胶料热老化性能试验

以天然橡胶和顺丁橡胶并用的胶料,在无防老剂和有防老剂状态下分别进行热老化和热氧老化试验情况

第２９卷第４期

２００８年８月

特种橡胶制品

ＳｐｅｃｉａｌＰｕｒｐｏｓｅＲｕｂｂｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ

Ｖ０１．２９Ｎｏ．４

Ａｕｇｕｓｔ２００８

胶料热老化性能试验

程锐

（杭州中策橡胶有限公司新安江分厂，杭州

３１１６０７）

摘要：对以天然橡胶和顺丁橡胶并用的胶料，在无防老剂和有防老剂状态下分别进行热老化和热氧老化对比试验，试验表明，试片在无氧热老化条件下胶料的性能下降很少．而且经较长时间硫化的试片对胶料热氧老化性能略有提高．配方中增用防老剂后，明显提高了胶料的耐热氧老化性能，特别是经较长时间硫化的试片热氧老化性能更进一步提高．

关键词：天然橡胶；顺丁橡胶；防老剂｝热氧老化ｆ热老化

中图分类号：ＴＱ３３０．７＋３

文献标识码：Ｂ

文章编号：１００５—４０３０（Ｚ００８）０４一００４２一０３

众所周知，汽车轮胎在实际使用中往往要经受热、光、机械能、氧、臭氧等外因的作用，通过橡胶等材料的化学组成、分子构造等内因而引起橡胶物理化学性质和机械性能的改变，这是一种不可逆的化学变化，通常称之为“老化”。橡胶一旦老化不但轮胎外观会出现龟裂，而且轮胎的胎面胶不耐磨、不耐刺、容易崩花掉块，而轮胎的胎体则很容易因胶料的物理机械性能下降造成胎体脱空，因而严重影响轮胎的使用性能。胶料在无氧的情况下较为稳定，但实际上橡胶制品一般都是在有氧的条件下使用，因此对胶料有氧热老化性能进行一些探讨是有重要意义的，本文仅对胶料在不同状态下的老化作一些试验探讨。１实验

１．３主要设备和仪器

Ｘ（Ｓ）Ｋ一１６０开炼机；ＸＫ一２３０开炼机；５０ｔ液压平板硫化机；Ｆ３７０密炼机；ＷＧＪ一２５００Ｂ一Ⅱ型微机控制光跟踪拉力试验机；Ｃ２０００Ｅ元转子橡胶硫化仪。１．４试样制备及测试

为了使各试样胶料尽可能渡少试验误差，试样胶料分三段混炼，一段：母炼胶在Ｆ３７０密炼机上进行混炼，二段混炼在Ｍ１４０／２０密炼机上加人硫黄和促进剂，三段混炼胶在Ｘ（Ｓ）Ｋ一１６０开炼机上加入防老剂。

Ｆ３７０密炼机转子转速为５５ｒ／ｍｉｎ；Ｍ１４０／２０密炼机转子转速为２０ｒ／ｍｉｎ。胶料混炼工艺如

下：

一段混炼工艺：生胶、细料、炭黑二型■加油

１．１主要原材料

天然橡胶（ＮＲ），海南岛１号标准胶；顺丁橡胶ＢＲ９０００，北京燕山石化公司产品；丁苯橡胶ＳＢＲｌ７１２，申华化学工业有限公司产品；其他为轮胎工业常用原材料。１．２小配合试验配方

