5-富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2（M=Ni,Co,Mn…）的研究进展 - 图文

综述

富锂正极材料Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ…）的研究进展

陈燕彬，涂

文，李碧平，汤志军

（湖南有色金属研究院，湖南长沙410038）

综述了Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２的制备摘要：介绍了富锂正极材料Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ…）的结构特点和充放电机制，方法和改性研究进展，指出其发展前景和今后的研究方向。

关键词：富锂正极材料（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２）；结构特点；充放电机制；制备方法；改性研究中图分类号：ＴＭ９１２．９

文献标识码：Ａ

文章编号：１００２－０８７Ｘ（２０１３）０８－１４７０－０３

ResearchprogressinLi-richcathodematerialLi2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)

CHENYan-bin,TUWen,LIBi-ping,TANGZhi-jun

(HunanNonferrousMetalResearchInstitute,ChangshaHunan410038,China)Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃａｎｄｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＬｉ－ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌＬｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ．）ｗｅｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．ＴｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆＬｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２ｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｔｈｉｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｔｈｅｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：

Ｌｉ－ｒｉｃｈｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ（Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２）；

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；

ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ；

ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ

锂离子电池以其高能量、无污染等优点，已广泛应用于移动电话、数码相机等便携电子产品中，随着技术的进步，正逐渐向汽车、空间站等大型设备的动力电池方向发展。正极材料是锂离子电池重要的组成部分，其性能的好坏与价格的高低决定了锂离子电池的综合性能与制造成本。目前市场上的正极材料仍以钴酸锂为主，但钴酸锂价格较高，且结构稳定性、热稳定性和过充安全性较差，只能作为中小容量锂离子电池正极材料，不适合用于动力电池正极材料。现有其他正极材料磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂以及多元材料等曾被看好用于动力电池，但这些材料因制造成本高、比容量低、循环性能差等缺陷而未能真正用于动力电池。与这些已商业化的正极材料相Co，Mn…)具有与尖比，富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni，晶石锰酸锂接近的制造成本，且结构稳定、比容量高、电压平台高、热稳定性好、安全性好等优点而引起广泛关注，成为新一代锂离子动力电池的正极材料[1]。

本文将对Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)正极材料的研究进行综述，阐述其结构特点、充放电机制、制备方法和电性能改善等方面的研究进展。

Li2MnO3为基体，与层状LiMO2按不同比例形成的固熔体，常·xLiMO2表示，M可是一种过渡金属以化学式(1－x)Li2MnO3

元素，也可以是多种过渡金属元素。其中Li2MnO3是具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2层状结构，分子式可写为Li-Li+与过渡金属层[Li1/3Mn2/3]交替占据立方晶系的[Li1/3Mn2/3]O2，

(111)晶面的八面体位置，过渡金属层中Li+与Mn4+形成的超晶格有序性将晶系对称性从六方晶系降为单斜晶系，属于C2/m空间群。因此，Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)可看作是由层状Li2MnO3演变而来，就是过渡金属M部分取代了Li-[Li1/3Mn2/3]O2过渡金属层中的Li+和Mn4+而仍然保持Mn4+的故其分子式也可写作Li[MxLi1/3－2x/3Mn2/3－x/3]O2(0≤x≤氧化态[2]，

0.5)。这种正极材料具有α-NaFeO2层状结构，属于六方晶系，R-3m空间群，既有类似Li2MnO3的结构稳定性，又有自己的特性，即高电压高比容量(200～300mAh/g)。

有研究者合成Li2MnO3-LiMO2正极材料，发现充电到4.3V时，引入的Li2MnO3能起到抑制相变、稳定材料结构的作用，从而提高材料的循环性能，但大量引入Li2MnO3成分则而充电至4.8V时，会严重降低材料的容量[3]；Li2MnO3成分含量较高的材料初始放电比容量高达280mAh/g[4]。这说明这种正极材料在高截止电压下具有新的电化学充放电机制。

郭晓健等[5]认为在高电压下Li2MnO3有了电化学活性，大于4.45V是Li2MnO3-LiMO2材料中部分Li2MnO3脱出全部锂层的锂所引起的高比容量。A.R.Armstrong等[6]发现在过充情况下，Mn4+体系中锂的电化学脱出有两种竞争机理，第一种是锂伴随着O2-的损失一起释放，以Li2O的形式脱出锂，第二种是非水电解液的氧化反应产生H+而与Li+交换脱出锂，30℃

１Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ…）的结构特点与充放电机制

富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)是以层状

２０１３－０１－１２收稿日期：

作者简介：陈燕彬（１９８１—），女，湖南省人，工程师，主要研究方向为锂离子电池。

通信作者：陈燕彬

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综述

时，第一种机理占主要地位，55℃时，质子交换机理越来越突出。ThackerayMM、JohnsonCS等[7]发现这种固熔体材料首次充电至4.5V时出现了一个不可逆平台，对应着Li+以Li2O的形式从材料中脱出，而在随后的循环中，这个不可逆平台不再出现，并将首次充放电分为两步：（1）当电压小于4.5V时，锂伴随着过渡金属离子的氧化还原反应脱出；（2）当电压大于4.5V时，锂层和过渡金属层共同脱锂，同时锂层两侧的氧也而在放电过程中，晶格中O2脱出一起脱出，以Li2O形式释放；的空位被过渡金属离子所占据，脱出的锂不能全部回嵌至晶格中，导致首次不可逆容量的损失。可以认为，4.5V平台是也是它的充放电Li2MnO3-LiMO2正极材料的电化学活化过程，特征曲线。

·2LiNi0.5Mn0.5O2，以20mA/g充放电时，其放电比烧成Li2MnO3

容量可达250mAh/g。LeeDK等[15]以(Ni0.25Mn0.75)CO3为前驱体，再与LiOH·H2O混合并高温煅烧得到Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2，在20mA/g、2.0～4.6V下，其首次放电比容量为265mAh/g，经50次循环后比容量保持在244mAh/g左右。

２．３溶胶－凝胶法

一般以有机酸盐溶胶-凝胶法是一种新兴的软化学方法，

为原料，并与螯合剂混合，在一定条件下凝胶化，干燥后热处理得到目标产物。这种方法能使原料各组分达到原子级水平均匀混合，制备的材料性能较好，但成本较高。HwangBJ等[16]使用溶胶凝胶法合成了Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2，循环20周后放电比容量仍然稳定在260mAh/g。KimJM等[17]以葡萄糖、PVA为溶胶-凝胶剂合成Li[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2，在100mA/g、2.0～4.6V时，材料经过50次循环后的放电比容量为180mAh/g，容量保持率高达94%。

２Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ…）的制备方法及电化学性能

制备Li2MnO3-LiMO2正极材料的方法主要有固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法，以及一些其他新型方法。

２．４其他方法

HongYS等

[18]

２．１固相法

成本较低，易于实现工业化生产，缺点固相法操作简单，

就是原料均匀混合效果差，很难达到各成分混合的均一性，导致材料性能欠佳。Ling-yanYu等[8]以草酸为介质，将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰与LiOH·H2O混合球磨，并在空气中700℃煅0.40，烧合成xLi2MnO3·(1－x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2（x=0.25，0.55），该材料在2.7～4.6V、0.5C充放电时，最大放电比容量·H2O、Ni2O3、Co3O4和MnO2为原205mAh/g。杜柯等[9]以LiOH

混合球磨后在空气中900℃煅烧制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-料，

该材料以0.3C充放电时，放电比容量达Co0.13]O2材料，

248.2mAh/g，循环50次后容量保持率为96.45%，显示了良好的循环稳定性。

使用简单的燃烧法合成纳米级的Li-

材料的首次放电比容量达到了288mAh/g，[Li0.2Co0.4Mn0.4]O2，30次循环后放电比容量保持在213mAh/g。KimMG等[19]通过水热法将混合物在200℃下加热5h得到粒径为30nm的纳米2.0～4.8V充放线状Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2材料，在高倍率4C，电条件下，首次放电比容量达到311mAh/g。SunYC等用喷雾·(1－x)LiCoO2(0.5≤干燥法合成了层状结构良好的xLi2MnO3

x≤0.93)，在3～4.6V电压范围内放电比容量可达到200mAh/g。赵煜娟等[20]通过改性Pechini方法合成不同Co含量的富锂正极材料Li[Li1/3－x/3CoxMn2/3－2x/3]O2(x＝0.4,0.5,0.6)，材料的初始比容量在200～220mAh/g之间。KimY等[21]通过离子交在0.1C条换方法合成了纳米片状的Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2，

