物理化学第五版课后习题答案

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第七章 电化学

7-1.用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A,经过15 min后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu? (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa下的Cl2(g)? 解:(1) mCu=

(2) nCl=

220?15?60?63.5462F20?15?602F=5.527 g nCu=

220?15?60=0.09328 mol VCl=

2F0.09328?R?300.15100=0.09328 mol

=2.328 dm3

7-2.用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液,已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) 21.66×10-2g。通电一段时间,测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g,其中含有Pb(NO3) 21.151g,计算Pb2+的迁移数。 解: M [Pb(NO3) 2]=331.2098

考虑Pb2+:n迁=n前-n后+ne

(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?2-

1.151331.2098+

0.16582?107.8682

=3.0748×10-3-3.4751×10-3+7.6853×10-4 =3.6823×10-4 mol t+(Pb)=

2+

3.6823?107.6853?10?4?4=0.4791

考虑NO3?: n迁=n后-n前

1.151331.2098-

(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?4?4?2=4.0030×10-3 mol

t-(NO)=

?34.0030?107.6583?10=0.5209

7-3.用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后,阴极上有0.078 g的Ag析出,阳极区溶液溶液质量为23.376g,其中含AgNO3 0.236 g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求Ag+和NO3?的迁移数。 解: 考虑Ag+: n迁=n前-n后+ne

(23.376?0.236)?7.39?10169.8731?3-

0.236169.8731+

0.078107.8682

=1.007×10-3-1.3893×10-3+7.231×10-4 =3.408×10-4 mol

1

t+(Ag)=

+

3.408?107.231?10?4?4=0.4713 t-(NO3?)=0.5287

(23.376?0.236)?7.39?10169.8731?3考虑NO: n迁=n后-n前=

?30.236169.8731-

=1.3893×10-3-1.007×10-3 =3.823×104 mol

t-(NO)=

?33.823?107.231?10?4?4=0.5287 t+(Ag+)=0.4713

7-4.在一个细管中,于0.03327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073 mol·dm-3的LiCl溶液,使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管,界面不断向下移动,并且一直保持清晰。3976s以后,界面在管内向下移动的距离相当于1.002 cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下,GdCl3溶液中的t+(Gd3+)和t+(Cl-)。 解: t (Gd)=

3+

VczFIt=

1.002?10?3?0.03327?3?96500?35.594?10?3976=0.4339

t (Cl)=0.5661

7-5. 已知25℃ 时0.02mol·dm3KCl溶液的电导率为0.2768S·m1。 一电导池中充以此

溶液,在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555mol·dm-3的CaCl2溶液,测得电阻为1050Ω。计算(1)电导池系数;(2)CaCl2溶液的电导率;(3)CaCl2溶液的摩尔电导率。 解:(1) Kcell=κ×R=0.2768×453=125.39 m-1

(2) κ(CaCl2)=

KcellR=

125.391050=0.1194 S·m-1

-1

=0.02388 S·m2·mol

(3) Λm(CaCl2)=

?c=

0.1194?110.9840.555?1000-1???2

NH4)=0.4907。试计算?m(NH4)7-6.已知25℃时??m(NH4Cl)=0.012625 S·m·mol,t (

及??m(Cl)。

-3 -1 ?2

NH解: ??()=0.4907×0.012625=6.195×10S·m·molm4?m(NH4??-1

)=0.5093×0.012625=6.430×10-3 S·m2·mol

7-7. 25℃时将电导率为0.141S·m-1的KCl溶液装入一电导池中,测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol· dm-3的NH3·H2O,测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度α及解离常数K0。

2

解: κ(NH3·H2O)=

?(KCl)RKClRNH3?H2O=

0.141?5252030?3=0.03647S·m-1

Λm(NH3·H2O)=

?m??c=

0.03647?100.1=3.647 ×10

-4

S·m2·mol1

--1

(NH3·H2O)=(73.5+198)×10-4=271.5×10-4 S·m2·mol

α=

?m??m?3.647271.52=0.01343

2K=

0?c(1??)c0=

0.01343?0.11?0.01343=1.828×10-5 (c0?1mol?dm?3) =1.828×10

-8

(c0?1mol?m?3)

