研究用新型固体酸催化剂取代硫酸，已见报道的有分子筛型催化剂、阳离子交换树脂、稀土氧化物、固体超强酸

[166]

[167]

[168]

[169]

等。

分别取SO42-/nssf-ZrO2和浓硫酸用同样方法制备乙酸丁酯。催化酯化色谱检验

22

结果如图所示：

图5-1 SO42-/nssf-ZrO2催化酯化 图5-2 硫酸催化酯化

图5-1显示以固体超强酸为催化剂催化乙酸丁酯反应时，副产物较少；图5-2显示以硫酸为催化剂时，出现了1.837min的正丁醚(2.3%)的峰，副产物较多，可见固体超强酸的选择性更好。

固体超强酸SO42-/ZrO2是催化合成乙酸丁酯的良好催化剂，酯化率可达96% ；合成乙酸丁酯的最佳实验条件为：醇酸摩尔比为1.5：1，催化剂用量0.6g，反应时间3.0h，甲苯(带水剂)9 mL；催化活性高，后处理方便，可重复使用，对环境产生三废极少，有良好的工业实用价值。

5.2.2 丁酸丁酯的研究

卢冠忠等以SO42-/ZrO2- SiO2固体超强酸为催化剂代替浓硫酸用于丁酸和丁

[170]

醇的酯化反应，考察了硫酸浸渍液浓度、焙烧温度等制备条件对其催化性能的影响。结果表明，采用硫酸浸渍液浓度为1. 0 mol/ L ，焙烧温度为550℃所制备的SO42-/ZrO2- SiO2催化剂，在丁醇和丁酸的物质的量比为1. 2： 1及不添加任何带水剂的条件下，丁酸丁酯的收率高达90%以上，优于SO42-/TiO2-WO3和TiSiW12O40/TiO2催化剂。

5.2.3 一元酸脂的合成

用SO42-/ZrO2超强酸在30- 60℃合成了乙酸甲酯到乙酸丁酯。在60℃下反应24h，乙酸乙酯的收率达到93%，催化剂第二次重复使用后，酯的产率只比首次使用时降低了2%。研究表明，酯化反应中一元酸不变，随着分子量的增大，酯的收

23

率也相应增加，不同的M(M=Zr，Ti，Sn)对不同的酸醇酯化反应有不同的活性；催化剂中酸强度介于-8.2 >H0>- 12的酸量越多，对乙酸酯化的活性的提高越有利。

5.2.4 SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成MGH

乙醛酸L-基酯水合物(L-menthol glyoxylate hydrate， MGH)具有手性碳以

[171,172]

及活泼羰基，是合成抗病毒药物拉米夫定、恩曲他滨

[173]

等杂环或碳环化物的重要

手性试剂和手性中间体。它的合成有如下儿种方法：(1)加氢还原法，L-薄荷醇与草酰氯酯化后，用氢化三丁基锡还原得MGH；(2)硝酸银法，L-薄荷醇用α-溴乙酰氯酯化后，与硝酸银反应得硝酸酯，再与醋酸钠反应得MGH；(3)臭氧断裂

[174]

双键法，以富马酸为原料，与L-薄荷醇酯化，用臭氧氧化断裂双键成MGH；或L-薄荷醇与丙烯酰氯酯化后，再用臭氧氧化分解得MGH

[177]

[175,176]

；(4)高锰酸钾-高碘酸

氧化法，富马酸薄荷酯经高锰酸钾氧化得酒石酸二薄荷醇酯，再由高碘酸氧化断裂单键成MGH；( 5)硫酸或对甲苯磺酸催化酯化法，以硫酸为催化剂，L-薄荷醇与乙醛酸酯化得MGH

[178,179]

。其中，(1)和(2)所用试剂昂贵，难以实现工业化生产；

方法(3)在臭氧氧化双键时，反应难以控制在醛基阶段；(4)的路线冗长，产物难以得到；(5)的L-薄荷醇与乙醛酸直接酯化路线短、后处理简单；但乙醛酸易被浓硫酸氧化，副反应多、薄荷醇不能重复使用、原料浪费；而对甲苯磺酸催化收率太低。