首次放电比容量为258mAh/g，经30次循环后容量保持件下，

率为95%，在高倍率4C下，其比容量保持在220mAh/g左右，显示了较高的倍率性能和较好的循环稳定性。

２．２共沉淀法

共沉淀法是制备富锂正极材料最主要的方法，也是研究最多的方法，制备出的材料电化学性能表现相对较好。该方法按前驱体种类，一般又分为氢氧化物共沉淀法和碳酸盐共沉淀法。氢氧化物共沉淀法在制备前驱体时常常需要使用惰性气体保护，以防止Mn(OH)2氧化生成Mn2O3或MnO2杂相，导致前驱体成分分布不均，从而影响材料电性能[10]。王绥军等[11]利用MnSO4与LiOH在水溶液中反应，共析出Mn(OH)2沉NiSO4，

淀，再将生成的前驱体与LiOH·H2O混合均匀，高温下煅烧得到Li[NixLi1/3－2x/3Mn2/3－x/3]O2(x=1/5，1/4，1/3)，在40mA/g、2.0～4.8V下，其首次放电比容量为220mAh/g，最后稳定在200mAh/g左右。WuY等[12]用共沉淀法制备Li[NixLi1/3－2x/3-1/12，1/6，1/4，1/3，5/12)，在2.0～4.8V之间Mn2/3－x/3]O2(x=0.0，

以12.5mA/g充放电，其放电比容量达253mAh/g，30次循环容量保持率为91%。JohnsonCS等[13]以镍锰氢氧化物共沉淀在高温下处理，退火后作为前驱体，加入化学计量比的LiOH，得到0.3Li2MnO3·0.7LiMn0.5Ni0.5O2，材料的首次放电比容量达到287mAh/g，40周后比容量仍然保持在250mAh/g。Huim-ingWua等[14]以Ni1/3Mn2/3CO3为前驱体，与Li2CO3混合高温煅

３Ｌｉ２ＭｎＯ３－ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ…）的

改性研究

富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)具有较高的充放电容量，但也存在一些问题，如首次不可逆容量高、倍率性能差、循环性能差等。目前研究者主要是通过掺杂、包覆、颗粒纳米化、合成复合材料等措施来改善其电化学性能。

３．１掺杂

选择合适的掺杂物质和掺杂比例能有效改善材料的电化非金属阴离子掺杂或阴阳学性能。常见的有金属阳离子掺杂、

离子复合掺杂。郭晓健等以Co3+掺杂，部分取代Li[Nix-Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3]O2材料中的Ni2+和Mn4+，研究表明掺杂Co3+可以有效地抑制阳离子混排，提高了富锂正极材料的导电性能，降低了循环过程中的阻抗，显示了较高的容量和倍率性能。JiaoLF等[22]掺杂Cr合成Li[Li0.2N0.2－x/2Mn0.6－x/2Crx]O2(x=0,表明掺杂Cr能降低富锂正极材料的电0.02,0.04,0.06,0.08)，

化学阻抗，从而改善材料的容量和倍率性能，其中Cr的掺杂量

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为0.04时最明显。任岩等报道掺杂Fe能促进富锂锰基材料的固溶，使材料的比容量迅速上升，第二次循环就能达到最大比容量，而且还能降低过渡金属离子的氧化态，使材料的比容量明显提高。KangSH等合成了Li(Li0.2Ni0.2－x+zCo2xMn0.6－x－z)O2－2x-F2z，随着研究分析表明Co和F的掺杂能降低电池内部阻抗，Co的添加，放电比容量逐步增加，当Co的含量为0.1时，放电比容量高达240mAh/g；随着F的引入，容量有少量的降低，但稳定性能明显提高，当F含量为0.05时，放电比容量为225mAh/g，循环40次后基本没有容量衰减。

４结论

作为新一代锂离子动力电池正极材料，富锂正极材料Li2MnO3-LiMO2(M=Ni,Co,Mn…)具有低成本、高容量、高电压平台、安全性好等优点，备受关注，已成为继磷酸铁锂之后新的研究方向及研究热点。为克服该材料的首次不可逆容量高、倍率性能差、循环性能差等缺点，研究者做了大量的研究工作，颇有成效，但离实际生产应用还有一段距离。在今后的研究中，将继续通过改进制备工艺、采取有效改性措施，以提高材料的性能。随着研究者的不断投入和研究工作的不断深入，富锂正极材料的大规模商业化将指日可待。

３．２包覆

对正极材料进行表面包覆可以抑制电解液对材料的腐从而改善材料的电性能。MyungST蚀、提高电子电导率等，等

[23]

参考文献：

荣强，张娜，等.新一代锂离子动力电池正极材料[1]秦红莲，

Li2MnO3-LiMO2[C]//第六届中国智能交通年会暨第七届国际节能与新能源汽车创新发展论坛.北京：中国智能交通协会，2011：25-30.