-7-8.25℃时纯水的电导率为5.5 ×10

?M997.00.0180152?6-6

S·m2·mol1,密度为997.0 kg·m3。H2O中存在下

列平衡:H2O H++OH- ,计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+的浓度。 解: c(H2O)=

Λm=

?m??=55342.2 mol·m-3

-11

?c?5.5?1055342.2=9.938×10

S·m2·mol

-1

-1

(H2O)=(2.4811+4.2616-1.2645)×10-2=5.4782×10-2 S·m2·mol

α=

?m??m?9.938?10?11?25.4782?10=1.814×10-9

-4

c(H)=αc(H2O)=1.814×109×55342.2=1.004×10

mol·m

-3

=1.004×10-7 mol·dm-3

7-9.已知25℃时水的离子积Kw=1.008×10-14。NaOH、HCl和NaCl的??m分别等于0.024811S·m2·mol-1、0.042616 S·m2·mol-1和0.012645 S·m2·mol-1。 (1) 求25℃时纯水的电导率;

(2) 利用该纯水配置AgBr饱和水溶液,测得溶液的电导率κ(溶液)=1.664×10-5 S·m-1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。

解: (1) Kw=cH?cOH c=Kw2=1.008?10?14×103=1.004×104 mol·m-3

??1?m?(H2O)=(2.4811+4.2616-1.2645)×102=5.4782×10

-2

S·m2·mol1

-κ(H2O)=5.4872×10-2×1.004×10-4=5.500×10-6 S·m-1

3

(2) ??(AgBr)=(61.92+78.4)×104=140.32×10m-

-4

S·m2·mol1

-c=

??m?=

1.664?10?5?5.50?10?4?6140.32?10=

1.114?10?5?4140.32?10-=7.939×10-4 mol·m-3

7-10.应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg1CaCl2;溶液中γ(Ca)、γ(Cl)和γ

±

12解: I=

×(0.002×22+0.004×12) =0.006 mol·kg-1

γ(Ca+)=0.6955 γ(Ca+)=0.9132 γ(Ca)=0.8340

lgγ(Ca+)=-0.509×22×0.006=-0.1577 lgγ(Cl-)=-0.509×12×0.006=-0.03943 lgγ

±

=-0.509×2×1×0.006=-0.07885

-1

7-11.现有25℃、0.01 mol·kg活度因子γ

±

的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均

和平均活度a±。

12解:(1) I=

×(0.01×22+0.02×12) =0.03 mol·kg-1

lg?±=-0. 509×2×1×0.03=-0.1763 ?±=0.6663

b±=34b=34?0.01=0.01587 mol·kg-1 a±=0.6663×0.01587=0.01057

7-12.25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4 mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式,试计算该盐在0.01 mol·dm-3CaCl2溶液中的溶解度。

解:先利用25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液

可近似看作bB≈cB,因此,离子强度为

I0=

12×(5.46×104×22+1.092×103×12) =1.683×103 mol·kg1

-lg?±=-0. 509×2×1×1.683?10?3=-0.04102 ?±=0.9095

3(Ksp=4??b0b0)3=4×0.90953×(5.46×10-4)3=4.898×10-10

设在0.01 mol·dm-3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b,则 I=

12×(0.01×22+0.02×12+b×22+2b×12)=0.03+3 b

lg?±=-0. 509×2×1×0.03?3b=-1.76320.01?b Ksp=4?(3?bb0)3 b=3Ksp4?b0??=34.898?1044

?10?b0??=

4.966?10b?40??

整理得到:lg?±=-1.76320.01?4.966?10b?40??