SO42-/ZrO2固体超强酸已广泛应用于催化酯化反应。相对于硫酸等常用的催

[180]

化剂，SO42-/ZrO2固体超强酸催化酯化反应具有效率高、对设备腐蚀小、绿色等优点。以SO42-/ZrO2固体超强酸为催化剂，由L-薄荷醇与乙醛酸酯化合成MGH，通过优化反应条件后，其收率达78.5%。

(5-1)

SO42-/ZrO2固体超强酸能有效催化由乙醛酸与L-薄荷醇酯化合成MGH的反应，其优化反应工艺条件为，脱水剂：环己烷，反应时间100min，反应温度90℃，催化剂用量(乙醛酸计)为2%的SO42-/ZrO2固体超强酸，酸醇摩尔比率1：2. 5时，酯化收率达78.5%。SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成MGH，能使酯化反应在较高的温度迅速下进行，避免了羰基氧化，L-薄荷醇及母液能重复套用5次以上；SO42-/ZrO2固体超强酸经过简单的浸泡处理，活化后，能重复使用4次以上。该方法实验条件简单，原料利用充分，具有实际应用价值。

24

5.3 烷烃异构化方面的应用

5.3.1 氢化异构化

氢化异构化反应是最典型的固体超强酸催化反应，和传统的催化剂分子筛相比，SO42-/ZrO2在低温正丁烷异构化反应中，显小出非常高的催化活性和选择性，这一典型反应已被用来判别催化剂的超强酸酸强度的探针反应。但是这个反应有一个缺点，就是SO42-/ZrO2催化剂易快速失活，主要原因是催化剂结焦积碳。通过在SO42-/ZrO2催化剂上负载少量金属Pt，可以大大提高催化剂稳定性。Hosoi认为，Pt/ SO42-/ZrO2与传统的异构化催化剂Pt/ Al2O3相比，其活性大大高于相同情况下的Pt/分子筛催化剂。在含有C5和C6链烷烃的脱硫轻石脑油的氢化异构化中，Pt/ SO42-/ZrO2催化剂在使用了1 000 h时，仍无失活现象，显示出非常高的稳定性，并且石脑油中的辛烷值由70.5提高到83. 3。 异构化与氢化裂解

SO42-/ZrO2区别于其它固体酸的显著特点是：在低温下能够发生正丁烷异构化反应。这一典型反应已被用来判别催化剂的超强酸性强弱的探针反应。在高温正丁烷异构化反应中，负载少量Pt的SO42-/ZrO2催化剂较原来的催化剂有更好的稳定性。Hosoi认为，Pt/ SO42-/ZrO2与传统的异构化催化剂Pt/Al2O3相比较，其活性大大高于相同情况下的Pt/沸石催化剂。

[181]

SO42-/ZrO2在氢化裂解方面有其独特的作用。聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯等

[182]

废旧塑料在350℃ ，5.07 MPa下，会转化为C4~ C20的液体，得到的C4~C12产品产率超过75%。

MTBE是一种高辛烷值汽油添加剂。日前，MTBE的合成是用甲醇和异丁烯作原料。文献

[183]

用甲醇和叔丁醇一步法合成MTBE，而采用的高效催化剂正是

SO42-/ZrO2固体超强酸。在NOx的还原反应中，Feeley发现负载Ga的SO42-/ZrO2有很好的活性。

[184]

5.3.2 正戊烷的异构化

近年来，随着世界各国的环保意识的不断增强和对汽油辛烷值升级要求日益提高，优质气体燃料紧缺的形势下，轻质烷烃(C4 ~C6)异构化变得愈来愈重要。液体超强酸，如HF+SbF5虽具有很高的烷烃异构化活性，但因其稳定性差和腐蚀性强，无法应用到实际生产中。而SO42-修饰氧化物型固体超强酸具有对环境友好、热稳定性较高和易与反应产物相分离等优点，是一类很有应用潜力的新型催化材料，尤其是它们在较低温度下能活化共价的C-Hσ键，被认为是很有前途的异构化催化剂。

