8.光谱

第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用

1.指出下列化合物能量最低的电子跃迁的类型。

(1)CHCHCH32

CH2(2)CH3CH2CH(OH)CH3(3)CH3CH2COCH3????????????????* n ??* n ??* (4)CH3CH2OCH2CH3(5)CH2CHCHO n ??* n ??*

2.按紫外吸收波长长短的顺序，排列下列各组化合物。

O(1)(2)CH3CH3CHCHCHCH2CH3BrClNO2

OOCH2CHCHCH2CH2CH2(3)CH3Cl CH3I(4)⑸ 反-1,2-二苯乙烯 顺-1,2-二苯乙烯

OO解： O

>> (1)CH3

以环己酮为基准，添加共轭双键即增加助色基都使 UV吸收产生红移。

(2)CH3CHCHCHCH2>CH2CHCHCH2>CH2CH2

以乙烯为基准，添加共轭双键即增加助色基都使UV吸收产生红移。 3I>CH3Br>CH3Cl (3)CH杂原子的原子半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移，n ??*。

(4)

NO2>Cl>以苯环为基准，硝基苯增加?-?共轭，氯苯增加p-?共轭，UV吸收红移。

(5) 反-1,2-二苯乙烯> 顺-1,2-二苯乙烯

反式异构体的共轭程度比顺式异构体更大。

3.指出哪些化合物可在近紫外区产生吸收带。

(1)CH3CH2CH(CH3)2(2)CH3CH2OCH(CH3)2???* 跃迁，在近紫外区无吸收； n??* 跃迁，在近紫外区无吸收 (3) CH3CH2CCH(4)CH3COCH2CH3???* 非共轭跃迁，在近紫外区无吸收； n??* 跃迁，在近紫外区有弱吸收 (5)CH2CO(6)CH2CHCHCHCH3n??* 跃迁，在近紫外区有弱吸收； ???* 共轭跃迁，在近紫外区有强吸收

4.图8-37和图8-38分别是乙酸乙酯和1-己烯的红外光谱图，试识别各图的主要吸收峰。

解: 图8-37，乙酸乙酯，图中2980cm-1为饱和C-H键伸缩振动吸收峰；1742cm-1为酯羰基C=O双键伸缩振动吸收峰，因烷氧基的吸电子性而向高波数位移；1374cm-1为饱和CH3弯曲振动吸收峰；1240cm-1为C-O-C 键不对称伸缩振动吸收峰；1047cm-1为C-O-C键对称伸缩振动吸收峰。

图8-38，1-己烯，图中3070cm-1为不饱和C=C-H键伸缩振动吸收峰；2960~2866cm-1为饱和C-H 键的伸缩振动吸收峰；1641cm-1为C=C键伸缩振动吸收峰；1460cm-1为CH3的不对称弯曲振动特征吸收峰；1374cm-1为饱和CH3对称弯曲振动吸收峰；910cm-1为R—CH=CH2型烯烃的面外弯曲振动特征吸收峰。

5.指出如何应用红外光谱来区分下列各对称异构体:

(1)CH3CHCHCHO和CH3CCCH2OH(2)HPh(3)(4)(5)PhPhCCPhH和PhHCCPhHCOCH3和CCCCCNCN和和PhPhCOCH3CH2CCNCHCH2解:

（1）前者在1705~1685 cm-1间有一强吸收，而后者无此吸收；

后者在2820~2720 cm-1间有一中强吸收，而前者无此吸收； 后者在3300 cm-1以上有一强吸收，而前者没有此吸收。

（2）两者在1680~1620 cm-1间有一中强吸收，但前者的强度比后者弱，前

者的波数比后者小；前者在980~965 cm-1间有一强特征吸收，

而后者无此吸收；后者在730~650 cm-1间有一强特征吸收，而前者没有此吸收。

（3）两者在1600~1750 cm-1间都有C=O 羰基强特征吸收，但相对来说，前

者因π-π共轭的存在，其羰基吸收波数更低。

（4）前者在1950 cm-1左右有一吸收峰，而后者无此吸收；

后者在1650 cm-1左右有一吸收峰，而前者无此吸收。

（5）后者在910cm-1为R—CH=CH2型烯烃的面外弯曲振动特征吸收峰，

而前者无此吸收。

6.化合物E，分子式为C8H6，可使Br2-CCl4溶液褪色，用硝酸银氨溶液处理，有白色沉淀生成；E的红外光谱如图8-39所示，E的结构是什么？ 解：苯乙炔

分子式C8H6，不饱和度为6，显然含有苯环(一个苯环的不饱和度为4)；可使溴-四氯化碳溶液褪色表明环上侧链还含有重键C=C或C≡C；用硝酸银氨溶液处理有白色沉淀生成，说明含有≡C-H；至此，E的结构已经确定。无需用到IR光谱，但IR光谱可进一步验证前面推测的正确性。

IR中，3300 cm-1处吸收为≡C-H伸缩振动所致；1600~1500 cm-1处吸收为苯环伸缩振动所致；691 cm-1和756 cm-1处一起为单取代苯环的特征弯曲振动吸收；2110 cm-1处为C≡C伸缩振动所致，很弱。

