化工热力学讲稿

化工热力学讲稿

0. 绪论

0.1 热力学发展简史

1593年伽利略制造出第一支温度计 1784年有了比热容的概念 18世纪中期，热质说

18世纪末到19世纪中叶，热动说

蒸汽机发明，1824年，卡诺提出理想热机，热力学的萌芽 1738年，伯努利方程诞生，为其验证能量守恒，即热力学第一定律 1824年出项第一个热功当量，焦耳进行试验测定

1850年克劳修斯证明了热机效率，1854年正式命名了热力学第二定律

1913年能斯特提出热力学第三定律 1931年Fowler提出热力学第零定律 0.2化工热力学的主要内容

热力学第一定律和热力学第二定律。

与物化不同之处在于要讨论系统与环境既有物质交换又有能量的情况，偏重的是在实际工程上的应用。 0.3 化工热力学的研究方法及其发展 微观与宏观相结合 微观：分子热力学

宏观：经典热力学

量子力学的发展液位化工热力学的研究提供了新的途径， 0.4 化工热力学在化工中的重要性 定性 定量

0.5 热能转换的基本概念

一、热力系、状态及状态参数 （一）热力系与工质

1、工质：在物化学习当中我门知道热机就是将热能转变为机械能的设备，如气轮机、内燃机等都是热机。在热机中要使热能不断的转变为机械能，需要借助于媒介物质。实现能量转换的媒介物质就是工质。例如在卡诺热机当中的工质就是理想气体。

不同性质的工质对能量转换的效果有直接影响，工质性质的研究是本学科的重要内容之一。原则上，气、液、固三态物质都可以作为工质，但热力学中，热能与机械能的转换是通过物质体积变化来实现的，为使能量转换快速而有效，常选气态物质为工质。

在火电厂中，由于工质连续不断的通过热力设备膨胀做功，因此，要求工质应有良好的膨胀性和流动性，此外，还要求工质热力性质稳定，无毒，无腐蚀，价廉、易得等。因此，目前火电厂中采用水蒸气作为工质。水在锅炉中吸热生成蒸气，然后在气轮机中膨胀推动叶轮向外做功，做功后的乏汽在宁汽器中向冷却水放热又凝结为水。在这一系列中，炉膛中的高温烟气是向工质提供热量的高温热源，气轮机

是实现能量转换的热机，凝汽器中的冷却水是吸收工质所释放的废热的低温热源，通过工质的状态变化及它和高温热源、低温热源之间的相互作用实现了热能向机械能的连续转换。

2、热力系：作任何分析，首先必须明确所研究的对象。在热力学中，具体指定的热力学研究对象称为热力系。系统外与之相关的所有相关物体称为外界。热力系与外界之间的分解面称为界面或边界。根据具体情况，这个界面可以是固定的，也可以是移动的。

如图2－1a所示的气缸活塞机构，若把虚线所包围的空间去做热力系，则其边界就是真实的，其中活塞所在的那条边界是可移动

的；图2－1b所示的气轮机若取1－1，2－2截面所包围的空间作为热力系，那么1－1，2－2截面所形成的界面就是假想的。

一般情况下，热力系与外界总是处于相互作用中，它们可以通过边界进行物质和能量的交换。物质交换是通过物质流进流出热力系来实现的，能量交换则有传热和做功两种形式。根据热力系与外界相互作用情况的不同，热力系可区分为以下几种类型。

a、闭口系：与外界无物质交换的系统。此时，系统内部没有物质通过系统边界，系统内物质的质量保持不变，也称为控制质量系统。

b、开口系：与外界有物质交换的系统。此时，热力系统内的物

质质量可以有变化，此时，可以把研究对象规划在一定的空间范围内，如图2－1b所示，因此，开口系又称为控制容积系统。

c、简单可压缩系：热力系有可压缩流体构成，与外界只有热量和可逆（可逆即指可逆过程）体积变化功的交换。热能转换所涉及的系统大多属于简单可压缩系统。

d、绝热系：与外界无热量和质量交换的系统。此时，系统与外界无能量的交换。

e、孤立系：与外界无任何热量和能量的交换。显然，自然界中的一切事物都是相互联系和相互制约的，所以绝对的绝热系和孤立系在实际中是并不存在的。

根据热源的高低不同，热源可分为高温热源和低温热源。 但是，由于一切热力现象所涉及的空间范围总是有限的，因此，如果我们把研究对象连同与它直接相关的外界所有物体一起取作一个新的热力系，则因该系统与外界不发生任何能量和物质的交换，它就可以看作是一个孤立系。如图2－1a所示的闭口系，它如果与热源、气缸活塞以及活塞的推动力就可以看作是一个孤立系。此时，原来的闭口系以及与它发生相互作用的所有物体都可以看作这个孤立系的组成部分。

绝热系和孤立系都是热力系中的抽象概念，它们常能反应客观事物的本质，这种科学的抽象概念将给热力学的研究带来很大方便，在后面的学习中，我门还会遇到很多从客观事物中抽象出来的基本概念，如平衡状态、准平衡过程、可逆过程、理想气体等。在学习当中

