物理化学第五版课后习题答案

第七章 电化学

7－1．用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa下的Cl2(g)? 解：(1) mCu＝

(2) nCl＝

220?15?60?63.5462F20?15?602F＝5.527 g nCu＝

220?15?60＝0.09328 mol VCl＝

2F0.09328?R?300.15100＝0.09328 mol

＝2.328 dm3

7－2．用Pb(s)电极电解Pb(NO3) 2溶液，已知溶液浓度为1g水中含有Pb(NO3) 21.66×10－2g。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g，其中含有Pb(NO3) 21.151g，计算Pb2+的迁移数。 解： M [Pb(NO3) 2]＝331.2098

考虑Pb2+：n迁＝n前－n后＋ne

＝

(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?2－

1.151331.2098＋

0.16582?107.8682

＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t＋(Pb)＝

2+

3.6823?107.6853?10?4?4＝0.4791

考虑NO3?： n迁＝n后－n前

＝

1.151331.2098－

(62.50?1.151)?1.66?10331.2098?4?4?2＝4.0030×10－3 mol

t－(NO)＝

?34.0030?107.6583?10＝0.5209

7－3．用银电极电解AgNO3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g的Ag析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g，其中含AgNO3 0.236 g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g的AgNO3。求Ag+和NO3?的迁移数。 解： 考虑Ag+： n迁＝n前－n后＋ne

＝

(23.376?0.236)?7.39?10169.8731?3－

0.236169.8731＋

0.078107.8682

＝1.007×10－3－1.3893×10－3＋7.231×10－4 ＝3.408×10－4 mol

1

t＋(Ag)＝

+

3.408?107.231?10?4?4＝0.4713 t－(NO3?)＝0.5287

(23.376?0.236)?7.39?10169.8731?3考虑NO： n迁＝n后－n前＝

?30.236169.8731－

＝1.3893×10－3－1.007×10－3 ＝3.823×104 mol

－

t－(NO)＝

?33.823?107.231?10?4?4＝0.5287 t＋(Ag+)＝0.4713

7－4．在一个细管中，于0.03327mol·dm－3的GdCl3溶液的上面放入0.073 mol·dm－3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流自上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直保持清晰。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002 cm3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t＋(Gd3+)和t＋(Cl－)。 解： t (Gd)＝

－

3+

VczFIt＝

1.002?10?3?0.03327?3?96500?35.594?10?3976＝0.4339

t (Cl)＝0.5661

7－5． 已知25℃ 时0.02mol·dm3KCl溶液的电导率为0.2768S·m1。 一电导池中充以此

－

－

溶液，在25℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为 0.555mol·dm－3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：(1) Kcell＝κ×R＝0.2768×453＝125.39 m－1

(2) κ(CaCl2)＝

KcellR＝

125.391050＝0.1194 S·m－1

－1

＝0.02388 S·m2·mol

(3) Λm(CaCl2)＝

?c＝

0.1194?110.9840.555?1000－1???2

NH4)＝0.4907。试计算?m(NH4)7－6．已知25℃时??m(NH4Cl)＝0.012625 S·m·mol，t (

－

及??m(Cl)。

－3 －1 ?2

NH解： ??()＝0.4907×0.012625＝6.195×10S·m·molm4?m(NH4??－1

)＝0.5093×0.012625＝6.430×10－3 S·m2·mol

7－7． 25℃时将电导率为0.141S·m－1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525Ω。在同一电导池中装入0.1mol· dm－3的NH3·H2O，测得电阻为2030Ω。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度α及解离常数K0。

2

解： κ(NH3·H2O)＝

?(KCl)RKClRNH3?H2O＝

0.141?5252030?3＝0.03647S·m－1

Λm(NH3·H2O)＝

?m??c＝

0.03647?100.1＝3.647 ×10

－4

S·m2·mol1

－－1

(NH3·H2O)＝(73.5＋198)×10－4＝271.5×10－4 S·m2·mol

α＝

?m??m?3.647271.52＝0.01343

2K＝

0?c(1??)c0＝

0.01343?0.11?0.01343＝1.828×10－5 (c0?1mol?dm?3) ＝1.828×10

－8

(c0?1mol?m?3)