7.试解释如下现象：乙醇以及乙二醇四氯化碳溶液的红外光谱在3350 cm-1处都有一个宽的O-H吸收带，当用CCl4稀释这两种醇溶液时，乙二醇光谱的这个吸收带不变，而乙醇光谱的这个带被在3600 cm-1一个尖峰代替。 解：3350 cm-1处都有一个宽峰是由于的O-H以氢键缔合形式所引起的。其中乙醇是分子间氢键缔合，当溶液稀释后氢键不能存在，3600 cm-1的一个尖峰就是游离O-H 所致；而乙二醇是分子内氢键缔合，溶液稀释后氢键仍然存在，故吸收带位置和形状不变。

8.预计下列每个化合物将有几个核磁共振信号？

(1)CH3CH2CH2CH3(5)1，2-二溴丙烷(3)CH3CHCH2(4)反-2-丁烯(2)CH3CHCH2O(6)CH2BrCl(7)CH3CO2CH(CH3)2(8)2-氯丁烷

解：（1）2个 （2）4个（有顺反异构） （3）4个（有顺反异构）

（4）2个 （5）4个（考虑手性碳因素） （6）1个 （7）3个 （8）5个（考虑手性碳因素）

9.定出具有下列分子式但仅有一个核磁共振信号的化合物结构式。 （1） C5H12 （2）C3H6 （3） C2H6O （4） C3H4

（5） C2H4Br2 （6）C4H6 (7) C8H18 （8）C3H6Br2 解：

(1)C(CH3)4(5)CH2Br

(2)(3)CH3OCH3(4)CH2CCH2BrBrCH2(6)CH3CCCH3Br(7)(CH3)3CC(CH3)3(8)CH3CCH3

10.二甲基环丙烷有三个异构体，分别给出2，3和4个核磁共振信号，试画出这三个异构体的构型式。 解:

HHCH3CH3HHCH3HHHHCH3CH3HHHCH3H2组信号 3组信号 4组信号

11.按化学位移δ值的大小，将下列每个化合物的核磁共振信号排列成序。

ab(1)CH3CH2CH2CH3abcd(4)C6H5CH2CH2CH3ba(7)CH3CHO(2)CH3HCCbHaCH3(3)abCH3CH2OCH2CH3ab(5)Cl2CHCH2Clacb(6)ClCH2CH2CH2Brbac(8)CH3CO2CH2CH3解: （1）δb>δa （2）δb>δa （3）δb>δa（4）δa>δb>δc>δd （5）δa>δb （6）δa>δb>δc （7）δa>δb （8）δa>δb >δc

12.在室温下，环己烷的核磁共振谱只有一个信号，但在-100℃时分裂成两个峰。试解释环己烷在这两种不同温度下的NMR图。 解：在常温下，环己烷的椅式构象中的a,e键能通过转环作用顺利实现互换，每个H都具有一半a和一半e的性质，所以只能测到一个信号；但在-100℃时，环己烷两个椅式构象间的转环作用变得缓慢。在某一瞬间可以分辩出a 键和e键，此时a键和e键是不等性的，故此时分裂为两个峰。

13.化合物A，分子式为C9H12，图8-40和图-41分别是它的核磁共振谱和红外光谱，写出A的结构。 解：化合物A的结构为： CH3

CH2CH3

14.试推测具有如图8-42、图-43所示分子式及氢核磁共振谱的化合物的构造式，并标出各组峰的相对面积。 解：

(a)CH3CHBrBr

(b)CHCH3Br

15.从以下数据推测化合物的结构 实验式:C3H6O

NMR: δ=1.2(6H)单峰，δ=2.2(3H)单峰，δ=2.6(2H)单峰，δ=4.0(1H)单峰 IR：在1700cm-1及3400cm-1处有吸收带。

OCH3

解:这个化合物是: CH3CCH2COH CH3

16.有1mol丙烷和2molCl2进行游离基氯化反应时，生成氯化混合物，小心分馏得到四种二氯丙烷A、B、C、D，从这四种异构体的核磁共振谱的数据，推定A、B、C、D的结构。

化合物A：（b.p.69OC）δ值2.4(6H)单峰

化合物B：（b.p.82OC）δ=1.2(3H)三重峰，1.9(2H)多重峰，5.8(1H)三重峰 化合物C：（b.p.96OC）δ=1.4(3H)二重峰，3.8(2H)二重峰，4.1(1H)多重峰 化合物D：（b.p.120OC）δ=2.2(2H)五重峰，3.7(4H)三重峰 解:

ClA.CH3CCH3Cl

B.CH3CH2CHCl2C.CH3CHCH2ClClD.CH2CH2CH2ClCl

17.化合物A，分子式为C5H8，催化反应后，生成顺-1,2-二甲基环丙烷。 （1）写出A的可能结构。

（2）已知A在890cm-1处没有红外吸收，A的可能结构又是什么？

（3）A的1HNMR图在δ2.2和δ1.4处有共振信号，强度比为3:1，A的结

构如何？

（4）在A的质谱中，发现基峰是m/e=67，这个峰是什么离子造成的，如

何解释它的光谱？ 解：

（1）的可能结构为

CH3CH3CH3CH3CH3CH2

(2)CH3CH3CH3CH3

(3)

(4)CH3CH3CH3CH3

在A的质谱中，发现基峰是m/z 67，是由于形成了稳定的芳香性的环丙

2烯基正离子 ( π 3 )，因为该离子特别稳定，所以为基峰。(M-1)峰。

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