不应把这些抽象概念绝对化，而应该把它们看作一种可靠的、科学的研究方法来理解和掌握。

应当指出，热力系如何划分，划分范围的大小，完全取决于分析问题的需要及分析方法的方便。它可以是一群物体，也可以是一个物体或物体的一个部分，它可以很大，也可以很小。例如，我们可以把整套蒸气动力装置作为一个热力系，分析计算它与外界的热量和功量的交换，这时整个蒸气动力装置中工质的质量不变，是闭口系。我门也可以只取其中的一个装备如气轮机内的空间为热力系，分析流体流过气轮机时的做功情况，这个热力系就是开口系，如图2－1b。

（二） 状态与基本状态参数

在实现能量转换的过程中，热力系本身的状况也总是在不停的发生着变化。要研究热力系，首先必须知道热力系中工质所处的状态及其变化情况。所谓状态，是指工质在某一瞬间所呈现的宏观物理状态，就像人的情绪一样，每一时刻都不一样。它可以用一些宏观的物理量来描述，如压力、温度等。这些用来说明工质状态的宏观物理量称为工质的状态参数。我们根据状态参数的变化，都可以确定工质的状态发生了变化。状态参数是状态的单值函数，即状态参数的值仅取决于工质的状态。对应于某个给定的状态，工质的所有状态参数都有各自确定的数值；反之，一组数值确定的状态参数可以确定一个状态。

当系统内工质由初始状态变化到了终了状态时，不管经过什么途径，状态参数的变化量均等于初、终态下该状态参数的差值，而与所经历的途径无关。这一性质可以用数学表达式写为：

?x??dx?x2?x1 （2－1）

12式中，x1、x2分别为初始状态和终了状态时的状态参数。若工质从某一状态经历一系列的变化过程又回到原状态，即工质经历一个循环，则其状态参数的变化量必为零。其数学表达式为：

?x??dx?0 （2－2）

以上所述为状态参数的特征。在热力学中，常用到的状态参数为压力、温度、比体积、热力学能、焓、熵，这些参数中最基本的是前三个。这些参数可分为强度量参数和广延量参数。单位质量的广延量参数，具有强度量参数的性质，称为比参数。例如摩尔体积、摩尔热力学能、密度等等。

下面讨论一下三个基本的状态参数在热力学中的用途。 1、压力：压力的定义是单位面积上所受的垂直作用力，以符号p表示：p?F 。 A气体的压力是气体分子撞击容器壁面，而在容器壁面的单位面积上所呈现的平均作用力。需要说明的是，在工程上，习惯把物理学中的压强叫做压力，而把物理学中所说的压力称为总压力。

工程上，压力的测量通常用压力表或真空表来测量。常用的有弹簧管测压计和U型管测压计，如图2－2所示。测量压力的仪表通常处于大气环境中，不能直接测出绝对压力的数值，只能显示绝对压力和当时当地的大气压力的差值。图2－1a的弹簧管式测压计是利用弹簧管内外压差的作用产生变形带动指针转动，指示被测工质与环境间的压差；图2－1b的U型测压计一端与被测工质相连，另一端敞开

在环境中，测压液体的高度差即指示被测物质和环境间的压差。

当气体的绝对压力高于大气压时，压力计显示的超出大气压力（用符号pb表示）的部分（即压力表的读数），称为表压力，用符号pg表示，那么绝对压力即为：

p＝ pg+ pb （2－3） 当气体的绝对压力低于大气压时，真空计所显示的是绝对压力低于大气压力的部分（即读数）称为真空度，用符号pv表示，此时绝对压力为：

p＝pb－pv （2－4） 显然，要想知道气体的绝对压力，仅仅知道压力计或真空计的读数是不够的，还需要知道当时当地大气压力的数值。因此，如果大气压力改变，即使工质的绝对压力不变，压力计或真空计上的读书也会发生变化，所以，表压和真空度都不是状态参数，只有绝对压力才可以作为描述工质状态的参数。

在工程计算中，选取的压力必须是绝对压力。火电厂中所测得的锅炉气包、主蒸气的压力值都是表压力，负压锅炉炉膛内的烟气和凝汽器内的乏汽的压力值为真空度，计算时都要换算为绝对压力。

在国际单位制中压力的单位为pa（帕），1pa＝1 N/m2，工程上常用Mpa（兆帕）作压力的单位，并有 1 Mpa＝106 pa，在物理学中，将纬度45°海平面上的常年平均气压作标准大气压，用atm表示，1atm＝1.01325×105 pa，在工程机算中，大气压力常近似地取为1 at＝0.1 Mpa，称为1个工程大气压（现已不常用）。

2、比体积：比体积就是单位质量的物质所占有的体积，用符号v表示，单位为m3/kg。

v?V （2－5） m式中 V——体积，m3；m——质量，kg。比体积是表示物质内部分子疏密成都的状态参数，比体积越大，物质内部分子之间的距离就越大，物质内部分子越稀疏。固体、液体、气体比体积逐渐增大。

