荧光碳点材料制备及在汞离子检测中应用

荧光碳点材料制备及在汞离子检测中应用

摘 要 : 汞离子（Hg）作为一种极具生理毒性的化学物质，其检测方法在传感领域得到了广泛的研究。荧光探针由于具有高效灵敏、快速便捷、可回收利用检测等优点而成为Hg检测的重要手段之一。通过Hg与探针特征的结合位点作用，引起其光物理性质的变化，从而实现对Hg的高选择性识别。本文综述了一种小分子Hg荧光探针的研究进展。文中着重总结了基于碳点Hg荧光探针分子的设计原理、合成过程、检测机制及应用方法；评述了这些化合物的结构和检测性能之间的关系；最后展望了Hg荧光探针的研究和发展方向。

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关键词 汞离子 碳点荧光探针 离子识别

1. 引言

Hg2+是一种极具生理毒性的化学物质，它对人体的危害主要集中在中枢神经系统、消化系统和内脏器官，对呼吸系统、皮肤、血液及眼睛也有一定的影响。Hg2+中毒的机理尚未完全清楚，目前被广泛接受的Hg2+产生毒性的基础是Hg-S反应。Hg2+可与体内蛋白质(如酶)中某些基团（如巯基）结合，使细胞内许多代谢（如能量的生成、蛋白质和核酸的合成等）受到影响，从而影响了细胞的功能和生长。Hg2+具有持久性、易迁移性和高度的生物富集性，这使其成为目前全球最引人关注的环境污染物之一。

正是因为Hg2+存在高毒性，开发研制成本低、响应快、易实现、能应用于自然环境和生物体系的新型Hg2+检测手段显得尤为重要。近年来，通过比色或荧光分析，实现快速、便捷地检测Hg2+的化学传感法备受关注。本文综述了近年来一种小分子Hg2+荧光探针的研究进展，着重介绍了Hg2+探针材料的分子设计和检测机理。 2. 实验部分 2.1实验药品

乙醇（无水）(西安化学试剂厂 )溶液，无水甲苯（天津富宇化学有限公司分析纯） ，二氯甲烷（天津南开化工厂分析纯） ，罗丹明（天津市博迪化工有限公司 分析纯）；乙二胺（国药集团化学试剂有限公司 分析纯）；乙醇（国药集团化学试剂有限公司 分析纯）；乙腈（上海振欣试剂厂 分析纯）；异氰酸硅烷化试剂；重金属离子，蒸馏水。

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2.2实验仪器

旋转蒸发器( RE一52C型巩义市英峪予华仪器厂 ) ,WQF-310傅立叶变换红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；DF-II集热式磁力加热搅拌器（江苏省金坛市医疗仪器厂）；循环水真空泵SHZ-C（巩义市予华仪器有限公司）；RF—5301PC荧光光度仪（日本产）；FA-1604电子天平，精密度0.1mg（上海精科天平）；半微量有机制备仪BB-26型（天长市千玻教学仪器有限公司）；KQ—400KDE型高功率数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）。 2.3实验过程 2.3.1 荧光碳点合成

根据文献[1] 方法，将2 g葡萄糖和10 mL PEG-200混合后溶解在3 mL去离子水中，得到澄清的溶液. 然后将该溶液放置于微波炉中，在540 W的功率下微波2 min，即得到淡黄色的碳量子点，水定容至100 mL，得CDs溶液，备用.

2.3.2 罗丹明衍生物修饰荧光碳点

(1)中间化合物2的合成 罗丹明6G（456mmg，1mmol）和异氰酸硅烷化试剂（266mg，1.1mmol）在溶解于30ml无水甲苯中。在氮气环境中回流搅拌24小时后，冷却到室温时，在真空条件下蒸发溶剂，形成一种白色沉淀。溶解于100ml二氯甲烷中，用去离子水冲洗数次。有机层用无水硫酸钠干燥，去除溶剂后，在真空环境下产生的粉红色坚实的油状化合物即为中间化合物2的粗产品。用柱层析纯化氧化铝（乙酸乙酯/正己烷，15：1）纯化，得到纯化色固体。

(2)罗丹明衍生物碳点 取2.0 g 多孔氧化硅分散在30ml无水甲苯中，加入 0.7 g 化合物

2（1mmol)。室温下，在氮气环境中搅拌回流 24 小时。 冷却后，将所得的固体过滤分离，并且用二氯甲烷/丙酮溶液洗涤，然后真空条件下烘干至恒重。 产生轻微的粉红色固体即为 修饰产物。 混合材料中，R6G-SBA-15的摩尔浓度通过元素分析法，C、N、H是 0.30 mmol/g。

2.3.4荧光染料修饰后的碳点与Hg2+反应

（1）准备荧光测试金属离子溶液，准备Hg2+Ag+Cd2+Cu2+的合适浓度的溶液备用，将Hg2+

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溶液稀释成不同浓度。

（2）配制产品溶液。用乙腈：水=7:3溶液配制0.02g.L-1的修饰碳点悬浮液。在实验过程中要随时拿去超声，才能形成均匀的悬浮液，否则若有沉淀会影响实验过程中荧光的测定。

（3）取3mL超声过修饰碳点悬浮液放进比色皿，找产物的激发波长和发射波长。确定激发波长和发射波长后设定荧光分光光度计的参数。每次取3mL修饰碳点悬浮液加入比色皿中，用微孔进样器注射不同浓度Hg2+溶液，保证每次加入Hg2+溶液的量都是相同的，加入Hg2+溶液量应少于100微升以保证检测溶液的总量不明显变化。检测加入Hg2+后荧光强度的变化。同时还要检测修饰碳点对Hg2+的选择性，及不同pH环境对检测结果的影响。 3.4材料对不同浓度Hg2+溶液的响应

罗丹明类化合物具有摩尔吸光系数高、荧光量子产率高和激发波长长等优点，能够实现可见光激发，在荧光检测时背景信号干扰也较少。通过对母体结构的修饰，可以调控罗丹明类化合物的最大吸收、发射波长、量子产率等荧光特性，使罗丹明荧光染料成为传感等领域的明星材料。

由于Hg2+的d轨道充满电子，Hg2+本身并不具有光学特性，造成了其光学检测的局限性。但是人们发现可以利用发色团与Hg2+结合导致其荧光信号的改变来检测环境或生物体系中的汞含量。从结合方式看，虽然Hg2+的d轨道充满电子，但它的最外层有空的s轨道和p轨道，在轨道能级图中，它们与次外层的d轨道在同一能级，也可以杂化参与配位。而N、O、S等原子具有孤对电子，将这些具有孤对电子的原子作为识别单元引入到探针分子中，通过与Hg2+以配位键的形式结合，使探针分子产生相应的光物理性质变化，达到检测的目的。 3.5材料对Hg2+的检测选择性

通过合理的分子设计，将对Hg2+具有结合作用的识别单元引入到罗丹明分子中，利用Hg2+诱导罗丹明分子开环，改变其发光性质（荧光增强），从而实现对Hg2+的检测。

3.6pH对材料R6G-SBA-15荧光光谱的影响

为了研究多孔硅材料的实际应用价值，我们研究质子对R6G-SBA-15悬浮液的影响，3mL

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的R6G-SBA-15悬浮液，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节至不同的pH，在不同pH条件下加入同浓度同体积的Hg2+溶液，检测各溶液的荧光强度。

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