[2]LUZH,DAHNJR.UnderstandingtheanomalouscapacityofLi/

Li[NixLi1/3－2x/3Mn2/3－x/3]O2cellsusinginX-raydiffractionandelectro-chemicalstudies[J].JElectrochemSoc,2002,149(7):815-822.

[3]ZHANGLQ,NOGUCHIH,YOSHIOM.Synthesisandelectro-chemicalpropertiesoflayeredLi-Ni-Mn-Ocompounds[J].JPowerSources,2002，110：57-64.

[4]PARKYJ,HONGYS,WUXL,etal.Synthesisandelectrochemi-calcharacteristicsofLi[CoxLi1/3-x/3Mn2/3-2x/3]O2compounds[J].JElec-trochemSoc,2004,151:720-727.[5]郭晓健，李益孝，郑敏，等.[C]//第十三届全国电化学会议论文摘

要集，广州：中国化学会电化学委员会，2005：394-395.

[6]ARMSTRONGAR,ROBERTSONAD,BRUCEPG.Overcharg-ingmanganeseoxides:ExtractinglithiumbeyondMn4+[J].JournalofPowerSources，2005，146(1/2)：275-280.

[7]THACKERAYMM,KANGSH,JOHNSONCS,etal.Li2MnO3-stabilizedLiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodesforlithium-ionbatteries[J].JMaterChem，2007，17(30)：3112-3125.[8]YULY，QIUWH，HUANGJY,etal.Synthesisandelectrochemi-calcharacteristicsofxLi2MnO3·(1－x)Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2com-pounds[J].InternationalJournalofMineralsMetallurgyandMateri-als，2009，16(4)：458-462.[9]杜柯，周伟瑛，胡国荣，等.锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13-2010,68(14):Co0.13]O2的合成及电化学性能研究[J].化学学报，

1391-1398.

[10]LEEKS,MYUNGST,MOONJS,etal.ParticlesizeeffectofLi-Ni0.5Mn0.5O2preparedbyco-precipitation[J].ElectrochimActa,2008,53(20):6033-6037.[11]王绥军，赵煜娟，赵春松，等.锂离子电池富锂正极材料Li[Nix-Li1/3－2x/3Mn2/3－x/3]O2（x=1/5,1/4,1/3）的合成及电化学性能[J].高

等学校化学学报，2009,30(12):2358-2362.

[12]WUY,MANTHIRAMA.EffectofSurfaceModificationsonthe

LayeredSolidSolutionCathodes(1－z)Li[Li1/3Mn2/3]O2·zLi-[Mn0.5－yNi0.5－yCo2y]O2[J].SolidStateIonics,2009,180(1):50-56.[13]JOHNSONCS,LINC,THACKERAYMM,etal.Anoma-lous

capacityandcyclingstabilityofxLi2MnO3·(1－x)LiMO2elec-trodes(M=Mn,Ni,Co)inlithiumbatteriesat50℃[J].Elec-trochemCommun,2007,9(4):787-795.

[14]WUAHM,BELHAROUAKAI,SUNBYK.Electrochemicalper-formanceofhigh-capacityLi1.2Ni0.3Mn0.6O2.1cathodeforlithium-ionbatteries[J].TheElectrochemicalSoc,2010，1：290.

(下转第1476页)

以不同氧化物Al2O3、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2和ZnO对Li-

[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2进行表面包覆，结果表明Al2O3包覆材料的性能最好，可以有效地抑制电化学过程中产生的HF对材料的腐蚀。吴晓彪等对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料进行表面包碳，包碳后首次放电比容量和容量保持率均有提高，尤其是大电流密度下比容量和容量保持率提高更明显，研究表明包碳减小了传荷阻抗，提高了材料的电子电导率，从而减小极化效应，使得在大电流密度下电性能改善更明显，在一定程度上改善了材料的倍率性能。KangSH等[24]在材料xLi2MnO3·大大提高(1－x)LiMO2(M=Ni,Co,Mn)表面包覆一层LiNiPO4，了材料的倍率性能，在2.5C下循环50次之后比容量仍然高达160mAh/g。WangQY等[25]用AlPO4和Al2O3对富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行表面双层修饰，在2C条件下，其比容量可达210mAh/g。

