物理化学核心教程(第二版)沈文霞编科学出版社_课后习题详解第七

第八章电化学 三．思考题参考答案

1．什么是正极？什么是负极？两者有什么不同？什么是阴极？什么是阳极？两者有什么不同？

答：比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。

根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。

2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？

答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。对于强电解质，如HCl, H2SO4, NaOH等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。对于中性盐，如KCl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。

对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。

3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？

答：要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1 mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。当浓度降到足够

?1??c。所以低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系，可用公式表示为Λ m?Λ m??强电解质的无限稀释的摩尔电导率可以用外推到c?0得到。

对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，在电解质的浓度下降的情况下，其离子的浓度基本不变，所以弱电解质溶液的摩尔电导率在一般浓度下，随浓度的变化不显著，一直处于比较低的状态。直到溶液的浓度很稀薄时，由于正负离子之间的相互作用减弱，摩尔电导率随着浓度的降低开始升高，但不成线性关系，当溶液很稀很稀时，摩尔电导率随着浓度的降低迅速升高，到c?0时，弱电解质溶液的离子无限稀释的摩尔电导率与强电解质的一样。所以弱电解质的无限稀释的摩尔电导

? ? ?率可以用离子的无限稀释的摩尔电导率的加和得到，即Λ m?Λ m,??Λ m,?。

4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？氯离子的迁移数是否相同？

答：因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。

5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？ 答：因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。 6．强电解质如CuSO4，MgCl2等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？

答：在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。现用以下例子来表明它们之间的关系： 对于A?B型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如

2?Λ m(CuSO4)?Λ m(Cu2?)?Λ m(SO4)

2?或Λ m?CuSO4??Λ m?Cu2???Λ m?SO4?

?1?2???1?2???1?2??对于A?B2型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如

Λ m(MgCl2)?Λ m(Mg2?)?2Λ m(Cl?)

或Λ m?MgCl2??Λ m?Mg2???Λ m(Cl?)

7．在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？

?1?2???1?2??(1) G??i11 (2) G?Ri?Rii答：应该用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即

G??GB ?B111????? R1R2BRB在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。

8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？ 答：不是。由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用

?符号EOx|Red表示。

9．为什么标准电极电势的值有正有负？

答：因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。

10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势E，标准摩尔Gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？ （1）H2(pH2)?Cl2(pCl2)?2HCl(a) （2）

11H2(pH2)?Cl2(pCl2)?HCl(a) 22答：电动势E是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势E总是相同的。如果从计算电池电动势的Nernst方程看，

E?E??RTBln?a?B zFBRTB项分母中的z与?a?有固定的比例关系，所以电动势E有定B项中的指数?B之间，zFB值，即E1?E2。

但是摩尔Gibbs自由能的变化值和标准平衡常数值却不同，?rGm中的下标“m”是指反应进度为1 mol时的Gibbs自由能变化值，若化学方程式中的计量系数成倍数的关系，则当反应进度都等于1 mol时，?rGm的值也成倍数的关系，即?rGm,1?2?rGm,2。如果

??电池都处于标准状态，则标准摩尔Gibbs自由能变化值的关系也是?rGm,1。 ??rGm,2??标准平衡常数与标准Gibbs自由能的变化值之间的关系为?rGm的??RTlnK?，?rGm??2数值成倍数的关系，则K?的数值就成指数的关系，即 K1?(K2)。

11．如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则各可逆电极的标准氢标还原电极电势的值有什么变化？电池的电动势有什么变化？

答：由于单个电极的电极电势无法测量，人们不得不采用相对的电极电势。目前国际上绝大多数采用的是氢标还原电极电势，即规定标准氢电极的电极电势为0 V，将待测电极作阴极（还原极），这样组成的电池的电动势就作为待测电极的标准还原电极电势

?EOx|Red，即

????E??EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?0 V?EOx|Red

2如果规定标准氢电极的电极电势为1 V，组成电池的电动势应是个定值，即实验测定的

E?不变，那

???E??EOx|Red?EH?|H?EOx|Red?1 V

2?? EOx|Red?E?1 V

即各电极的标准还原电极电势值也都增加1V。

电池的电动势是两个电极的电极电势之差，所有的电极电势都增加1 V，电动势的值不会改变，这就是为什么要取共同标准的原因。

?12．如何用电化学的方法，测定H2O(l)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)？

答：H2O(l)的生成反应为

1H2(p?)?O2(p?)?H2O(l,p?)

