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本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。作者签名： 日期：。。《年｝月＞〕日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于ｌ、保密口，在 年解密后适用本授权书。２、不保密团。作者躲薅剥虢彩似日期：沙６年日期：聊６年ｒ月∞日Ｊ ，ｒ月吻日 ÷ １．１前言第１章废水中氨氮的处理技术随着我国国民经济的高速发展，以及城市化高度密集，各种污染物的排放量急剧增加，对环境尤其是水体造成了严重污染，水危机已成为制约我国可持续性发展的重要因素。其中氨氮废水是最常见、来源广、且较难降解的无机污染物，它已引起环保领域和全球范围的重视，近一、＿二Ｉ‘年来，困内外对氨氮废水处理方面开展了较多的研究。其研究范围几乎涉及物理、化学、生物法的各种处理工艺，新的技术小断出现，在降解氦氮废水工、止应用力‘而展露出诱人的前景。１．１ １氨氮的危害氨氮排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他微牛物大量繁魑，彤成富营养化污染，除了会使自水水处理厂运ｊＪ：困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降。使鱼类中毒，其致死浓度为Ｏ．２．２．Ｏｍｇ／Ｌ，过量后易导致鱼类大量死亡，水质变坏。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀

菌处理过程中增大了用氯量，影响饮用水的消毒，水中的氨与氯反应，生成氯氨，降低了投氯消毒的效率。对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性；当污水回用时，再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物垢，堵塞管道和用水设备，并影响换热效率。１．１．２氨氮的来源氨氮存在丁许多ｊ【业废水中。钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工、饲料生产、畜牧业以及垃圾填埋等生产过程，均排放高浓度的氨氮废水。某些工业自身会产生氨氮污染物，如钢铁工业ｆ副产品焦炭、锰铁生产、高炉）以及肉类加工业等。而另一些工业将氨用作化学原料，如用氨等配成消光液以制造磨砂玻璃。此外，皮革、孵化、动物排泄物等新鲜废水中氨氮初始含量并不高，但由于废水中有机氮的脱氨基反应，在废水存积过程中氨氮浓度会迅速增加。ｌ。１．２氨氮的处理技术及研究进展介绍脱氨方法有很多，目前在工业上应用的主要有生物脱氮法、吹脱法、折点加 承德沸石处理氮氮废水研究 氯法、离子交换法，化学沉淀法等。对于高浓度无机氨氮废水，如化肥废水、催化剂废水，目前工业应用较多采用吹脱法，但脱氨率仅为７０％，无法达到国家排放标准，且投资大，低温时效率低。因此有必要对于氨氮的处理技术进行层次更深，面更广的研究。１．２．１生物硝化和反硝化法生物脱氮法适用于处理含有机物的低氨氮浓度废水，该法技术可靠，处理效果好，主要应用于化工废水和生活污水的处理。１．２．１．１生物硝化和反硝化法机理微生物去除氨氮过程需经过两个阶段：＾ｗ４＋一＾Ｄ２一斗Ⅳｑ一斗ⅣＤ２一号Ⅳｚ（１—１）｜．??? ?? （１）??｜．?”（２）??ｌ第一阶段为硝化过程，在Ｎｉｔｒｏ

ｓｏｍｏｎａｓ菌和Ｎｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ菌在有氧条件下将氨态氮转化为亚硝态氮和硝态氮的过程，其生化反应可用如下方程式表示：删４＋ｌ－８６０２＋１９８删３一一（ｏ?? ０１８＋ｏ．００２５）（１．２）ｃ５日７Ｄ２Ⅳ＋ｌ０４Ｈ２０＋ｏ９８Ⅳｑ＋ｌ８８Ⅳ２∞３第二阶段为反硝化过程，污水中的硝态氮和亚硝态氮在无氧或低氧条件下，被反硝化菌（异养，自养微生物均有发现且种类很多）还原转化为氮气‘３１。在此过程中，有机物（甲醇，乙酸，葡萄糖等）作为电子供体被氧化而提供能量。反硝化的反应机理为： ⅣＤ：一＋３Ⅳ旧子供给体一有机物）寸Ⅳ：＋Ⅳ：ｏ＋ＤＨ一（１—３） ⅣＤ３一十５Ｈ蝇子供给体一有机物）斗Ⅳ：＋２Ⅳ：Ｄ＋ｏ日一（１—４）１ ２．１ ２生物脱氮工艺常见的生物脱氮流程可以分为三类。（１）多级污泥系统：多级污泥系通常称为传统的生物脱氮流程。此流程可以得到相当好的ＢＯＤ去除效果和脱氮效果，其缺点是流程长，构筑物多，基建费用高，需要外加碳源，运行费用高，出水中残留一定量的甲醇等。１璺已”甲｛鼍箩罐气溉 溺挂涎 磷ｌ№ ．械箍２｝”叠掣ｔ娩辑鬣辣图１．１ 传统的三级生物脱氯流ｆｕＦｉｇ１－１ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａＩｔｈｒｅｅｓｔａｇｅｂｉ０一ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓ（２）单级污泥系统：单级污泥系统的形式有：前置反硝化系统、后置反硝化系统及交替工作系统。前置反硝化的生物脱氮流程，通常称为Ａ／Ｏ流程（见图１．２）。与传统的生物脱氮工艺流程相比，该工艺具有流程简单、构筑物少、基建费用低、不需外加碳源、出水水质高等优点。而后置式反硝化系统，因为混合液缺乏有机物，一股还需要人工投加碳源，但脱氮的效果可