ＮＲ

７０，ＢＲ９０００

』里王提铊２。二竺卫浮动２ｓ排胶；

二段混炼工艺：一段无硫混炼胶一兰兰硫黄、促进剂二旦排胶ｆ

三段混炼工艺：二段加硫胶—，加防老剂

３０，硫黄１．８，促进剂

一薄通３次一下片备用。

硫化温度：硫化仪及试片硫化温度均为

１４３℃。

１．２，炭黑４５，软化剂４，合计１５２。

试片热空气老化条件为：１２０℃×２４ｈ，以下试验中老化试验均为热空气老化试验。

收稿日期：２００８—０１—１０作者简介：程锐，男，高级工程师．

性能测试：各项性能均按相应的国家标准进行测试。

以天然橡胶和顺丁橡胶并用的胶料,在无防老剂和有防老剂状态下分别进行热老化和热氧老化试验情况

程锐胶料热老化性能试验

４３

２结果与讨论

胶料在无氧的情况下性能较为稳定，但实际上橡胶制品一般都是在有氧的条件下使用。在温度和周围空气氧浓度一定的条件下对胶料热老化性能影响较大的是时间，为了验证长时间硫化（硫化４ｈ）和老化箱老化两者的区别，同时在上述老化条件下分别进行有防老剂和无防老剂的对比试验，为了尽量减小试验误差，每个试验分别做５次，然后取其平均值，试验结果见表１。

表１无防老剂胶料试片对比试验

…件

硫化条件

麓嚣戮ｉｌ落》

化，１４３℃

－：：■：：：：化３０ｍｉｎ性能

×３０ｍｉｎ

比值．％

由表１可见，由于配方中所用天然橡胶和顺丁橡胶都是不饱和橡胶，因此其耐氧老化能力较差，特别是胶料中没有防老剂时，这些反应就显得更加明显。因为在天然橡胶的长分子链中有着薄弱环节双键，因之ａ一亚甲基上的氢较活泼，容易受外界物理、化学和机械应力的作用，或脱去氢而形成大分子的游离基、或分子链断裂、或打开双键。而顺丁橡胶在它的分子链上有１，４结合的丁二烯单元，在氧化过程中所生成的橡胶游离基很不稳定，因此在橡胶的热氧老化变化中，胶料的各项物理机械性能迅速变差，胶料的拉伸强度、定伸应力、拉断伸长率均大幅下降，这说明不但橡胶的分子链出现断链，而且也有胶料的交联键出现裂

解。

表１中试片虽经４ｈ长时间硫化，但由于试片是在密闭的模具中硫化，外界的空气（氧气）很难与胶料发生反应，实际试片相当于处在无氧状态

下的热老化，因此比较稳定。在无氧状态下天然橡胶和顺丁橡胶的分子主链一般不会裂解而仅有少量的交联键出现裂解，因此胶料的各项性能下降较少，硫化４ｈ试片各项性能的比值仍较高。

硫化４ｈ试片老化后的性能优于硫化３０ｍｉｎ试片老化后性能，这可能是由于试片在密闭的模具中长时间硫化时橡胶的部分交联键出现裂解，多硫交联键断裂后可以产生颏的交联键，而原来的多硫交联键也能缓慢地转变成较稳定的一硫交联键和二硫交联键，生成的一硫键和二硫键反而改善了胶料的热老化性能。另一方面，硫化橡胶中的游离硫也有一定的抗氧化作用，当然它的抗氧化作用只是减慢了自动催化氧化反应，这是由于硫与橡胶中含氧自由基作用，生成了稳定性较大的新自由基之故。

由表１和表２可见，在胶料中加２份防老剂４０２０，老化前对胶料的性能几乎没有什么影响，而且硫化４ｈ和硫化３０ｍｉｎ试片胶料的物理机械性能以及两者的比值也很相近，也就是说防老剂在老化前并不会参与橡胶分子链的反应，但试片老化后的性能比不用防老剂试片胶料的物理机械性能明显提高。这是由于防老剂４０２０是属于链终止型防老剂，在它们的分子中存在有活泼的Ｎ—Ｈ或Ｏ—Ｈ基团，能够脱出Ｈ来与Ｒ 或Ｒ０２。等游离基起反应破坏增长循环，从而延缓氧化过