３．３颗粒纳米化

相对于微米级颗粒来说，纳米级的正极材料可以大幅度又能充分与电解液接触，缩短锂离子脱嵌过程中的扩撒路径，

因而颗粒纳米化能极大地提高正极材料的倍率性能。目前主要通过水热法、聚合物分解法、离子交换法等一些新兴方法来制备纳米级富锂正极材料。WeiGZ等[26]用水热法合成了5～9nm的片状Li[Li0.17Ni0.25Mn0.58]O2，以6C高倍在2.0～4.8V，其首次放电比容量可达到200mAh/g，50次循环后率充放电，

容量保持率为93%。YuLH等[27]通过聚合物分解法合成了纳在高倍率米尺寸为70～100nm的Li[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2，

400mA/g时，首次放电比容量达147mAh/g。KimY等[21]用离在高倍子交换方法合成了纳米片状的Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2，其比容量保持在220mAh/g左右。率4C下，

３．４合成复合材料

两种电极材料组合生成一种复合材料可以改善电池的性能。将富锂正极材料与缺锂的锂离子载体复合后，那部分不可逆脱出的锂离子嵌入到这部分缺锂锂离子载体中，从而降低LiV3O8了首次不可逆容量。GaoJ等[28]将富锂正极材料与V2O5、和Li4Mn5O12按一定比例混合得到复合材料不仅可以将首次不可逆容量降低至零，而且还提高了材料的放电容量，其中当V2O5质量分数含量为11%时，材料首次放电比容量可以达到300mAh/g。２０１３．８Ｖｏｌ．３７Ｎｏ．８

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[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

HydrogenEnergy，2010，35(19)：10087-10093.

TRIPKOVICAV,POPOVICKD,LOVICJD.Theinfluenceoftheoxygen-containingspeciesontheelectrooxidationoftheC1-C4alcoholsatsomeplatinumsinglecrystalsurfacesinalkalinesolu-tion[J].ElectrochimActa,2001,46(20/21):3163-3173.

ZHANGZY,XINL,SUNK,etal.Pd-Nielectrocatalystsforeffi-cientethanoloxidationreactioninalkalineelectrolyte[J].Interna-tionalJournalofHydrogenEngergy,2011,36(20)：12686-12697.QIZ,GENGHR,WANGXG,etal.NovelnanocrystallinePdNialloycatalystformethanolandethanolelectro-oxidationinalkalinemedia[J].JournalofPowerSources,2011,196(14)：5823-5828.TAOBR，ZHANGJ，HUISC，etal.AnelectrochemicalmethanolsensorbasedonaPd-Ni/SiNWscatalyticelectrode[J].Electroch-imicaActa，2010，55(17)：5019-5023.

QIUCC,SHANGR,XIEYF,etal.ElectrocatalyticactivityofbimetallicPd-Nithintowardstheoxidationofmethanolandetha-nol[J].MaterialsChemistryandPhysics，2010，120(2/3)：323-330.WANGX,TANGYW,GAOY,etal.Carbon-supportedPd-Ircat-alystasanodiccatalystindirectformicacidfuelcell[J].JournalofPowerSources,2008,175(2)：784-788.

NETOAO,TUSIMM,POLANCENSO,etal.PdBi/Celectro-catalystsforethanolelectro-oxidationinalkalinemedium[J].Inter-nationalJournalofHydrogenEnergy,2011,36(17)：10522-10526.ZHANGLL,TANGYW,BAOJC,etal.Acarbon-supportedPd-Pcatalystastheanodiccatalystindirectformicacidfuelcell

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

[J].JournalofPowerSources，2006,162(1):177-179.TOMINAKASS，MOMMAT，OSAKAT.ElectrodepositedPd-Cocatalystfordirectmethanolfuelcellelectrodes:Preparationandcharacterization[J].ElectrochimicaActa,2008,53(14):4679-4686.YUXW,PICKUPGP.NovelPd-Pb/Cbimetalliccatalystsfordi-rectformicacidfuelcells[J].JournalofPowerSources,2009,192(2)：279-284.

DATTAJ,DUTTAA,MUKHERJEES.ThebenficialroleofthecometalsPdandAuinthecarbon-supportPtPdAucatalysttowardpromotingethanoloxidationkineticsinalkalinefuelcells：temper-atureeffectandreactionmechanism[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2011,115(31):15324-15334.

GOBALF,ARABR.Apreliminarystudyoftheelectro-catalyticreductionofoxygenonCu-Pdalloysinalkalinesolution[J].Jour-nalofElectroanalyticalChemistry,2010,647(1)：66-73.