比体积的倒数称为密度，用符号ρ表示，密度是单位体积的物质所具有的质量：

??m （2－6） V密度的单位是kg/m3。

两者关系为： v???1 （2－7） 3、温度：通俗的说，温度是标志物体冷热程度的物理量。温度的数值标尺称为温标。常用的有摄氏温标和热力学温标。摄氏温标用t表示，单位为℃（摄氏度）。国际单位制中常采用热力学温标，也叫开尔文温标或绝对温标，用T表示，单位为K（开尔文）。它们之间的换算关系如下：

t?C?TK?273.15 （2－8）

显然，两种温标的每一温度间隔的大小完全一致，只是摄氏温标的基准点比绝对温标的基准点高出273.15 K。这样，工质两状态间的温度差，不论是采用热力学温标，还是采用摄氏温标，其差值相同，即ΔT＝Δt。

（三）状态和状态方程式

1、平衡状态 所谓平衡状态是指在外界没有影响的情况下，系统内工质的宏观性质不随时间变化的状态。在平衡状态下，工质各点相同的状态参数均匀一致，具有确定的数值。

上面讲到的压力、温度、比体积是工质的状态参数，可以用来描述工质的状态，这只在平衡状态下才有可能。例如，我们说工质在某一状态下具有温度T（K），这就意味着此时系统内各质点的温度都是T，否则这个T就说明不了工质的状态。只有在平衡状态下才可以利用确定的状态参数来描述工质的状态特性，这是进行热力学分析和计算的基础。

2、状态方程式：热力系处于平衡状态时，其每个状态参数都有确定的数值，可以用这些状态参数来描述该平衡状态各方面的性质，但在确定该平衡状态时，却不比给出全部状态参数的值，这是因为描述平衡状态的各状态参数并不都是独立的，往往互有联系。（就如你去买东西一样，你只需知道商品的价格和你要买的数量，那么你就清楚自己该带多少钱一样。）例如，如果维持气体的比体积不变，对气体加热，则气体的压力将随温度的升高而增大；若维持气体的压力不变对气体加热，气体的比体积将随着温度的升高而增大；如果维持比体积和压力都不变，温度就只能是个定值。三个基本状态参数之间的内在联系，可用数学表达式表达如下：

F（p，T，v）＝0 （2－9） 这样的函数关系式就称为状态方程式。他门的具体形式取决于工质的性质。一般由实验求出，也可由理论分析求得。

3、参数坐标图：由上述可知，对平衡状态，只需确定两个状态参数，第三个状态参数随之确定，因此，通常简单热力系的热力学状态方程只需用两个独立的状态参数便可确定。热力学中为了分析问题方便和直观，常采用任意两个独立参数组成一个平面直角坐标图，称为参数坐标图，在图上用确定的点来描述工质所处的平衡状态。如图2－3所示的p－v图也称为压容图，以压力为纵坐标，比体积为横坐标，图中每一点代表工质的某一平衡状态，点1代表的是系统内工质压力为p1，比体积为v1的平衡状态。不平衡状态因没有确定的状态参数，所以不能在参数坐标图上用确定的点表示。同样，图2－3的T－s图（温熵图），是以温度为纵坐标，比熵为横坐标，图中的点1表示系统内工质的温度为T1，熵为s1的平衡状态。

二、热力过程、功量及热量 （一）热力过程

任何热力系，如果它原来处于平衡状态，而又没有外界的作用，那么它将一直保持这种平衡状态。处于平衡状态的热力系，若于外界发生功或热的相互作用，则平衡将遭到破坏，状态将发生变化。我们吧工质从一个平衡状态过渡到另一个平衡状态所经历的全部状态的总和称为热力过程。

1．准平衡过程

工质从一个平衡状态连续经历一系列平衡的中间状态过渡到另一个平衡状态的过程称为准平衡过程。准平衡过程是理想化了的实际过程，它要求外界对热力系的作用必须缓慢到足以使热力系内部的工

质能及时恢复被不断破坏的平衡。实际过程虽不完全符合这一条件，但有很多过程经过简化后都可以近似地当作准平衡过程来处理。因为气体分子若运动的平均速度可达到每秒数百米以上，气体压力传播的速度也达到每秒数百米，因而工程中的许多热力系过程，虽然凭人们的主管看来似乎很迅速，但实际上按热力学的时间标尺来衡量，过程的变化还是比较缓慢的，并不会出现明显的偏离平衡态。只有准平衡过程才可以在参数坐标图上表示为一条连续的曲线。如图2－4所示。

2．可逆过程

准平衡过程是为了便于对系统内部工质的热力学过程进行描述而提出的，它只是着眼于工质内部的平衡，只要系统内各点工质的状态参数能随时趋于一致，就可以认为该过程是准平衡过程。但在分析系统与外界功量和热量交换的实际效果时，即涉及热力系过程能量传递的计算时，还必须引出可逆过程的概念。

可逆过程的定义为：当工质完成某一热力过程后，若仍能沿原来所经历的状态变化途径逆行恢复至原状态，并给外界不留下任何影响，则这一过程叫做可逆过程。否则，就称为不可逆过程。