程。

表２加２份防老剂４０２０试片对比试验

以天然橡胶和顺丁橡胶并用的胶料,在无防老剂和有防老剂状态下分别进行热老化和热氧老化试验情况

特种橡胶制品

第２９卷第４期

硫化３０ｍｉｎ试片老化后胶料的硬度和定伸行，增长诱导期，推迟胶料自动催化过程，但并不应力均比硫化４ｈ试片高，这可能是由于硫化能完全防止橡胶的氧化老化。

３０ｍｉｎ的试片相对于硫化４ｈ的试片来说硫化时间短，交联键断裂的也就比较少，虽经同样的热氧一

老化，但其分子的交联密度仍较硫化４ｈ试片要茸６０

高，当然其硬度和定伸应力也就相对较高。老化靶４０

后性能保持率见图１，图１中“无”为没加防老荆，鬈２０

越０

（无）

（有）

‘无）

（有）

“有”为加２份防老剂４０２０。

０．６

４

由图１可见，胶料中有防老剂４０２０的试片，硫化时间．ｈ

无论硫化３０ｍｉｎ还是硫化４ｈ，其各项性能保持率图ｌ老化性能保持率

均明显提高．尤其是硫化４ｈ试片拉伸强度，拉断伸长率更高。橡胶在外界热氧作用下，生成氢过３结论

氧化物，随着热老化时间增加，氢过氧化物也不断１）在不加防老剂的状态下，试样在密封的模积累，一旦氢过氧化物积累到最大值，便大量分解具中硫化与在老化箱中硫化相比，老化后前者的成各种游离基，去引发橡胶，再生成新的氢过氧化性能保持率明显高于后者。

物，再分解的恶性循环。这一过程通常称之为诱２）加防老剂，能显著提高胶料的热氧老化性

导期，防老剂的作用就是阻止上述连锁反应的进

能。

（上接第２９页）

［２］ｗｉｌｌｅｔｔＰＩ乙Ｈ明ｔｇ∞ｅ强ｔｉｏｎｉｎｔｉｒｅ５ｄｕｅ

ｔｏ

ｔｈｃ“５∞ｅｌａｓｔｉｃｔｉｒｅｐｏｗｅｒｌ０６ｓｍｏｄｅｌ［Ｎ］．ＳｏｄｅｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅ埔，

ｐ∞ｐｅｒｔｉｅｓｏｆ

ｅｈ５ｔｏｍｅｒｉｃ∞ｍｐｏｎ∞ｔ８［Ｊ］．ＲｕｂｂｅｆＣｈｅⅡＩｉ３ｔｆｙ

Ｐａｐｅｆ８１０１６４，１９８１．

ａｎｄＴｃｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９７４，４７１３６３—３７８．［７］ｓＢｒｋａｒＫ，Ｋｗ∞ＹＤａｎｄＰｒｅｖｏｒ８ｅｋＤＣ．Ａｎｅｗ印ｐ埘ｌｄＩｆｏｒ

［３］ｗｈｉｃｋｅｒＤａｎｄＭＲｏｈｄ己Ｍ０ｄｅＩｉｎｇｔｉｒｅｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｆｏｒ

ｐｏｗｅｒ

小ｅｔｈｅｒｍｏ

ｍ∞锄ｃａｌ“ｙｓｉ３

ｏｆ

ｔｉｒ督ｂｙｔｈｅｆ“ｔｅｅｌｌｍ姗ｔｍｅｔｈ－

ｌｏｓｓ

ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ３［Ｎ］．ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｆｓ。Ｐａｐ盯ｏｄ［刀．１ｒｉ地Ｓｄ∞∞ａｌｌｄ矗ｄＩｒｌｏｌｏ盯，１９８７，１５（４）１２６１—２７５．８１０１６１．１９８１－［８］ＡＤＩＮＡＲ＆ＤｌｒＩｃ．ＡＤｌＮＡ

ｕ３ｅｒ

ｉｎｔｅｒｆａｃｅ

ｐ—ｍｅｒ［Ｍ］．ＵＳＡ，

［４］ＳｅｇａｌｍａｎＤＪ．Ｍｏｄｅｌｉｎｇｔｉ他∞ｅ瑁ｙｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎｓｆｏｒｐｏｗｅｒｌ∞ｓ