高于前置式，理论上可达到接近百分之百的脱氮。交替工作的生物脱氮流程主要由两个串联池子组成，通过改换进水和出水的方向，两个池子交替在缺氧和好氧的条件下运行，它利用交替工作的方式，避免了混合液的回流，达到脱氮效果可以优于～般流程。其缺点是运行管理费用较高，一般必须配置计算机控制自动操作系统。图１．２ Ａ，Ｏ生物脱氨流程Ｆｉｇ．１－２Ａ，ｏＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒｂｉ０一ｄｅｎｉｔｒＩｆｉｃａｔｉＯｎ（３）生物膜系统：将上述系统中的缺氧池和好氧池改为固定生物膜反应器，即形成生物膜脱氮系统。此系统中应有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反应器中保存了适应于反硝化和好氧氧化及硝化反应的两个污泥系统。１．２．２物理化学处理技术１．２．２１折点氯化法折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点，在该点时水中游离氯含量较低，而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯７ｉ与氮反应生成无害的氮气，其反应方程式为：册４＋＋１５正ｎ？幻斗Ｏ５Ⅳ２＋１．５Ⅳ２Ｄ＋２５Ⅳ＋＋ｌ５Ｃ，一（１—５）需氯量取决于氨氮的浓度，两者重量比为７６ｌ，为了保证完全反应，一般氧化１ｍｇ氨氮需加９～１０ｍｇ的氯气。ｐＨ值在６—７时为最佳反应区间，接触时间为ｏ５．２ｈ１４】。氯化法的处理率达９０％一１００％，处理效果稳定，不受水温影响，投资较少，折点氯化法的缺点是加氯量大，费用高，工艺过程巾，每氧化ｌｍｏｌ的氨氮会产酸４ｍｏｌ，也就是说每氧化ｌｍｇ，Ｌ的碱度（以ｃａＣＯ，汁）来ｔ｝，年ｕ产生的酸，从而增加了总溶解同体的

含量，副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染。不太适合于大水承德沸石处理氨氮废水研宄量高浓度的含氮废水的处理。１．２．２．２化学沉淀法某些高浓度氨氮废水因为含有大量对微生物有害的物质，不宜采用生物法处理，所以人们考虑用化学法去除高浓度氨氮，其中化学沉淀法研究的比较多。化学沉淀法的基本原理：将氨与化学沉淀剂（Ｈ３Ｐ０４＋Ｍ９０或Ｍｇ（ＯＨ）２），反应生成沉淀物以去除废水中的氨氮。该法的独特优势是生成的沉淀物ＭｇＮＨ４Ｐ０４是一种农作物所需的复合肥料，因而利用该法可达到废物回用的目的。除去氨氮的反应机理如下：必孙ｗ。加。０）卜斗岣２＋＋埘。＋＋加。３－（１－６）此法可去除氨氮、重金属及某些大分子有机物，常与其它处理技术组合，既适用于反渗透、活性炭吸附等深度处理的预处理，也可用于生化处理的预处理或深度处理。絮凝剂常用Ｆｅｃｌ３、Ａ１２（Ｓ０４）３和阴阳非离子型聚合物。 此法对氨氮的去除率很高，可达９０％以上，但费用比吹脱法高，产生的污泥对环境造成二次污染，但当其用于脱氮预处理时，也可采用ＰＯａ。类物质，污泥可作肥料使用，故有很大的灵活性，不受温度影响、操作简单。它的主要费用是药剂，如能找到价廉高效的沉淀剂，则可大大降低处理费用也可以因地取材，采用海水或卤水替代镁盐，磷酸盐可以采用磷肥厂或含磷企业排放的含磷废水。有研究表明：用化学沉淀法处理垃圾渗滤液（ＮＨ４＋一Ｎ浓度为１５００‖Ｌ）时，去除率达９６％【５】。赵庆良等用化学沉淀法对香港新界西垃圾渗滤液做了研究，结果表明，在ｐＨ值为８．６时投加ＭｇＣｌ２?? ６Ｈ２０和Ｎａ２ＨＰ０４?? １２Ｈ２０，可将氨氮由５６１８ｍｇ／Ｌ降至６５ｍｇ／