可逆过程进行必须满足一下条件：

（1） 过程必须是准平衡过程。因为只有准平衡过程才可能对其路

径加以描述。

（2） 作机械运动时不存在摩擦。如图2－5所示，气缸内气体经

历一准平衡过程，因摩擦的存在，气体的膨胀功将有一部分消耗与摩阻变为了热，而在反向过程中，不仅不能把正向过

程中因摩阻变成的热量再转换回来变成功，反而还要消耗额外的机械功，也就是外界必须提供更多的功，才能使工质恢复到初态，这样外界发生了变化，这将导致过程不可逆。 （3） 传热无温差。热量总是自发地从高温热源传到低温热源。若

过程中工质与外界发生有温差的传热，则过程不可逆。例如当外界温度高于工质温度时，工质将从外界吸热，而当工质逆向返程时，工质所放出的热量不可能传给温度比它高的外界。因此，有热交换存在的过程，传热有温差必将导致过程不可逆。

显然，任何实际过程在作机械运动时不可避免的存在着摩擦，在传热时也必定存在着温差，因此，实际的热力过程都或多或少的存在着各种不可逆因素，如果使过程沿原路径逆向进行，并使工质恢复到原状态，必将给外界留下影响，这就是实际过程的不可逆性。

虽然可逆过程并不存在，但它却是一种有用的科学抽象，是一切实际过程的理想化极限模型，可你过程可以理解为在无限小的温差下传热，在摩擦无限微弱的情况下做机械运动的过程，因而可以作为实际过程中能量交换效果比较的标准，并借以作出努力的方向。

因对不可逆过程进行分析计算相当困难，为了简便和突出主要矛盾起见，我们通常把实际过程当作可逆过程进行分析计算，然后再引用一些经验系数加以适当修正，从而得到实际过程的结果。这正是引出可逆过程的实际意义所在。

准平衡过程和可逆过程的区别：对工质而言，准平衡过程和可逆

过程同为一系列平衡状态所组成。因而都在热力参数上用连续曲线来描述。但准平衡过程只是针对系统内部的状态变化而言的，只着眼于系统内部的平衡，而可逆过程则是分析工质与外界所产生的总效果，不仅工质内部是平衡的，工质与外界间的相互作用也是可逆的，即要求工质与外界随时保持热力平衡，并且不存在任何耗散效应。因此可逆过程必然是准平衡过程，而准平衡过程则未必是可逆过程，它只是可你过程的必要条件之一。

（二）功量和热量

1、功 物理学中把物体通过力的作用而传递的能量称为功，并定义功等于F和物体在力的作用方向上的位移?x的乘积，即

δW＝Fdx

那么若从点1运动到点2，那么此过程的功即为

W??Fdx

12可见，功的定义突出了力和位移，做功的标志是力的作用下移动了一段距离。按此定义，气缸中气体膨胀推动活塞及重物升起时对气体做了功。热力学中规定，系统对外做功时取为正值，外界对系统做功时取为负值。功的符号用W表示，单位为J。

在热力系中，热力系和外界发生功的作用时，未必都有可辨认的力和位移。在热力学中，热力系是通过气体的体积变化（膨胀或压缩），来实现热能和机械能的转换，这种功称为体积变化功，它包括膨胀功和压缩功。

来看可逆过程体积功的导出：

如图2-6所示，设气缸内气体压力为p，活塞表面积为A，则作用在活塞上的力就可以表示为F＝pA，当气体膨胀推动活塞运动一微元距离dx时，由于热力系进行的是可逆过程，外界压力必须与系统压力一致，则该微元可逆过程中热力系对外界所作的功为

?W?F?dx?p?A?dx?p?dV （2-10）

系统从1变化到状态2时，

Wre??pdV （2-11）

12当系统内为质量为1kg的工质，系统所作的功为

?w??pdV （2-12）

12wre??pdV （2-13）

12以上各式中右边的参数全部为系统参数，这说明系统进行可逆过程时，对外所作的功可由系统参数计算，而无需考虑往往不知道情况的外界参数，这正是可逆过程的优点。

在p－V图上，可逆过程1－2下面的面积即为W，因此p－V图也叫示功图。

2．热量 热量是系统与外界之间有温差推动的情况下，通过边界向外界传递的能量。热量和功一样，都不是状态参数，而是过程量，其大小与所经历的过程有关，且过程一旦结束，也就是达到平衡状态时，热力系与外界就不再存在这着功与热的传递了。

热量的符号用Q表示，国际单位制中，热量单位用J或kJ。每千克质量的工质与外界交换的热量用q表示，单位时J/kg。

热力系和外界进行的各种能量传递过程规律都是类似的，可以利

用与描述功相似的方式来描述热量的传递。

功是由压差作用传递的能量，而热量则是由温差作用所传递的能量，他们从不同角度表示了能量在传递过程中的一种量度。前面讲到，在可逆过程中，当系统与外界间传递体积变化功时，功量可用状态参数p和v描述，即式（2-10）到（2-14）。其中压力是系统对外做功的推动力，只要系统与外界存在微小的压力差，则两者间就有功量的传递。而比体积v的变化则是系统对外做功与否的标记，比体积增大则表示系统膨胀对外界做功，比体积减小标志着系统被外界压缩而获得了功，比体积不变，则标志系统既未膨胀做功也未获得压缩功。