－7－8．25℃时纯水的电导率为5.5 ×10

?M997.00.0180152?6－6

S·m2·mol1，密度为997.0 kg·m3。H2O中存在下

－

列平衡：H2O H＋＋OH－ ，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H＋的浓度。 解： c(H2O)＝

Λm＝

?m??＝55342.2 mol·m－3

－11

?c?5.5?1055342.2＝9.938×10

S·m2·mol

－1

－1

(H2O)＝(2.4811＋4.2616－1.2645)×10－2＝5.4782×10－2 S·m2·mol

α＝

＋

?m??m?9.938?10?11?25.4782?10＝1.814×10－9

－

－4

c(H)＝αc(H2O)＝1.814×109×55342.2＝1.004×10

mol·m

－3

＝1.004×10－7 mol·dm－3

7－9．已知25℃时水的离子积Kw＝1.008×10－14。NaOH、HCl和NaCl的??m分别等于0.024811S·m2·mol－1、0.042616 S·m2·mol－1和0.012645 S·m2·mol－1。 (1) 求25℃时纯水的电导率；

(2) 利用该纯水配置AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ(溶液)＝1.664×10－5 S·m－1。求AgBr(s)在纯水中的溶解度。

－

解： (1) Kw＝cH?cOH c＝Kw2＝1.008?10?14×103＝1.004×104 mol·m－3

??1?m?(H2O)＝(2.4811＋4.2616－1.2645)×102＝5.4782×10

－

－2

S·m2·mol1

－κ(H2O)＝5.4872×10－2×1.004×10－4＝5.500×10－6 S·m－1

3

(2) ??(AgBr)＝(61.92＋78.4)×104＝140.32×10m－

－4

S·m2·mol1

－c＝

??m?＝

1.664?10?5?5.50?10?4?6140.32?10＝

1.114?10?5?4140.32?10－＝7.939×10－4 mol·m－3

＋

－

7－10．应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg1CaCl2；溶液中γ(Ca)、γ(Cl)和γ

±

12解： I＝

×(0.002×22＋0.004×12) ＝0.006 mol·kg－1

γ(Ca＋)＝0.6955 γ(Ca＋)＝0.9132 γ(Ca)＝0.8340

＋

lgγ(Ca＋)＝－0.509×22×0.006＝－0.1577 lgγ(Cl－)＝－0.509×12×0.006＝－0.03943 lgγ

±

＝－0.509×2×1×0.006＝－0.07885

－1

7－11．现有25℃、0.01 mol·kg活度因子γ

±

的BaCl2水溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均

和平均活度a±。

12解：(1) I＝

×(0.01×22＋0.02×12) ＝0.03 mol·kg－1

lg?±＝－0. 509×2×1×0.03＝－0.1763 ?±＝0.6663

b±＝34b＝34?0.01＝0.01587 mol·kg－1 a±＝0.6663×0.01587=0.01057

7－12．25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10－4 mol·dm－3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm－3CaCl2溶液中的溶解度。

解：先利用25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液

可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为

I0＝

12×(5.46×104×22＋1.092×103×12) ＝1.683×103 mol·kg1

－

－

－

－lg?±＝－0. 509×2×1×1.683?10?3＝－0.04102 ?±＝0.9095

3(Ksp＝4??b0b0)3＝4×0.90953×(5.46×10－4)3＝4.898×10－10

设在0.01 mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为b，则 I＝

12×(0.01×22＋0.02×12＋b×22＋2b×12)＝0.03＋3 b

lg?±＝－0. 509×2×1×0.03?3b＝－1.76320.01?b Ksp＝4?(3?bb0)3 b＝3Ksp4?b0??＝34.898?1044

?10?b0??＝

4.966?10b?40??

整理得到：lg?±＝－1.76320.01?4.966?10b?40??