25

反应机理

正戊烷异构化反应主要产物为i-C5和i-C4 ，Coelho等指出

[185]

： C5烷烃异构

化主要经历单分子反应机理。B.C.Gates等提出在SO42-/ZrO2上正戊烷异构化的单分子和双分子反应机理是并存的，而且在反应初期单分子反应占主要地位，在反应后期双分子反应是主要的。

田部浩三报道了SbF5-SiO2-Al2O3等固体超强酸催化在0℃下催化正戊烷异构化反应，主要产物为异戊烷(i-C5)和异丁烷(i-C4 )，结果见图。

图5-3 把SbF5-SiO2-Al2O3作为催化剂的正戊烷的反应

○-正戊烷 ▲-异戊烷 ●-异丁烷

图5-3中表示了戊烷→异戊烷→异丁烷连续反应随时间变化的情况，认为异丁烷由异戊烷转化而来。机理如下：

(5-2)

田部浩三报道：催化反应进行了15分钟后，催化剂表面的残余物升温脱附，结果在表面上最多的是CH4，说明可能是上述机理生成了异丁烷，但用氘作示踪原子时对戊烷和十二氘代戊烷同时进行的异构化实验表明，异丁烷的生成可能还有其它的历程。因为异丁烷和异戊烷所连接的氘原子的数目和位置有差异。 Vijay等将Pt-SO42-/ZrO2催化剂用于正戊烷异构化反应，发现添加Pt的催化

[186]

剂，在还原过程中催化剂的活性显著提高。再生实验发现，再生后催化剂的活性得到改善，催化剂的转化率高达60%，选择性大于80%。这是因为在反复氧化/还原过程中，调整了酸位和金属位，使氢转移更容易进行，同时抑制了催化剂失活。

26

Ahmad等通过原位UV-Vis扩散反射光谱观察固定床反应器中烷烃在SO42-/ZrO2

[187]

表面的异构化反应，研究了催化剂的催化性能和炭的沉积。

在反应过程中，在SO42-/ZrO2表面生成了不饱和表面沉积，在UV-Vis吸收光谱中，此吸收峰位于310 nm(丁烷异构化反应)和330 nm(戊烷异构化反应)处，是单烯丙基正离子的吸收峰。当正丁烷在523 K反应时，在370 nm和430 nm处的共轭烯丙基正离子的吸收峰比较明显。表明催化剂表面积炭不是通过单分子反应机理生成的，而是通过双分子反应机理生成的。在358 K， 5 kPa条件下反应5 h，正丁烷异构化生成异丁烷的速率为41μmol/(g?h)，选择性为94%。在298K， 2.5 kPa条件下反应5 h，正戊烷异构化生成异戊烷速率为2.5μmol/(g?h)。

5.4 SO42-/ZrO2烷基化反应的应用

5.4.1 异丁烷和丁烯的烷基化反应

张强等研究了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的酸性及异丁烷-1-丁烯烷基化

[188]

反应性能。结果表明，固体超强酸的异丁烷-1-丁烯烷基化催化反应活性与其酸性相对应，酸性强，反应活性高。但催化剂的活性衰减很快，这是催化剂表而的快速积炭所致。王槐平等在固定床连续性微反活性评价装置上，考察了异丁烷与丁

[189]

烯在SO42-/ZrO2系列固体超强酸催化剂上烷基化反应的活性和选择性。结果表明，SO42-/ZrO2催化剂表而酸性位的强度与焙烧温度密切相关。同时，SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂上的中强酸位是烷基化反应的主要活性位，且酸强度控制在-12. 7~-8.1为宜。

异丁烷和丁烯的烷基化反应被用来生产烷基化汽油，是重要的工业反应。传统的催化剂是Hf。不同的SO42-/MxOy型固体超强酸对此反应的催化活性有很大差异，在305 K下反应最高转化率达90wt%，最低转化率仅20wt%，其活性相对次序为：