由此进行类比，既然热量是系统与外界由于存在温差而传递的热量，则温度T就可看作是传热的推动力，只要系统与外界间存在着微小的温差，就有热量的传递，与比体积相对应的也必然存在某一状态参数，它的变化量可以作为系统与外界间有无热量传递的标志，我们定义这个状态参数为熵，用符号S表示。单位质量物质的熵称为比熵，用符号s表示。比熵增大标志系统从外界吸热，比熵减小标志系统向外界放热，比熵不变则标志系统与外界无热量的传递。

因此，与功的关系式相对应，在可逆过程中，热力系与外界交换的热量q可用下式来描述，即

?Qre?TdS 或 ?qre?Tds （2－16） Qre??TdS 或 q??Tds （2－17）

1122由此可获得状态参数熵的定义式为

dS??QT （2－18）

ds??qT （2－19）

和p－V图相似，在T－S图上可逆过程线下面的面积表示该过程中系统与外界交换的热量，如图2－7表示，所以T－S图也叫做示热图。

（三）热力循环

热力循环是指工质从某一初态出发经历一系列状态变化后又回到原来初态的热力过程，即封闭的热力过程，建成循环，如图2－8就是一循环。系统实施热力循环的目的是为了实现预期连续的能量转换。

循环按性质来分有可逆循环（全部由可逆过程组成的循环）和不可逆循环（含有不可逆过程的循环）。按目的来分有正循环（即动力循环）和逆循环（即制冷循环或热泵循环），这两种循环可由图2-9所示。图a所示为正循环，其目的是实现热功转换，即有效功量，循环的膨胀功应大于压缩功，所以在状态参数坐标图上正循环的状态变化是沿顺时针方向进行的，如图2－8所示。反之，逆循环的目的是热量从低温系统取出排向高温系统，如图2－9b所示。为此需要消耗功，故循环在状态参数坐标图上沿逆时针方向进行。

循环中能量利用的经济性是指通过循环所获得的收益与所付出的代价之比。对于正循环，这一指标是热效率ηt，即

?t?W0 （2－20） QH对于逆循环，当用于制冷装备时，其目的在于将热量QL从低温热源取出，它的经济指标是制冷系数ε，即

??QL （2－21） W0当逆循环用于热泵时，其目的是向高温热源（供暖房间）提供热量QH，它的经济指标成为供热系数?'，即

?'?QH （2－22） W0逆循环的经济指标还常用工作性能系数cop来表示，与

项目一 流体的P-V-T关系

1.1 纯物质的PVT相行为

ε和?'相同。

1.2 流体的状态方程（EOS）

f（p，V，T）=0

从研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为V的三次多项式）和高次型。 1.2.1 理想气体状态方程

PV=nRT PVm=RT PV=mRgT或Pv=RgT

其中：Rg=R/M V：气体的体积，m3

Vm：气体的摩尔体积，m3/mol v：气体的比体积，m3/kg M：气体的摩尔分子质量，kg 1.2.2 维里方程

pVZ??1?B'p?C'p2?D'p3??RTBCD?1??2?3??VVV?1?B??C?2?D?3??1.2.3 立方型状态方程 （1）范德华状态方程

RTap??0.5V?bTV(V?b)RTa(T)p??V?bV(V?b)RTa(T)p??（2）R-K方程 V?bV(V?b)?b(V?b)

（3)SRK方程

（4）PR方程

RTap??2V?bV

火电厂的蒸汽动力装置中，热量传递和热功转换所使用的工质是水蒸气，它离液态不远，被冷却或压缩时很容易变回液态，分子间作用力大，分子本身也占据了相当的体积，其性质较理想气体的性质复杂的多，不能当作理想气体处理，水蒸气的状态方程、热力学能、焓和熵的计算式陡不像理想气体的计算式那样简单。在工程上，一般都利用专门作工程计算用的水蒸气热力性质表或线图来确定水蒸气的状态及状态参数，热力过程的分析计算也只能根据热力学基本定律和热力性质图表来进行。

1.水蒸气的饱和状态

（1）汽化：物质从液态转变成气态的过程叫汽化，汽化有蒸发和沸腾两种方式。

蒸发：在液体表面缓慢进行的汽化现象称为蒸发，它是液面上某些动能大的分子克服周围液体分子的引力而逸出液面的现象。蒸发可在任何温度下进行，液体的温度越高，蒸发表面积越大，液面上气流的流速越快时，蒸发就越快。火电厂的冷却水塔，就可以通过增加蒸发表面积，利用风机的强迫提高蒸发气流的速率等措施来提高蒸发速度，提高冷却水塔的工作效率。

沸腾：靠蒸发产生蒸汽的速度比较缓慢，工业上一般都是靠液体的沸腾来产生蒸气，沸腾是在液体的内部和表面同时发生的剧烈汽化现象。在给定的压力下，沸腾只能在一个相应确定的温度下进行，这一温度称为给定压力所对应的饱和温度。

（2）液化：物质从气态转变成液态的过程称为液化，也可称为

凝结。从微观上讲，它是气体分子重新返回液面而成为液体分子的过程。液化与汽化是物质相态变化的两种相反过程，实际上，在密闭容器内进行的汽化过程，总是伴随着液化过程同步进行。