Ｌ；在同样条件Ｆ，投加Ｍ９０与８５％Ｈ３Ｐ０４，可将氨氮由５４０４ｍｇ／Ｌ降到１６８８ｍｇ／Ｌ。显然前者效果要好得多，但同时也引入大量氯离子，会对后面的生化过程产生负面影响｛６Ｉ。１．２．２．３离子交换法离子交换法选用对氨离子有很强选择性的沸石作为交换树脂，从而达到去除氨氮的目的。天然沸石是一种骨架桩的铝硅酸盐，天然沸石和合成沸石分子筛一样，能够选择性地吸附气体，进行催化反应，并在水溶液中具有离子交换能力，天然沸石对去除生活污水和工业废水中的氨氮有较好的效果。斜发沸征可作为低浓度至中等浓度废水选择忭去除氨的离子交换介质。它对不同阳离子的选择性次序如下：Ｋ＋＞ＮＨ４＋＞Ｂａ２＋＞Ｎａ＋＞Ｃａ２＋＞Ｆｅ３＋＞Ａ１３＋＞Ｍｇ２＋＞Ｌｉ＋离子交换法具有投资省、工艺简单、占地小、操作较为方便、温度和毒物对脱氮率影响小等优点，适用ｊ．巾低浓度的氨氮废水（＜５００ｍｇ／Ｌ），对于高浓度的氨氮废水，会因树脂再乍频繁ＩｎＪ造成操作困难。离子交换法去除率高，但再牛液为高浓度坎士学位论文氨氮废水，仍需进一步处理。常用的离子交换系统有三种类型：固定床、混合床、移动床１７Ｊ。１．２ ２．４吹脱法吹脱法是将废水ｐＨ值调节至碱性，然后在汽提塔中通入空气或蒸汽通过气液接触将废水中的游离氨吹脱至大气中，然后通入蒸汽，升高废水温度，从而提高一定ｐＨ值时被吹脱的氨的比率。用该法处理氨时，需考虑排放的游离氨总量应符合氨的大气排放标准，以免造成二次污染。包括蒸汽吹脱法和空气吹脱法，其机理是将废水调至碱性，然后在吹脱塔中通入空气或蒸汽，经过气液接触将废水中的游离。低浓度废水通常在常温下用空气吹脱，而炼钢、石

油化工、化肥、有机化工、有色金属冶炼等行业的高浓度废水则常用蒸汽进行吹脱。蒸汽吹脱法效率较高，氨氮去除率能达到９０％以上，但能耗较大，不仅需要蒸汽锅炉，而且维护工作量大，所以回收利用氨来降低安装运行成本，经吹脱处理可回收到质量分数为３０％以上的氨水。空气吹脱法虽然效率比前者低，但能耗低，设备简单，操作方便，在出水氨氮总量不高的情况下，采用空气吹脱比较经济。对于吹脱的氨氮也可以用硫酸做吸收剂，将生成的硫酸铵制成化肥。邓斌利用烟道气处理焦化剩余氨水，把生成的硫酸铵以及废水中的有机物和烟尘一起经收尘器收集后，用来制砖或作锅炉燃烧的助燃添加剂‘引。为了减少能耗，有人提出超声波净化废水。王有乐等【９ｌ将压缩空气作为超声波的动力，使水分子承受交替压缩和扩张，产生空化气泡，从而加强ＮＨ，的挥发和传质效果，使其更容易由液相转为气相。对氨氮浓度为９８２ｍｇ／Ｌ废水进行试验，采用气液比为１０００：ｌ时，用非超声波吹脱氨氮效率为８１５３％，用超声波吹脱氨氮效率为９８７２％，提高了约１７％。１．２．２．５液膜法自从黎念之（ＮｚＬｉ）１９８６年发现乳状液膜以来，液膜法得到了广泛的研究，许多人认为液膜分离法有可能成为继萃取法后的第二代分离纯化技术，尤其适用于低浓度金属离子提纯以及废水处理等过程ｌ”】。乳状液膜法去除氨氮的机理是：氨态氮（ＮＨ３．Ｎ）易溶于膜相（油相），它从膜相外高浓度的外侧，通过膜相的扩散迁移，到达膜相内侧与内相界面，与膜内相中的酸发生解脱反应。１．２．２ ６电渗析除氨氮技术电渗析是一种膜法分离技术，它利用施加在阴阳膜对之间的电压去除水溶液中溶解的固体。在电渗析室的～〕阳渗透膜