采用迭代法求解该方程得 ?±＝0.6563 所以在0.01 mol·dm－3CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为：

b＝

4.966?10b0.6563?40＝7.566×10－4 mol·kg－1

7－13．电池Pt│H2(101.325kPa) │HCl(0.1 mol·kg－1)│Hg2Cl2(s)│Hg在电动势E与温度T的关系为

E∕V＝0.0694＋1.881×103 T∕K－2.9×106 (T∕K)2

－

－

(1) 写出电极反应和电池反应；

(2) 计算25℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm，以及电池恒温可逆放电时该反应过程的Qr, m；

(3) 若反应在电池外在同样温度下恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：(1) 阳极反应：

121122H2(g) H＋＋e

阴极反应：Hg2Cl2(s)＋e Hg(l)＋Cl－ 电池反应：H2(g)＋

12Hg2Cl2(s) Hg(l)＋H＋Cl

＋－

(2) 25℃时 E＝0.0694＋1.881×10－3×298.15－2.9×10－6×298.152

＝0.0694＋0.5608－0.2578 ＝0.3724 V

ΔrGm＝－1F×0.3724＝－35.93kJ·mol1＝－2F×0.9647＝－71.86 kJ·mol1

－－ΔrSm＝－1F×1.74×10－4＝14.64 J·K－1·mol－1

＝－2F×1.74×10－4＝29.28J·K－1·mol－1

ΔrHm＝－35.93＋298.15×14.64×103＝－35.93＋4.365＝－31.57 kJ·mol1

－

－＝－71.86＋298.15×29.28×10－3＝－71.86＋8.729＝－63.14 kJ·mol－1 Qr＝298.15×14.64＝4.365kJ·mol－1＝298.15×29.28＝8.729 kJ·mol－1

(3) Qp＝ΔrHm＝－31.57 kJ·mol

－1

(

＝－63.14 kJ·mol

－1

z＝2 )

7－14．25℃时，电池Zn│ZnCl2(0.555 mol·kg1)│AgCl (s)│Ag在电动势E＝1.015 V。已知

－E(Zn

02＋

│Zn)＝－0.7620V，E0(Cl│AgCl│Ag)＝0.2222V，电池电动势的温度系数(－

－

?E?T)p=

－4.02×104 V·K1。

－(1) 写出电池反应；

(2) 计算反应的标准平衡常数K0； (3) 计算电池反应过程可逆热Qr, m；

5

(3) E＝E0＝－

－

?fGmF0＝

10979096485.34＝1.1379 V

－

000E( Cl│AgCl│Ag)＝E( Cl│Cl2)－E＝1.3579－1.1379＝0.22 V

00E( Cl│AgCl│Ag)＝E(Ag│Ag)＋

－＋

RTFlnKsp

－10

lgKsp＝

0.22?0.79940.05916＝－9.7944 Ksp＝1.605×10

＋

－

??

lnKsp＝－22.5565

【或】 电池反应：AgCl (s)???Ag(aAg)＋Cl(aCl)

设计电池：Ag (s)│Ag＋(aAg)║Cl－(a)│AgCl (s)│Ag (s)

?(2)

E10＝E0( Cl－│Cl2)－E0( Cl－│AgCl│Ag)；E20＝E0( Cl－│AgCl│Ag)－E0(Ag＋│Ag) ＝E0( Cl－│Cl2)－E0(Ag＋│Ag) －E10＝

RTFlnKspE20＝－0.5794V

7－26．25℃时，电池Pt│H2 (g, p0)│H2SO4(b)│Ag2SO4(s)│Ag的标准电动势E0＝0.627V。已知E0(Ag│Ag)＝0.7994V。 (1) 写出电极反应和电池反应；

(2) 求25℃，实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子?±＝0.7，求b为多少？ (3) 计算Ag2SO4的活度积Ksp。

解：(1) 阳极反应： H2 (g, p0) 2H＋(b)＋2e

阴极反应：Ag2SO4(s)＋2e 2Ag(s)＋SO42?(b)

电池反应：Ag2SO4(s)＋H2 (g, p0) 2Ag(s)＋H2SO4(b) (2) E＝E0－

RT2Flna?