（3）饱和状态 将一定量的水置于密闭容器中，并设法将水面上方的空气抽出，此时容器内的液体开始汽化，液面上方将充满蒸汽分子。并且，汽化过程进行的同时，液化过程也在进行。这是由于液面上的蒸汽分子处于紊乱的热运动中，它们在和水面碰撞时，有的仍然返回蒸汽空间来，有的就进入水面变成水分子。总有这样一个时刻，从水中逸出的分子数等于返回水中的分子数，即汽化速度等于液化速度，此时气液两相的分子数保持一定的数量而处于动态平衡。这种气液两相动态平衡的状态称为饱和状态。饱和状态下的蒸汽称为饱和蒸汽，饱和状态下的水称为饱和水。处于饱和状态时，蒸汽和水的压力相同，温度相等。该压力称为饱和压力用符号ps表示；该温度称为饱和温度，用符号ts表示。饱和温度和饱和压力一一对应，改变饱和温度，饱和压力也会起相应的变化，饱和温度越高，饱和压力也越高。

2.水蒸汽的定压产生过程

工程上所用的水蒸气是在锅炉中定压加热产生的。以如图3－15所示的简单装置来观察定压下水蒸气的形成过程及水蒸气的一般热力性质。假设将1kg、0℃的水装在带有活塞的气缸中进行定压加热，如图3－15（1）所示。定压下水蒸气的发生过程可分为三个阶段：

（1）预热阶段 低于饱和温度的水称为为保和水或过冷水。在p－v图和T－s图上用a表示压力p下的过冷水，如图3－15’所示。

在维持压力不变的条件下，随着加热过程的进行，水的温度逐渐升高，比体积稍有增加，水的熵因吸热而增大。当水温升高到压力p所对应的饱和温度ts时，变成了饱和水，如图3－15（2）所示。饱和水状态在p－v图上和T－s图上用b表示，如图3－15’所示。饱和水的状态参数除压力和温度外，其它参数下脚标加f表示，如hf、sf、vf等。单位质量的未饱和水在a－b的定压预热阶段所需的热量称为液体热，用q1表示，根据热力学第一定律有

q1＝hf －h0 （3－85） 式中：hf ——压力为p时饱和水的焓； h0——压力为p，温度为0℃时水的焓。

v0 v′ ′ v v vx v′s′ s′x s′′ P1 a b c d e Ts a

p

T

b c d e s s

图3－15’ 水蒸气定压加热过程在p－v图和T－s图上的表示 （2）汽化阶段 当水定压预热到饱和温度ts以后，继续定压加热，饱和水便开始沸腾，产生蒸汽。沸腾时温度保持ts不变。在这个水的

液－汽相变过程中，所经历的状态是液汽两相共存的状态，称为湿饱和蒸汽状态，常简称为湿蒸汽状态，图（3）所示。随着加热过程的继续，湿蒸汽中水的含量逐渐减少，蒸汽的含量逐渐增加，直至水全部变成蒸汽，此状态称为干饱和蒸汽，常简称干蒸汽状态，如图中（4）所示。在p－v图和T－s图用d表示。

类似于饱和水状态，对于干蒸汽，状态参数除压力、温度外均加一下角标g以示和其他状态的区别，如hg、sg、vg等。

湿蒸汽中所含的干饱和蒸汽的质量分数称为干度，用符号x表示。即

x?mgmf?mg （3－90）

式中，mg——湿蒸汽中干饱和蒸汽的质量； mf——湿蒸汽中水的质量 mf?mg——湿蒸汽的质量。

显然，对于饱和水有x＝0，对于干蒸汽有x＝1，对于湿蒸汽有0 < x < 1。

这个定压汽化阶段，水蒸气的温度保持饱和温度ts不变，比体积随着干度的增大而增大，熵也因吸热而增大，在p－v图和T－s图上是水平线段b－d，此阶段吸热量称为汽化潜热，用r表示。则有

r＝hg －hf

在T－s图上r可用b－d线下的面积表示。

（3）过热阶段 将干蒸汽继续加热，蒸汽温度将升高，比体积增加，熵增加，因为此阶段的蒸汽温度高于同压下的饱和温度，故称为

过热蒸汽。

过热蒸汽的温度与同压下饱和温度之差称为过热度，用符号D表示。即

D＝t－ts

显然，过热度越高，过热蒸汽离饱和状态越远。 过热阶段的吸热量称为过热热，用qs表示。则有

qs＝h－hg

在T－s图上，qs可用d－e线下的面积表示。

把1kg，0℃的水加热成t的过热蒸气所需要的热量，称为过热蒸气的总热量，用符号q表示。则

q＝h－h0

水蒸气的p－v图和T－s图

若改变压力，将压力提高，再次考察水在定压下的蒸汽形成过程，同样也将经历上述五个状态和三哥阶段，将若干压力下的水蒸气定压形成过程表示在p－v图和T－s图上，即如图3－16所示。从图中可以看出，虽然三哥阶段类似，但随着压力的提高，除水蒸气的饱和温度随之提高外，汽化阶段的（vg －vf）和（sg －sf）值减少，汽化潜热值随压力提高而减少。当压力提高到22.064 MPa时，ts＝374℃，此时，vg＝vf，sg＝sf，饱和水和干蒸汽不再有区别，称为同一个状态点，此点称为临界状态点，如图中从点所示。水蒸气的临界参数为：pc＝22.064 MPa；tc＝374℃；vc＝0.003106m3/kg。