之问施加直流电压，当进水通过多对阴阳离子渗透膜，含氨离子及ｊ￡它离了在施加电压的影响卜．，通过膜而进入”?? 侧承德拂石处理氪氮废水研冗的浓水中去，并在浓水中集聚，因而从进水中分离出来。杨小奕等Ｉ“ｌ采用电渗析法可将含ＮＨ３一Ｎ浓度为３０００～３２００ｍｇ，Ｌ废水中的氨氮去除８５％以上。电渗析法处理此废水不受ｐＨ、温度的限制，操作简便，且可回收氨。１．２．２．７催化湿式氧化法催化湿式氧化法是８０年代国际上发展起来的一种治理废水的新技术。在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成ＣＯ：，Ｎｚ和Ｈ２Ｏ等无害物质，达到净化的目的。具有净化效率高（废水经过净化后可达到饮用水标准）、流程简单、占地面积少等特点。经多年应用与实践，这一废水处理方法的建设及运行费用仅为常规方法６０％左右，因而在技术上和经济上均具有较强的竞争力【”Ｊ。杜鸿章等对催化湿式氧化法作了一系列的研究【１３】，在２７０℃、９ＭＰａ的工艺条件下，研制的催化剂可使焦化污水氨氮的去除率达到９９６％，经处理后的污水水质优于国家环保排放标准的要求。湿式氧化法的不足在于催化剂的流失和设备的腐蚀。１．２．３土壤灌溉土壤灌溉是把低浓度的氨氮废水（＜５０ｍｇ／Ｌ）作为农作物的肥料来使用，既为污灌区农业提供了稳定的水源，又避免了水体富营养化，提高了水资源利用率。西红柿罐头废水与城市污水混合并经氧化塘处理氨氮浓度至１１ｍ譬／Ｌ后用于灌溉，氨氮可完全被吸收；马铃薯加工厂废水也用于喷淋灌溉，经测定，２５ｍｇ氨氮／Ｌ的排放水中有７５％的氨氮被吸收Ｉ“Ｊ，日本ＡｉＣｈｉ大学生物实验室和ＡｉＣｈｉ．ｋｅｎ

农业研究中心１１”，利用日本西南地区水稻田对氨氮进行吸收研究表明，只需占总面积５％的水稻田就可以吸收该地区所有排污渠中一半的氨氮负荷。但用于土壤灌溉的废水必须经过预处理，去除病菌、重金属、酚类、氰化物、油类等有害物质，防止对地面、地下水的污染及病菌的传播。１．３本课题的研究意义和任务国内外氨氮废水降解的各种技术与工艺过程，不同技术有各自的优势与不足之处，由于不同废水性质上的差异，还没有一种通用的方法能处理所有氨氮废水。因此，必须针对不同工业过程的废水性质，以及它所含的成分进行深入系统的研究，选择和确定处理技术及其工艺【“１。处理技术的选择依据：对一给定废水，氨氮处理技术选择的着眼点：１． 水的性质；２．要求达到的处理效果：３．经济性；硕士学位论文４． 处理后Ⅲ水的处置方法。氨氮处删！技术的选择与氨氮浓度密切相关，工业上一般把浓度高十５００ｍｇ／Ｌ的称为高浓度废水；把低于５０ｍ叠，Ｌ的称为低浓度废水；界ｒ两者之间的称为中浓度废水。存奉课题中着眼于兰州某化肥厂循环冷却水中氨氮超标时的去除。在调研时发现：在正常运行情况下，氨氮浓度＜１０ｍｇ／Ｌ，当系统运转异常发生泄漏时氨氮的浓度会急剧增高，这样可以导致杀生剂效果减弱，同时加速铜质设备的腐蚀等危害。由于沸石价格低廉，吸附低浓度氨氮效果良好并日．吸附饱和后可以再生，因此在本课题中选用河北承德县产天然沸石为原料，研究其对氨氮的去除情况，以期用十装置氨氮泄漏时的应急处理。１．４沸石在水处理研究中存在问题沸石价格低廉，耐酸，耐碱，热稳定性能好，用沸石处理微污染原水中低浓度污染物，成本低，效率高，效果稳定，运转周期长，再生性能好，具有综合治