采用迭代法求解该方程得 ?±=0.6563 所以在0.01 mol·dm-3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为:

b=

4.966?10b0.6563?40=7.566×10-4 mol·kg-1

7-13.电池Pt│H2(101.325kPa) │HCl(0.1 mol·kg-1)│Hg2Cl2(s)│Hg在电动势E与温度T的关系为

E∕V=0.0694+1.881×103 T∕K-2.9×106 (T∕K)2

(1) 写出电极反应和电池反应;

(2) 计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm,以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr, m;

(3) 若反应在电池外在同样温度下恒压进行,计算系统与环境交换的热。 解:(1) 阳极反应:

121122H2(g) H++e

阴极反应:Hg2Cl2(s)+e Hg(l)+Cl- 电池反应:H2(g)+

12Hg2Cl2(s) Hg(l)+H+Cl

+-

(2) 25℃时 E=0.0694+1.881×10-3×298.15-2.9×10-6×298.152

=0.0694+0.5608-0.2578 =0.3724 V

ΔrGm=-1F×0.3724=-35.93kJ·mol1=-2F×0.9647=-71.86 kJ·mol1

--ΔrSm=-1F×1.74×10-4=14.64 J·K-1·mol-1

=-2F×1.74×10-4=29.28J·K-1·mol-1

ΔrHm=-35.93+298.15×14.64×103=-35.93+4.365=-31.57 kJ·mol1

-=-71.86+298.15×29.28×10-3=-71.86+8.729=-63.14 kJ·mol-1 Qr=298.15×14.64=4.365kJ·mol-1=298.15×29.28=8.729 kJ·mol-1

(3) Qp=ΔrHm=-31.57 kJ·mol

-1

(

=-63.14 kJ·mol

-1

z=2 )

7-14.25℃时,电池Zn│ZnCl2(0.555 mol·kg1)│AgCl (s)│Ag在电动势E=1.015 V。已知

-E(Zn

02+

│Zn)=-0.7620V,E0(Cl│AgCl│Ag)=0.2222V,电池电动势的温度系数(-

?E?T)p=

-4.02×104 V·K1。

-(1) 写出电池反应;

(2) 计算反应的标准平衡常数K0; (3) 计算电池反应过程可逆热Qr, m;

5

(3) E=E0=-

?fGmF0=

10979096485.34=1.1379 V

000E( Cl│AgCl│Ag)=E( Cl│Cl2)-E=1.3579-1.1379=0.22 V

00E( Cl│AgCl│Ag)=E(Ag│Ag)+

-+

RTFlnKsp

-10

lgKsp=

0.22?0.79940.05916=-9.7944 Ksp=1.605×10

??

lnKsp=-22.5565

【或】 电池反应:AgCl (s)???Ag(aAg)+Cl(aCl)

设计电池:Ag (s)│Ag+(aAg)║Cl-(a)│AgCl (s)│Ag (s)

?(2)

E10=E0( Cl-│Cl2)-E0( Cl-│AgCl│Ag);E20=E0( Cl-│AgCl│Ag)-E0(Ag+│Ag) =E0( Cl-│Cl2)-E0(Ag+│Ag) -E10=

RTFlnKspE20=-0.5794V

7-26.25℃时,电池Pt│H2 (g, p0)│H2SO4(b)│Ag2SO4(s)│Ag的标准电动势E0=0.627V。已知E0(Ag│Ag)=0.7994V。 (1) 写出电极反应和电池反应;

(2) 求25℃,实验测得H2SO4浓度为b时,上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子?±=0.7,求b为多少? (3) 计算Ag2SO4的活度积Ksp。

解:(1) 阳极反应: H2 (g, p0) 2H+(b)+2e

阴极反应:Ag2SO4(s)+2e 2Ag(s)+SO42?(b)

电池反应:Ag2SO4(s)+H2 (g, p0) 2Ag(s)+H2SO4(b) (2) E=E0-

RT2Flna?