临界状态的出现说明，若在高于或等于临界压力下对0℃的未饱

（5）立方型状态方程的通用形式

1.2.4 硬球扰动方程

（1） Carnahanand-Starling方程

RTa(T)p??V?bV(V??b)(V??b)23RT(1?y?y?y)ap??23（2） Ishikawa et al方程 ?y)V(1V

RT(2V?b)ap??0.5V(2V?b)TV(V?b)C02p多参数状态方程?RT??(B0RT1.2.5 ?A0?2)?T1.Benedict-Webb-Rubin3方程 6c3?(bRT?a)??a???2?(1???2)exp(???2)T

2.Martin-Hou方程

1.3 对比态原理 一、对比态原理

简单对比态原理就是两参数对比态原理：表述为：对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子，并且其偏离理想气体的程度相同。

二、三参数对比态原理

TTr?Tcfi(T)p??ii?1(V?b)ppr?pc5Vr?V1?Vc?r1.以Zc为第三参数的对比态原理

Z=f（Tr，pr，Zc）

2.以偏心因子ω作为第三参数的对比态原理

1.4 普遍化状态方程（了解） 一、普遍化第二维里系数 二、普遍化立方型状态方程 1.5 流体的PVT关系式比较

1.6 真实流体混合物的PVT关系 一、混合规则

对于理想气体混合物，即采用道尔顿分压定律和阿玛格分体积定律

pi=pyi Vi=（nV）yi

二、流体混合物的虚拟临界参数 Kay规则，简单

1.7 液体的PVT关系

液体的摩尔体积容易测定，且一般条件下，压力对液体密度影响不大，温度的影响也不很大，在临界区，压力和温度对液体容积性质的影响较复杂。

项目二 单组元流体及其过程的热力学性质

在学习单组元流体及其过程的热力学性质时，不可避免的要使用到热力学基本定律，因此要首先掌握热力学基本定律的应用。

2.1 热力学第一定律

热力学第一定律是工程热力学的理论基础。它是能量转换和守恒定律在热力学上的应用，确定了热能和机械能之间相互转换的数量关系，从能量“量”上面揭示了能量转换的基本规律。本节以热力学第一定律为理论基础，建立闭口系和开口系的能量方程，即热力学第一定律的数学表达式，它们是分析能量转换的基本关系式。正确、灵活地应用热力学第一定律是解决工程实际问题的重要基础和工具。

一、热力学第一定律及其本质

能量是物质运动的度量，物质处于不同的运动形式，便有不同的能量形式。储存在系统内部的能量有两部分组成：一部分取决于系统

本身的状态，它与系统内工质的分子结构及微观运动形式有关统称为热力学能；另一部分取决于系统工质与外立场的相互作用（如重力位能）及以外界为参考坐标的系统宏观运动所具有的能量（宏观动能），这两种能量统称为外储存能。

在能量的传递和转换过程中，能量的“量”既不能创生也不能消灭，其总量保持不变。将这一定律应用到涉及热现象的能量转换过程中，即是热力学第一定律。热力学第一定律主要说明热能和机械能（或其他能量）在转移和转换时，能量的总量必定守恒，它可以表述为：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时，能量的总量必定守恒，它可以表述为：热可以变为功，功也可以变为热；一定量的热消失时，必定伴随产生相应量的功；消耗一定的功时，必然出现与之对应量的热。

历史上，热力学第一定律的发现和建立正处在资本主义发展初期，当时有人曾幻想制造一种可以不消耗能量而连续做功的设备，这种设备被称为“第一类永动机”。显然，由于它违反第一定律，就注定了失败的命运。因此，热力学第一定律也可表述为：第一类永动机是不可能制造成功的。

二、热力学能

热力学能是指组成热力系的大量微观粒子本身所具有的能量。它包括两部分：一部分是分子热运动所具有的内动能和分子间由于相互作用力所具有的内位能；另一部分为在分子尺度以下有维持一定分子结构的化学能和原子核内部的核能。对于不发生化学反映和核变化的

简单可压缩系统，热力学能仅包括分子的内动能和内位能。

根据分子运动论，分子的内动能与工质的温度有关；分子的内位能与分子间距离（即工质占据的体积）有关。因此工质的热力学能是温度和体积的函数。因此热力学能也是状态函数，具有状态函数的性质：即热力学能的变化量完全取决于工质变化的初态和终态，与工质所经历的途径无关。

热力学能的单位是J或kJ，用U表示，用u表示1kg工质的热力学能。称为比热力学能，单位是J/kg或kJ/kg。

除储存在热力系内部的热力学能外，热力系作为一宏观整体相对于某参考坐标系还具有宏观的能量：当热力系以速度c做宏观运动时，具有宏观动能Ek；当热力系相对高度为z时，具有宏观位能Ep。相对于储存在系统内部的热力学能，他们称为外部储存能