理废水和水源的功能，既可用于水源水预处理，也可用于污水深度处理，处理效果与活性炭相当，某些指标甚至优于活性炭，与活性炭、离子交换树脂等材料相比，更适合我国国情，是一种非常有发展前途的水处理介质。目前，沸石在水处理中的应用研究存在的主要问题有：（１）应注重开发多种沸石应用于水处理，我国目前已发现十多个沸石矿种，而广泛应用于水处理方面的仅有斜发沸石和丝光沸石，其它矿种如方沸石、束沸石、片沸石、辉沸石、钠沸石、杆沸石、浊沸石等也有相当储量，应加大开发力度。（２）沸石的改性研究己取得了一些成果，主要的改性方法有酸处理、碱处理、热处理、盐处理等。应在改性剂和改性方法的选择、改性效果的测定等方面做深入研究，寻求更加经济有效的改性和再生方法，进一步提高沸石对各种污染物的处理容量和选择性，降低再生消耗的药剂量。（３）用沸石作水处理滤料去除水中污染物时存在交换量和水头损失这对突出矛盾，如何通过物理化学方法来改善沸石性能，使之同时具备高吸附交换量和低水头损失两种特性，是值得深入研究的。承德沸石矿位于河北省承德县（承德县金源和矿产品制粉厂），具有良好的开发利用价值。但是目前对该矿的开发利用仅停留在选矿、提纯、饲料及其添加剂水平上，经济效益较低。主要原因是对其结构特征等相关基础研究不够，对其更深层次的应用研究，特别是在污水净化方面的研究至今没有开展。与浙江缙云等其它产地沸石矿相比，该矿由于发现时间短，各相关研究工作刚刚开始，因此，还有更多的工作要做。综合考虑上述因素，本课题重Ｊ＿研究承德沸石吸附氨氮的基本性能，并且根据承德沸石的自身结构、物相特点对吸附和离子交换性能的影响，制备改性沸石，以探

寻最为适宜的改性方法以及承德沸石的动力学性质，从而为以后在氨氮废水处理中的大规模应用提供科学依据。第２章离子交换法去除氨氮理论依据２．１沸石的基本知识２．１．１沸石的形成沸石是岩石圈上分布最广的架状硅酸盐矿物之一，从古生代到新生代都有产出。它不仅可以在岩浆期后的热液阶段形成，而且在沉积一成岩作用阶段、表生作用（风化作用）阶段、低级变质阶段都可以生成。因此，它可以产在属于某些岩浆岩（碱性岩）、火山岩、火山一沉积岩、沉积岩的各种类型的岩石中，沸石作为常见的造岩矿物之一，则大量而广泛地存在于中生代和新生代的火山岩核火山一沉积岩中ＩＩ”。到目前为止，虽然己发现沸石的种类有几十种，但产出规模较大又较为常见的沸石有方沸石、斜发沸石、片沸石、浊沸石、钙十字沸石、菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钠沸石、斜钙沸石等。这些天然沸石可产在各种地址环境中，它们既可以广泛地产在海相环境中，也可以产在湖相（包括盐碱湖和淡水湖）、河流相、温泉相、陆相等环境中。而且产在不同地质环境的天然沸石在化学成分、物理化学性质、晶体结构与晶体化学等方面都有差异，因此天然沸石的形成可以提供各种地质环境的形成条件的信息。按照沸石成因类型沸石产出的特点可以分为：岩浆的原生沸石、接触变质作用的沸石、热水作用的沸石、埋藏成岩作用的沸石、渗透地下水的沸石、风化作用的沸石、盐碱湖沉积物的沸石、深海沉积物沸石、冲击陨石坑中的沸石等。除这些天然沸石以外，科学工作者还根据不同的需要合成了组成和性质各异的合成沸石，应用于不同的领域【１８】。２．１．２天然沸石的组成和结构天然沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物，可以用一般化学式表示为：Ｍ２，。