3＋

lna±＝

0.627?0.6233?0.059162＝0.04508

－a±＝1.1094 a±＝?±×34b＝0.7×34b b＝0.9984 mol·kg1 ＋

(3) E0(SO42?│AgSO4│Ag)＝E0(Ag│Ag)＋

RT2FlnKsp

－

lnKsp＝

(0.627?0.7994)?20.05916＝－5.8283 Ksp＝1.4850×106

7－27．(1) 已知25℃时，H2O(l)的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为－285.83kJ·mol

－1

和－237.129 kJ·mol1。计算在氢－氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动

－11

势及温度系数。

H2 (g, p0)＋

12O2 (g, p0) H2O(l)

(2) 应用表的数据计算上述电池的电动势。 解： (1) E＝－

?fGmF0＝

023712996485.340＝1.2288 V

(?237.129?285.83)?10298.153?rS0m＝

?fGm??fHmT?fSmzF0＝

＝163.34 J·K－1·mol－1

(?E?T)p??163.342F＝8.465×10－4 V·K－1

(2) 设计电池：Pt│H2(g, p0)│H＋(a)│O2(g, p0)│Pt

E＝E0＝E0( H＋│O2)＝1.229 V

7－28．已知25 oC时E0(Fe3＋│Fe)＝－0.036V，E0(Fe3＋│Fe2＋)＝0.770V。试计算应25℃时电极Fe2＋│Fe的标准电极电势E0(Fe2＋│Fe)。 解： E0(Fe2＋│Fe) ＝

3?(?0.036)?0.77023?0＝－0.4390 V ?rGm＝84.714 kJ·mol－1

2＋

【或】 电池反应：Fe＋2 Fe3＋(aFe)???3 Fe(aFe)可设计电池如下：

2?Fe(s)│Fe3＋(aFe)║Fe3＋(aFe)，Fe2＋(aFe)│Fe(s)

3?3?2?(1) (2)

Fe(s)│Fe2＋(aFe)║Fe3＋(aFe)│Fe(s)

2?3?3×[E0(Fe3＋│Fe2＋)－E0(Fe3＋│Fe)]＝6×[E0(Fe3＋│Fe)－E0(Fe2＋│Fe)]

00.806V＝2×[E0(Fe3＋│Fe)－E0(Fe2＋│Fe)] ?rGm＝－233.30kJ·mol－1 ,1E(Fe

02＋

│Fe)＝－0.036－0.403＝－0.4390 V

7－29．已知25 oC时的AgBr溶度积Ksp＝4.88×10－13，E0(Ag＋│Ag)＝0.7994V，E0(Br－│Br2)＝1.065V。试计算25 oC时

(1) 银－溴化银电极的标准电极电势E0( Br－│AgBr│Ag)； (2) AgBr的标准生成吉布斯函数。

12

解： (1) E0( Br│AgBr│Ag)＝E0(Ag│Ag)＋

－＋

RT2FlnKsp

－13

＝0.7994＋0.05916lg4.88×10＝0.07105 V

(2) AgBr的生成反应：Ag(s)＋

12

Br2 (l) AgBr (s)

设计电池： Ag(s)│AgBr (s)│Br－(a)│Br2 (l)│Pt

000E＝E(Br│Br2)－E( Br│AgBr│Ag)＝1.065－0.07105＝0.9940 V

－－

?fGm0( AgBr)＝－F×0.9940＝－95.90 kJ·mol－1

7－30． 25 oC时用铂电极电解1mol·dm－3的H2SO4。

（1）计算理论分解电压；

（2）若两电极面积均为1cm2，电解液电阻为100Ω，H2 (g)和O2 (g)的超电势η与电流密度的关系分别为

η｛H2 (g)｝∕V＝0.472＋0.118 lg(J∕A·cm－2) η｛O2 (g)｝∕V＝1.062＋0.118 lg(J∕A·cm－2)

问当通过的电流为1 mA时，外加电压为若干。 解：(1) E(理论)＝E(O2│H＋, H2O)＝1.229 V

(2) ?｛H2 (g)｝＝0.472＋0.118 lg0.001＝0.118 V

?｛O2 (g)｝＝1.062＋0.118 lg0.001＝0.708 V E(分解)＝E(理论)＋?(H2，g)＋?(O2，g)＋IR

＝1.229＋0.118＋0.708＋1×10－3×100＝2.155 V

13

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