SO42-/ZrO2>SO42-/SnO2 >SO42-/TiO2 >SO42-/Fe2O3 >SO42-/ Al2O3 (5-3) 由此可见，催化剂活性与其酸强度基本一致。

5.4.2 芳烃及其衍生物的烷基化反应

在对芳烃及其衍生物的烷基化反应中，Rajadhyaksha和Chaudhari以SO42-/ZrO2为催化剂系统，研究了二甲苯和苯乙烯及苯酚与C9和C12烯烃的烷基化反应，与传统的催化剂全氟磺酸树脂Nafion-H，聚苯乙烯磺酸阳离子交换树脂和三氟甲基磺酸相比，SO42-/ZrO2显示出很好的催化活性，且具有选择性高、热稳定性好、成本低、无腐蚀、可再生等优点。所以SO42-/ZrO2被认为是在这些反应中最有价值的催化剂。

27

5.5 SO42-/ZrO2苄基化反应的应用

王知彩等的实验结果表明，SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄

[190]

基化反应具有良好的催化活性，适宜的反应条件为：反应温度120℃反应时间4 h，甲苯与氯化苄的摩尔比为8： 1，催化剂质量浓度0.3 g/mL，搅拌转速1000 r/ m in，催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下，氯化苄的转化率可达到81. 6%，产物为质量分数57. 7%的4-甲基二苯甲烷和42. 3%的2-甲基二苯甲烷。

5.6 SO42-/ZrO2催化缩合的应用

5.6.1 SO42-/ZrO2催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮

缩酮是一类优于母体羰基化合物的，具有花香、果香或特殊香味的香料，常用

于糖类物质的制备，有机合成的羰基保护，还可用作食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体和目标产物，以及特殊的反应溶剂。其传统的合成方法是在浓硫

[191]

酸催化作用下， 由环己酮和1，2-丙二醇缩合而成。但是该方法存在副反应多、

[192]

产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理工艺污染大等缺点。随着生活水平的提高，人们对香精和食品的质量以及环境保护等提出了更高的要求， 因此，研究和开发合成缩酮的新方法具有重要的现实意义。

目前，已有文献报道了路易斯酸、分子筛、蒙脱土等固体酸催化剂对缩酮反应具有良好的催化作用

[197]

[193-196]

。最近又有文献报道用纳米固体超强酸作有机物合成用

催化剂，效果很好，且运用纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2- La2O3催化合成环己酮1，2-丙二醇缩酮具有很高的实用价值。

5.6.2 固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2在缩醛反应中的应用

醛基是相当活泼的基团，当含有醛基的分子中其它基团进行一些反应(如氧化

反应)时，醛基往往也会发生反应。为保护醛基，可将醛转变成缩醛，再进行分子中其它基团的转化，使缩醛水解而重新获得原来的醛基。缩醛反应除能进行醛基

[198]

保护外，缩醛本身化学性质稳定，是一种具有果香、花香或特殊香味的香料，且香味持久，常用于合成糖类物质、油漆和制药工业的中间体或目标产物缩醛的合成研究具有重要的实际意义。

缩醛传统的合成方法是在无机酸(强质子酸和Lewis酸)的催化下进行的，该方法存在产率低、反应时间长、催化剂不可重复使用等缺点

[206]

[203-205]

[199-202]

。因而

，且无机酸的使用会

产生大量的酸性废水，污染环境。而SO42-/MxOy型固体超强酸具有很高的酸强度和较宽的温度适用范围，对设备的腐蚀和环境的污染小，用量少，其制备方便，催化反应的后处理简便。SSO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的制备多以氢氧化物作

28

前驱体

[207-209]

，但此类固体超强酸催化剂活性差，重复使用时不易处理，再生困难。

以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂，酸活性中心数目多，催化活性高，易处理，易再生。尤其是纳米SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应中表现的尤为突出。