０．Ａ１２０３．ｘＳｉ０２．ｙＨ２０，其中，ｘ兰２，Ｍ代表价数为ｎ的阳离子。沸石中所含金属阳离子主要有钠、钾、钙及少量的铝、钡、镁等１１９】。２．１．３沸石的应用据不完全统计，自从沸石“再发现”以来，４０多个国家发现的沸石矿床已经超过１０００处（中国发现沸石矿床１４０多处）。在中国绝大部分天然沸石是用作建筑材料上，特别是水泥。目前，天然沸石广泛应用在造纸工业，水泥和混凝土用作填料和活性材料；在土壤和肥利巾作为轻质聚集剂；在水的净化和控制污染方面作为离子交换剂；在畜牧业中作为饲料添加剂等等。由于天然沸石有廉价的优点和独特的物理化学性质，将会在土壤改良、有关环境保护和能源保存方面得到更广泛的应用?’“Ｊ。从天然沸石应用的现状可以得出这样的结论，天然沸石有很大的潜在用途，但目前和人工合成的分子筛比较，它的工业应用仍然处于初级阶段。对于合成分子筛来说，总是能够提供详细的技术数据，可以根据不同的要求满足用户的需要。显然，对于天然沸石生产者来说，目前还做不到这一点，但随着大量关于详尽的天然沸石研究工作的开展，这种情况会得到很快的改变。现在大家普遍承认，埘＾ｂ辩雌科Ｉｋ崎ｅＩ嚼撇谗 ∞婶茹∞精■＾（Ｎ●＾ｌＩ擎■津轴蛐＿№《抽ｌＸＪ“Ｙ》图２．１钠型沸石与八面沸石结构对比图Ｆｉｇ．２－ｌＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｏｄａｌｌｔｅ－ｂａｓｅｄｚｅｏｌｉｔｅ无论是合成沸石，还是天然沸石都有自己的特殊用途。很可能，合成沸石将保持目前建立起来的，特别是催化剂方面的优势外，对于其它方面巨大潜力的领域。将面临来自天然沸石较之以往一直存在的要剧烈得多的竞争。而在某些领域，例如在农业、

水产养殖业，核环境保护方面，无疑天然沸石是占有一定优势的【２１１。坝Ｐ学位论文２．１．４沸石作为离子交换剂的应用２．１．４．１洗涤剂助剂三聚磷酸钠作为软化水的洗涤剂助剂已使用多年，但加有ｉ聚磷酸钠的合成洗涤剂在洗涤后排放的废液中残留相当数量的磷。２０世纪７０年代，世界上一些工业发达国家相继发生了内陆湖泊水草丛生、鱼虾死亡和水体发臭的现象，经过专家分析、诊断和论证，确定主要原因是由洗涤后排放到水体中的磷酸盐超标而产生的富营养化现象，在富营养条件下，藻类大量繁殖，水体中缺氧，造成鱼类大量死亡，生态恶化。因此世界各国相继对洗涤剂中的磷含量．进行限制，寻找三聚磷酸钠的代用品。可选择的助洗剂有低分子羧酸盐、聚ｉ：＾『烯酸钠、４Ａ沸石、硅酸钠及其衍生物等。应用结果表明，只有４Ａ沸石在功能性和经济性方面具有突出的优势，是理想的三聚磷酸钠的替代品。目前，美国沈涤剂用沸石的年需求量达到１００万吨，欧洲市场洗涤剂用４Ａ沸石年消耗量为６５万吨。我～国２０世纪８０年代丌始了洗涤剂用４Ａ沸石及含４Ａ沸石洗衣粉的研制工作，２０００年４Ａ沸石的用量达到４万吨。２．１．４．２放射性废物处理在原子能工业中，有些裂变产物的半衰期很长，当放射性废物中含有这类物质时，必须将它们贮存到蜕变为稳定状态后才能排放。由于废料量大，贮存时间长，很难做到长时问不泄漏。比较可行的方法是将这类放射性离子交换到离子交换剂上。但一般的离子交换树脂耐受高能辐射的性能较差，辐射能会使树脂发生降解，而沸石耐辐射的性能很好。实验研究表明，斜发沸石和丝光沸石对?Ｃｓ和９０ｓｒ有极强的交换去除能力，对６０ｃｏ也有一定的去除能力。用菱沸