由物理学可知，若设工质质量为m，则，

Ek?12mc ； Ep?mgz 2热力系储存能（或总能量）E是热力学能和外部储存能的总和，即

1E?U?Ek?Ep?U?mc2?mgz （2－24a）

2对于单位质量的工质而言，比储存能

1e?u?ek?ep?u?c2?gz （2－24b）

2显然，储存能是取决于热力学状态和力学状态的状态参数。

三、热力学第一定律的一般表达式

e1δm1 δQ e2δm2 dEsy δWtot 图2－10

热力学能和机械能的转换过程，总是伴随着能量的传递和交换。根据热力学第一定律能量守恒的的原则，对于任意系统可得到其一般表达式：

进入系统的能量－流出系统的能量＝系统能量的增量

（2－25）

利用此式对如图2-10所示的一般热力学系统进行考察。 图2－10所示为一般热力系。设在dτ时间内流入这个系统的流体携带的能量为e1δm1，流出系统的流体携带走的能量为e1δm2，这个系统吸入能量设为δQ，那么这个系统在这微小时间段内向外做总功为δWto，那么这个系统经过此能量变化后能量增量为dEsy，根据热力学第一定律，可写出其能量守恒表达式为：

dEsy??Q?e1?m1??Wtot?e2?m2

整理后即为： dEsy??Q?e1?m1??Wtot?e2?m2 （2－26a） 积分即为这个有限时间τ内的能量变化式：

Q??Esy??(e2?m2?e1?m1)?Wtot （2－26b）

?式（2－26a、b）即为热力学第一定律的一般表达式的两种形式。 四、闭口系的能量方程 —— 热力学第一定律的一般表达式

在闭口系中，系统与外界没有质量交换，只有通过边界与外界发生能量交换，即系统与外界传递热量Q和功量W。与此同时，系统的状态发生变化，系统本身能量E也相应有所变化。如图2－11所示的气缸为典型的闭口系统。一般情况下，闭口系统的宏观动能和位能

ΔEp?0，因此系统能量的增量仅为热力学能增均无变化，即?EK?0 ，量?U；与外界无质量交换，因此?m1??m2?0，设该系统对外界做功为W，由第一定律可得出闭口系的能量方程为：

Q?W??U （2－27）

对单位质量工质而言，有

q??u?w （2－28）

对于微元过程，有

?Q??W?dU （2－27a）

?q?du??w （2－28b）

在此推导过程中，除要求是闭口系统外，没有其他任何附加条件，因此适用于一切闭口系统的过程和工质。

由式(2-27)可得出：在热力过程中，热力系从外界吸收的热量，一部分用于增加系统的热力学能储存于热力系统内部，另一部分对外膨胀做功。显然，要把热能转变为机械能，必须通过工质体积的膨胀才能实现，因此，工质膨胀做功是热能转变为机械能的根本途径。正是由于闭口系统的能量方程式表达了热能和机械能相互转换的这种基本原理和关系，因此称之为热力学第一定律的基本表达式。

对于可逆过程，有 W??VpdV 或 w??vpdv

11V2v2因此上式又可写为：

Q??U??pdV （2－27b）

V1V2q??u??pdv （2－28b）

v1v2在使用闭口系统的能量方程时，应注意单位的统一和热量、功量正负号的规定。例题课本p26页例2－1和2－2。

从两个例题中我们可以得出以下结论：

1）在处理热力学问题时，首先重要的是选定研究对象，也即系统。因为选定对象不同，与外界交换能量的形式不同；2）在解题时要注意各个变量正负号的规定，符号弄错，解出的结果会大相径庭。

五、稳定流动系统的能量方程 （一）稳定流动系统

在实际的热力工程和设备中，工质要不断的流入流出，热力系是一个开口系统，如气轮机。在正常运行工况或设计工况时，所研究的开口系统是稳定流动系统。所谓稳定流动系统是指热力系统内部各点参数不随时间变化的流动系统。例如正常运行的气轮机，要保持稳定的输出功率，蒸汽在流经气轮机时，其热力学状态参数、流速和流量等均不随时间变化。由此定义，可得出稳定流动必须满足的条件： （1） 进出热力系的工质流量相等且不随时间变化，满足质量守

恒；

（2） 系统内部及边界各质点工质状态参数不随时间而变，即系统

进出口工质的状态不随时间而变化

（3） 系统内储存的能量保持不变，即单位时间内系统与外界交换

的功和热量等所有能量不随时间变化。 （二）流动功

图2－15 稳定流动系统

将这一系统作为研究对象，那么使流体流入流出所必须的功应为：

Wf＝P2V2－P1V1＝?（PV） （2－30a） 相应的比流动功为

Wf＝?（pv） （2－30b） （三）稳定流动系统的能量方程

如图2-15，设系统在τ时间内与外界交换热量Q，同时有m1千克的工质流入系统，m2千克的工质流出系统，由稳定流动系统的定义可知m1＝m2＝m。若设流入流出系统的比储存能为e1、e2，则同样由稳定流动系统的条件可知它们均为常数，从而式（2－26b）中

Q??Esy??(e2?m2?e1?m1)?Wtot 中各项分别可以写为：

???(e?m22?e1?m1)?(e2?e1)m?E2?E1112???? 2??U2?mc?mgz2???U1?mc?mgz1?22????

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