２００４．

ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ５［Ｎ］．Ｓｏｄｅｔｙｏｆ

Ａｕｔ锄ｏｔｉｖｅ

Ｅｎｇｉｎｅｅ阳，Ｐａ－［９］马德柱。何平笙。等．高聚物的结构与性能［Ｍ］．北京。科学出版

ｐｅｒ８１０１６２，１９８１．

社．Ｚ００４．

［５］ＢｒｏｗｎｃＡＬＭｏｄｅｌｉｎｇｔｈｅｔｈｅｍａｌ

ｓｔａｔｅ

ｏｆｔｉｒｅ８ｆｏｒ

ｐｏｗｅｒ

［１０］何燕．张方良，马连湘．炭黑填充胎面胶的动态力学性能研究

１０５８

ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｎ］．ｓｏｃｉ“ｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅ聆，Ｐａｐｅｒ

口］．轮胎工业，２００５．２５（１０）。５９１—５９４．

８１０１６３．１９８１．

［１１］ＹａｎＨｅ－Ｌｉａｎ】【ｉａｎｇＭａ，ＳｕｙｉＨｕａｎｇ．Ｃｏｒｌｖ∞ｔｉｏｎｈｅａｔａＴＩｄ

［６］ｗｈｉｃｋｅｒ

Ｄｏｎａｌｄ，Ｂｒｏ帅ｅ

ＡｌａｎＬ，ｓｅｇａｌｍａｎＤａｎｉｅｌＪ．Ｔｈｅｍａ８８ｔｒａｎｓｆｅｒｆｒｏｍａ

ｄｊ３ｋ［Ｊ］．Ｈ∞ｔＢｎｄＭａｓｓＴｎｎｓｆｅｒ，２００５，

８ｔｒｕｃｔｕｒｅ

ａｎｄ

ｕ５ｅ

ｏｆｔｈｅＧＭＲｃｏｍｂｉｎｅｄｔｈｅｎＴＩｏ—ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ

４１（８）０７６６—７７２．

ＴｈｅｒｍａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＣｏｕｐｌｉｎｇＡｎａｌｙｓｉｓｏｆ３Ｄ

Ｒｏｌｌｉｎ２ＴｉｒｅＢａｓｅｄ

ｏｎ

Ａｄｉｎａ

ＭＡＬ缸以叩缸，ｌｇ，Ｇ【肋Ｊ缸矿／锄ｇ，ＨＥ

Ｙａｎ，ＬＪ

Ｈ口ｉ一缸ｏ，ＭＥＮＧＸ施行ｇ—叫Ｐ玎，ＣＨＥＮＺ＾Ｐ矿ｆ．Ｉｌ口ｏ

（ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉＶｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｑｉｎｇｄａｏ

２６６０６１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ

ｏｎ

ｔｈｅＦＥＡｓｏｆｔｗａｒｅＡｄｉｎａａｎｄｔｈｅｇｒｏｕｎｄｏｆｔｈｒｅｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎｒｏＵｉｎｇｔｉｒｅｍｅ—

ｃｈａｍｃａｌｆｉｌｅｄＦＥＡｏｆｔｈｅ２０５／７５Ｒ１５ＨａｌｆＳｔｅｅｌＲａｄｉａｌＴｉｒｅ，ｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｍｏｄｅｌｍａｔｃｈｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｍｅ—ｃｈａｎｉｃａｌｍｏｄｅｌｗａｓｓｅｔ

ｕｐ．Ｔｈｅｓｔｒｅｓｓ／ｓｔｒｅｔｃｈｆｉｅｌｄ，ｃｏｎｔａｃｔ

ｓｔａｔｕｓ

ａｎｄｄｅｆｏｎＩｌｅｄｓｉｔｕａｔｉｏｎｏｆｔｉｒｅｗｅｒｅ

ａｎａＩｙｓｉｚｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｍａｌ

ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｃａｌｆｉｅｌｄｉｎｏｒｄｅｒｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｉｒｅａｎｄｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓ

ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｔｈｅｒｍ０－ｍｅｃｈａｍｃａｌｃｏｕｐｌｉｎｇ，ｆｉｎｉｔｅｅｌｅｍｅｎｔａｎａｌｙｓｉｓ，ｒａｄｉａｌｔｉｒｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｆｉｅｌｄ，ｍｅ—

ｃｈａＩｌｉｃａｌｆｉｅｌｄ

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/bat1.html