石可从含Ｏ．５ｍｇ／Ｌ氯化物、２００ｍｇ／Ｌ硝酸盐、９５ｍｇ／Ｌ钠离子、４０ｍｇ／Ｌ钙离子、１２ｍｇ／Ｌ镁离子的放射性废液中，将（２．９６～４．８１）×１０４ＧＢｑ的”７ｃｓ和（１．２９５～３．７００）× １０培ＧＢｑ的９０ｓｒ去除９９％以上。交换了放射性离子的沸石，将其熔化后，放射性离子可永久固定在其晶格中，从而防止其扩散。２．１．４．３废水处理沸石对ＮＨ。＋有很强的交换能力，因此常用沸石去除废水中的ＮＨ４＋，斜发沸石对ＮＨ４＋的选择性吸附远高于强酸性阳离子交换树脂ＩＲ－１２０。将铵浓度为１８．５ｍｇ／Ｌ的水溶液通过２个斜发沸石柱，当流过体积为柱体积的２００倍时，其对铵的清除率仍可达９８％。沸石也可以通过离子交换而去除废水中的重金属离子。斜发沸石经粉碎（至６０目）、酸浸渍、过量钠盐溶液处理后，焙烧活化制成的钠型沸石可吸附Ｐｂ”。Ｐｂ２＋质量浓度为１０６ｍｇ／Ｌ，溶液的ｐＨ值为５，流经２０ｃｍ长的钠型沸石交换柱，尿德拂☆处Ｊ坐氯钮嘘水圳矗沸石对Ｐｂ２＋吸附量可达６—８ｍｇ，ｇ，沸石用硝酸钠溶液再生，Ｐｂ２＋洗脱率可达９８％。这种沸石对ｚｎｎ、Ｃｄ２＋也有较好的去除效果。２．１ ４．４沸石化肥化肥，特别是氮素肥料，在贮运和施用过程中流失严重，流失量高达５０％以上。利用沸石的离子交换性能可以制成常效化肥。斜发沸石和丝光沸石加工处理的沸石粉按一定比例掺人碳酸氢铵（简称碳铵）中制成的沸石碳铵，具有不结块、不挥发、氨味小、不刺鼻、使用方便等特点。施人土壤后不会残留任何有毒有害的物质，且可以提高土壤的保肥、保水能力，是一种很好的新型速效化肥。各地对水稻、小麦、玉米、高粱、萝ｈ等作物的盆

栽、田间和小区试验结果表明，使用３０％沸石和７０％碳铵配方混合的沸石碳铵与同等数量纯碳铵施用的增产效果基本一致，有的还略有提高。试验结果还表明，施用沸石碳铵比普通碳铵的氮肥利用率一般可提高１５％以上。而在施用过程中其有效成分的挥发和流损率要降低２０％左右【２２１。２．１．５废水中氨氮的去除由于沸石的特殊结构，使其对废水中氨氮具有良好的吸附能力。在生物法处理废水，当废水中的Ｃ／Ｎ比不能满足微生物的生长需要时，用沸石吸附氨氮，是一种很好的解决办法。目前，世界上很多国家和地区都进行了相关方面的研究【２３—２５１．２．２理论基础２．２．１离子交换性质与晶体结构的关系晶体结构特征在很大程度上决定了矿物的离子交换性质，所以确定具有离子交换性能矿物的特殊基团核活性中心位置都是很重要的。对于铝硅酸盐，要特别注意它的结构活性置换中心位置。在硅酸盐晶体中，铝原子或者是和Ｆｅ，Ｍｎ及其它阳离子一起处于六次配位，或者部分地取代硅氧四面体中的硅原子‘２６１。当硅酸盐结构中部分四价硅被三价铝取代时，过剩的负电荷一般由碱金属和碱土金属离子所补偿。这些阳离子和铝硅酸盐格结合相当弱，具有很大的流动性，可以参加离子交换反应而不破坏矿物的晶体结构。铝硅酸盐的最高交换容量和晶体结构中四配位的铝原子数目有关，一个三价铝取代一个四价硅相当于一个一价的活动的阳离子。如果阳离子的数量超过铝的当量时，在铝硅酸盐晶体结构中可能有像ｓ０４。，ｃｌ’，０Ｈ‘等这样的阴离子，补偿过剩的正电荷。这些阴离子同样具有相当大的活动型并倾向于离子交换。因此，铝硅酸盐具有阳离子交换性质，也可能具舰士学位论文有阴离子交换性质拉“。

架状铝硅酸盐表现出明显的离子交换性质，在架状铝硅酸盐中，所有锚都处于四次配位，所以活动阳离了的数目和交换容量可能达到相当高的数值。架状铝硅酸盐的结构决定于铝硅酸盐格架，后者是由（Ｓｉ，Ａ１）０４四面体通过共用所有氧连接在一起所组成。铝取代硅所产生的过剩负电荷由阳离子补偿。沸石的格架有比较大的空腔和孔道。在空腔中配置有代换性阳离子（还可能有阴离子），在沸石中同时存在水分子。因为沸石中的阳离子和格架结合比较弱，而且不是充满所有空腔，故不能改变铝硅四面体的铝硅比，Ｃａ就可以取代Ｎａ和Ｋ。此外，沸石结构中的孔道允许一定大小的分子自由移动、决定沸石对于气体和液体的吸附性质。对沸石用作阳离子交换剂和分子筛吸附剂的离子交换性质已经进行过很好的研究。沸石的最大离子交换容量接近长石和似长石。沸石离子交换的选择性和交换阳离子的大小以及沸石结构中空腔的结构大小有关，譬如，大离子ｃｓ＋和菱沸石起交换反应，菱沸石格架的自由容积占总体积的５０％：但是Ｃｓ＋和方沸石却不能产生交换反应，因为方沸石的自由容积只占总体积的２０％１１７“Ｊ。２．２．２沸石结构特点沸石的晶体化学特征是由铝硅格架的结构所决定的。根据铝硅氧格架方向键的强度不同，可以把沸石分为三维的，层状的和纤维状的三种类型１２?。对于离子交换，沸石的最大交换容量取决于阴离子格架电荷，即铝原子取代四面体硅的数目。而离子交换的选择性和分子筛效应首先取决于铝硅氧格架中孔道和空腔的大小和数量。无论是孔道的大小，还是最大交换容量，对于不同的沸石是很不一样的。上述因素在很大程度上决定天然和合成沸石的各种不同的离子交换和分子筛性质。决定沸石离子交换