GAOHL,LIAOSJ,LIANGZX,etal.Anodicoxidationofethanoloncore-shellstructuredRu@PtPd/Ccatalystinalkalinemedia[J].JournalofPowerSources,2011，196(15)：6138-6143.CHUDB,WANGJ,WANGSX,etal.HighactivityofPd-In2O3/CNTselectrocatalystsforelectro-oxidationofethanol[J].CatalysisCommunications,2009,10(6):955-958.

HUFP,CHENCL,WANGZY,etal.MechanisitcstudyofethanoloxidationonPd-NiO/Celectrocatalyst[J].ElectrochimicaActa,2006,52(3):1087-1091.

≤≤≤≤≤≤≤≤≤≤≤≤(上接第1472页)

[15]LEEDK,PARKSH,AMINEBK,etal.HighcapacityLi[Li0.2Ni0.2-Mn0.6]O2cathodematerialsviaacarbonateco-precipitationmethod[J].JournalofPowerSource,2006,162(2):1346-1350.

[16]HWANGBJ,WANGCJ,CHENCH,etal.Electrochemical

propertiesofLi[NixLi(1－2x)/3Mn(2－x)/3]O2(0≤x≤0.5)cathodemateri-alspreparedbyasol-gelprocess[J].JPowerSources,2005,146(1/2):658-663.

[17]KIMJH,TSURUTAS,KUMAGAIN.Electrochemcialproperties

ofLi[CoxLi(1/3－x/3)Mn(2/3－2x/3)]O2(0≤x≤1)solidsolutionpreparedbypoly-vinylalcohol(PVA)method[J].ElectrochemCommun,2007,9(1):103-108.

[18]HONGYS,PARKYJ,RYUKS,etal.Charge/dischargebehav-iorofLi[Ni0.20Li0.20Mn0.60]O2andLi[Co0.20Li0.27Mn0.53]O2cathodema-terialsinlithiumsecondarybatteries[J].SolidStateIonics,2005,176(11/12):1035-1042.

[19]KIMMG,JOM,HONGYS,etal.Template-freesynthesisofLi-[Ni0.25L0.15Mn0.6]O2,nanowiresforhighperformancelithiumbatterycathode[J].ChemCommun,2009(2):218-220.[20]赵煜娟，赵春松，孙召琴，等.改性Pechini方法合成富锂正极材

料Li[Li(1/3－x/3)CoxMn(2/3－2x/3)O2及性能研究[J].化学学报，2011,69(2):117-121.

[21]KIMY,HONGYS,KIMMG,etal.Li0.93[Li0.21Co0.28Mn0.51]O2

nanoparticlesforlithiumbatterycathodematerialmadebycation-icexchangefromK-birnessite[J].ElectrochemCommun，2007,9(5):1041-1046.[22]JIAOLF，ZHANGM，YUANHT，etal.EffectofCrdopingonthe

structural,electrochemicalpropertiesofLi[Li0.2Ni0.2－x/2Mn0.6－x/2Crx]Ox(x=0,0.02,0.04,0.06,0.08)ascathodematerialsforlithiumsecond-arybatteries[J].JPowerSources,2007,167(1):178-184.MYUNGST，IZUMIK，KOMABAS，etal.FunctionalityofoxidecoatingforLi[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2aspositiveelectrodematerialsforlithium-ionsecondarybatteries[J].JPhysChemC,2007,111(10):4061-4067.KANGSH，THACKERAYMM.EnhancingtheratecapabilityofhighcapacityxLi2MnO3·(1－x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodesbyLi-Ni-PO4treatment[J].ElectrochemCommun，2009，11(4):748-751.

WANGQY，LIUJ，MURUGANAV，etal.Highcapacitydouble-layersurfacemodifiedLi[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathodewithim-provedratecapability[J].JMaterChem，2009，19(28)：4965-4972.WEIGZ,LUXIA,KEFS,etal.Crystalhabit-tunednanoplatematerialofLi[Li1/3－2x/3NixMn2/3－x/3]O2forhighrateperformancelithiumionbateeries[J].AdvMater,2010,22(39):4364-4367.YULH，YANGHX，AIXP，etal.StructuralandelectrochemicalcharacterizationofnanocrystallineLi[Li0.12Ni0.32Mn0.56]O2synthe-sizedbyapolymer-pyrolysisroute[J].JPhysChemB，2005，109(3):1148-1154.

GAOJ,KIMJ,MANTHIRAMAA.HighcapacityLi[Li0.2Mn0.54-Ni0.13Co0.13]O2-V2O5compositecathodeswithlowirreversiblecapaci-tylossforlithiumionbatteries[J].ElectrochemCommun,2009,11(1):84-86.

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

[28]

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