3+

lna±=

0.627?0.6233?0.059162=0.04508

-a±=1.1094 a±=?±×34b=0.7×34b b=0.9984 mol·kg1 +

(3) E0(SO42?│AgSO4│Ag)=E0(Ag│Ag)+

RT2FlnKsp

lnKsp=

(0.627?0.7994)?20.05916=-5.8283 Ksp=1.4850×106

7-27.(1) 已知25℃时,H2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83kJ·mol

-1

和-237.129 kJ·mol1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动

-11

势及温度系数。

H2 (g, p0)+

12O2 (g, p0) H2O(l)

(2) 应用表的数据计算上述电池的电动势。 解: (1) E=-

?fGmF0=

023712996485.340=1.2288 V

(?237.129?285.83)?10298.153?rS0m=

?fGm??fHmT?fSmzF0=

=163.34 J·K-1·mol-1

(?E?T)p??163.342F=8.465×10-4 V·K-1

(2) 设计电池:Pt│H2(g, p0)│H+(a)│O2(g, p0)│Pt

E=E0=E0( H+│O2)=1.229 V

7-28.已知25 oC时E0(Fe3+│Fe)=-0.036V,E0(Fe3+│Fe2+)=0.770V。试计算应25℃时电极Fe2+│Fe的标准电极电势E0(Fe2+│Fe)。 解: E0(Fe2+│Fe) =

3?(?0.036)?0.77023?0=-0.4390 V ?rGm=84.714 kJ·mol-1

2+

【或】 电池反应:Fe+2 Fe3+(aFe)???3 Fe(aFe)可设计电池如下:

2?Fe(s)│Fe3+(aFe)║Fe3+(aFe),Fe2+(aFe)│Fe(s)

3?3?2?(1) (2)

Fe(s)│Fe2+(aFe)║Fe3+(aFe)│Fe(s)

2?3?3×[E0(Fe3+│Fe2+)-E0(Fe3+│Fe)]=6×[E0(Fe3+│Fe)-E0(Fe2+│Fe)]

00.806V=2×[E0(Fe3+│Fe)-E0(Fe2+│Fe)] ?rGm=-233.30kJ·mol-1 ,1E(Fe

02+

│Fe)=-0.036-0.403=-0.4390 V

7-29.已知25 oC时的AgBr溶度积Ksp=4.88×10-13,E0(Ag+│Ag)=0.7994V,E0(Br-│Br2)=1.065V。试计算25 oC时

(1) 银-溴化银电极的标准电极电势E0( Br-│AgBr│Ag); (2) AgBr的标准生成吉布斯函数。

12

解: (1) E0( Br│AgBr│Ag)=E0(Ag│Ag)+

-+

RT2FlnKsp

-13

=0.7994+0.05916lg4.88×10=0.07105 V

(2) AgBr的生成反应:Ag(s)+

12

Br2 (l) AgBr (s)

设计电池: Ag(s)│AgBr (s)│Br-(a)│Br2 (l)│Pt

000E=E(Br│Br2)-E( Br│AgBr│Ag)=1.065-0.07105=0.9940 V

--

?fGm0( AgBr)=-F×0.9940=-95.90 kJ·mol-1

7-30. 25 oC时用铂电极电解1mol·dm-3的H2SO4。

(1)计算理论分解电压;

(2)若两电极面积均为1cm2,电解液电阻为100Ω,H2 (g)和O2 (g)的超电势η与电流密度的关系分别为

η{H2 (g)}∕V=0.472+0.118 lg(J∕A·cm-2) η{O2 (g)}∕V=1.062+0.118 lg(J∕A·cm-2)

问当通过的电流为1 mA时,外加电压为若干。 解:(1) E(理论)=E(O2│H+, H2O)=1.229 V

(2) ?{H2 (g)}=0.472+0.118 lg0.001=0.118 V

?{O2 (g)}=1.062+0.118 lg0.001=0.708 V E(分解)=E(理论)+?(H2,g)+?(O2,g)+IR

=1.229+0.118+0.708+1×10-3×100=2.155 V

13

本文来源:https://www.bwwdw.com/article/bbdt.html

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