性质的结晶化学因素主要是沸石格架结构。例如，从具有单６元环〔ｓｉ６０８】的绿柱石结构类型变为双６元环〔ｓｉｌ２０３０】的整柱石类型会使晶体内部空腔的体积明显增加，从３Ａ的方沸石到１０．１３Ａ的八面沸石便是一例。同时，在沸石中不等价的阳离子交换不是凭借等值的交换，而是依靠出现的空位保持原子价的局部补偿来实现。有相同的铝硅氧格架并不意味就有相同的离子交换性质，因为沸石的交换容量和选择性也和取代四面体硅原子的铝原子数有关，也就是说，沸石的离子交换性质和它的铝硅比也有密切关系。在这方面，片沸石（ｃａ４Ａ１８ｓｉ２ｓ０７２．２４Ｈ２０）和斜发沸石（Ｎ８２Ｋ２Ｃａ）３．Ａ１６Ｓｉ３００７２．２４Ｈ２０是一个典型的例子。这两种沸石具有相同的格架，但是他们的离子交换性能却很不一样。斜发沸石对ｃｓ的优异选择性可能在和由于四面体铝含量降低所引起的晶体内部空间阳离子数目减少的情况下，大承德沸ｈ处垲钮烈坡叶、川－￡ Ⅲ离了的稳定作用有关。至于斜发沸石的热稳定性和抗酸性，可以用格架稳定增加来解释，格架稳定性提高是由于减少了弱键（ｓｉ，Ａ卜ｏ，１．６６Ａ）的数目，增加Ｔ较强的键（Ｓｉ．Ｏ，１．６２Ａ）【３０Ｊ。１ｉ同浓度酸处理斜发沸石的研究表明，除了脱阳离子外，还发现格架脱铝。这是，在代换性阳离子减少的情况下，ｓｉ／Ａｌ比增加的同时，发生碱土金属相对碱金属的浓度增加。非常典型的特征是铝的含量和代换性阳离子总量之间有线形关系。用浓酸处理时，沸石的脱铝过程，锚对总代换性阳离子的比值实际上没有变化。同样，用稀酸处理斜发沸石，可以完全除去阳离子，而铝则保持不变。沸石的热稳定性和它的阳离子种类有关，

譬如，台成的Ａ型沸石的稳定性减小的Ｊ顿序为：ｃａ＞Ｋ＞Ｎａ＞ＮＨ４＋，而且菱沸石的Ｊ帧序贝｜Ｊ为：ｃａ＞Ｒｂ＞Ｋ＞Ｎａ＞Ｌｉ。除了离子交换性质外，沸石也有吸附液体和气体分子的特性。处理后可以增加沸石的吸附能力。沸石能吸附有机液体，ｓ０２，Ｈ２ｓ和惰性气体等。除了空腔和孔道大小外，总的孔容积在很大程度上制约沸石的离子交换和分子筛性质。当填充沸石晶体内部空间时，代换性阳离子和水分子或其它液体分子彼此竞争。这样的事实可以从斜发沸石水的含量和阳离子类型关系的研究资料清楚地看出；随着阳离子半径的增加，斜发沸石中沸石水的含量明显地减少，这种作用可以很好地解释同一种沸石的不同阳离子类型的非常不一致的分子筛性质。代换性阳离子和水可以配置在沸石晶体结构的不同位置上，这可用不同阳离子类型的八面沸石来说明。代换性阳离子和水分子分布在不同结构位置上和组成及脱水成都有关。这是，起决定作用的是阳离子，而水分子充满整个自由空间。根据这个概念，容易解释部分脱水的沸石能使比较大的阳离子取代比较小的阳离子。另一种常见的情况是由空间效应所引起的不完全交换。有些较大的阳离子，

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