经过一系列实验，由均匀设计实验得出较好的催化剂制备条件如下：焙烧温度为300℃；硫酸的浓度为4. 5 mol/ L；浸泡时间为1. 0 h；活化温度为305℃。使用该催化剂获得的缩醛产率为93. 6%。

5.7 SO42-/ZrO2催化硝化芳烃

芳烃硝化是重要的精细化工单元，被广泛的应用在染料、医药、农药等精细化

学品的合成。工业上的氯苯硝化普遍采用硝酸混酸体系，这一硝化体系往往存在区域选择性差和副反应多等问题，但用固体酸作催化剂时，对位选择性明显提高。

所有的卤代苯在SO42-/ZrO2催化下室温即可发生硝化反应，硝化产物的收率达到99%，催化剂循环使用5次后，活性才稍有降低。

(5-4)

5.8 SO42-/ZrO2酰基化反应

SO42-/ZrO2对芳烃的酰基化反应也有催化活性，一度曾认为该反应只能在A1C13存在下进行，现SO42-/ZrO2能够代替均相催化剂成为一种芳酰化的多相催化剂。例如在SO42-/ZrO2催化下氯苯或甲苯与苯甲酰氯或邻氯苯甲酰氯的酰基化反应显示了很高的活性。实验证明，若将催化剂从反应混和物中除去，酰基化反应立即停。

(5-5)

在A1-SO42-/ZrO2催化下于110℃甲苯与苯甲酰氯反应12 h，酰化收率可达

100%。

李远志等制得了一系列含铈固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3。发现加入质量分

[210]

29

数为0.5%~2%的Ce2O3，可使其对环己醇脱水活性显著提高。过高的酸强度不利于环己烯的生成，其中以550℃时焙烧制得的固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3[ω(Ce2O3) = 1%~5 %]的催化活性及环己烯的选择性最好。在140℃下，环己醇的转化率为95.3%，环己烯的选择性高达100%。此外，他们分别用正己烷和吡啶作探针分子对其进行了差热分析研究。结果表明，加入质量分数为0.5%~2%的Ce2O3，使SO42-/ZrO2-Ce2O3超强酸酸强度和酸总量得到不同程度的提高。

30

结 论

固体超强酸被认为是一类具有特殊催化性能的新型催化剂，而且是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，广泛用于有机合成、精细化工、石油化工等行业，成为了越来越受人们普遍关注的一类新型催化材料，因而对固体超强酸的研究具有十分重要的意义。

SO42-/MxOy型固体超强酸问世以来，引起了广泛关注。尤其是SO42-/ZrO2固体超强酸在轻烃异构化和烷基化反应中表现较高的低温活性，因而有可能成为替代H2SO4或HF烷基化催化剂的环境友好固体酸催化剂。但是在其基础理论及实际应用中，还存在着许多尚待解决的问题：

(1)有关SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂形成的机理、表而结构、活性位的形成、催化作用机理、催化剂表征等基础理论研究方而尚有许多争议，其本质有待进一步深入研究。

(2)催化剂的制备条件对催化性能有很大影响。

(3)催化剂结构稳定性差，使用寿命短，使之难以得到普遍应用。

(4)缺乏足够的工业应用基础研究。虽然实验研究涉及面比较广，但离工业化应用还有一定的距离。

如果能够圆满解决这些问题，那么固体超强酸将会具有广阔的应用前景，同时催化技术也将会有一个新的突破和飞跃。

SO42-/ZrO2型固体超强酸的研究涉及面较广，但目前仍处于实验阶段。今后其主要的研究方向为：

(1)加强对其催化机理、活性位的形成机理、酸位结构及表征的研究，提高催化剂的比活性，延长催化剂的使用寿命，实现环境友好的绿色催化新工艺是今后研究的重点。

(2)解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题，使其为工业化提供必要条件。

(3)加强将新技术和边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性、诱导固体超强酸的催化反应和利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。

随着对环保要求的日益严格和固体超强酸研究的不断深入，SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂将成为有机化工领域中极具发展前景的新型环保催化剂。

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