2要设计一个电池，使电池反应与之相同。方程式中，显然H2(g)是被氧化的，将氢电极放在电池的左边作阳极，O2(g)是被还原的，将氧电极放在电池右边作阴极，这是一个氢-氧燃料电池。由于氢-氧燃料电池的电动势与电解质溶液的pH没有关系，所以两个电极中间的介质在pH等于1?14之间都可以，只要保持H2(g)和O2(g)的压力都是标准压力即可。所以设计的电池为

Pt|H2(p?)|H2O溶液（pH?1?14）|O2(p?)|Pt

这个电池的反应就是H2O(l)的生成反应，测定电池的标准可逆电动势E?（或从标准电极电势表，查阅电极的标准电极电势，进行计算得到），就可以计算H2O(l)的标准摩尔

?生成Gibbs自由能?fGm(H2O,l)

??fGm(H2O,l)??zE?F

?13．设计合适的电池，计算Hg2SO4(s)的溶度（活度）积常数Kap。

答：Hg2SO4(s)的解离反应为

2+2????Hg2SO4(s)???Hg2(aHg2+)?SO4(aSO2?)

24?Kap?aHg2+?aSO2?

24Hg2+是由Hg(l)氧化而来的，所以用Hg(l)|Hg2+2(aHg2+)是从第一类电极中来的，2(aHg2+)22?电极作阳极，再用一个难溶盐电极SO24(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l)作阴极，因为

4

答：(C)。原则上应写出各个电池的反应，再决定电池的电动势与Cl?是否有关，这显然要化去不少时间。快速判断的方法是看电极反应，若正、负极的反应中都有Cl?，两个电极反应中的Cl?刚好可以消去，这样Cl?的活度与电池的电动势就无关，所以只有(C)符合条件。(A)和(D)只有一个电极反应有Cl?，不能对消。(B)中虽然用了ZnCl2(aq)，但这是一类电极，电极反应中不会出现Cl?，所以也不能对消。

9．用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势，主要是为了 ( ) (A) 消除电极上的副反应 (B) 减少标准电池的损耗 (C) 在可逆情况下测定电池电动势 (D) 简便易行

答：(C)。在用对消法测定电池的电动势时，外加了一个与电池的电动势大小相等、方向相反的工作电源，相当于外电路的电阻趋于无穷大，忽略电池内部的电阻，所得两个电极之间的电位降，可以近似作为电池的电动势。在测定时电路中几乎无电流通过，使极化现象可以忽略不计，所得的电动势可以近似作为可逆电池的电动势。 10．若算得可逆电池的电动势为负值，表示此电池反应的方向是( ) (A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定

答：(B)。电池电动势为负值，表明该电池是非自发电池，不能正向进行，而逆向反应是自发的。这种情况只能出现在书面表示中，就是将电池的正、负极排反了。在实验中若将正、负极接反了，就不可能形成对消线路，也就测不到电动势，能测到的电动势都是正值。

11．某电池的电池反应为2Hg(l)?O2(g)?2H2O(l)?2Hg2+?4OH?(aOH?)，在等温、等压下，当电池反应达平衡时，电池的电动势E的值必然是 ( ) (A) E>0 (B) E?E? (C) E<0 (D) E=0

答： (D) 。在等温、等压下，电池反应达平衡时，Gibbs自由能的变化值为零，即?rGm?0。因为?rGm??zEF，所以电动势E也必然等于零。

12．某电池在298 K、标准压力下可逆放电的同时，放出 100 J 的热量，则该电池反

应的焓变?rH为： ( )

(A) ?rH?100 J (B) ?rH>100 J (C) ?rH<-100 J

(D) ?rH??100 J

答：(C) 。因为在等温时，?rG??rH?T?rS，可逆放电时放出的热量为T?rS，即

QR?T?rS??100 J，?rG??rH?100 J。电池能放电，说明是自发电池，?rG必定

小于零，所以?rH必须小于?100 J。

13．在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于 ( ) (A) QR??rH (B) QR?zFT???E?? ??T?p (C) QR?zEF???E?? (D) QR?nEF ?T??p答：(B)。因为QR?T?rS，?rS?zF???E??所以只有(B)是正确的。平时必须熟练记??T?p住电化学与热力学的各种联系公式，才能用电动势测定方法计算热力学函数的变化值。 14．有两个电池，电动势分别为E1和E2：

Pt|H2(p?)|KOH?0.1 mol?kg?1?|O2(p?)|Pt E1 Pt|H2(p?)|H2SO4?0.01 mol?kg?1?|O2(p?)|Pt E2

在相同温度下，两个电动势大小的关系为 ( )

(A) E1

(B) E1>E2

(D) 不能确定

(C) E1= E2

答：(C) 。氢-氧燃料电池的净反应为H2(pH2)?1O2(pO2)?H2O(l)，只要两种气体的2压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关，因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。若两种气体的压力都等于标准压力，则pH在1?14的范围内，电动势都等于

1.229 V。

15．有如下两个电池：

(1) Cu(s)|Cu2+(a2)||Cu2?(a1)|Cu(s) E1

（2）Pt(s)|Cu2+(a2),Cu?(a')||Cu2+(a1),Cu?(a')|Pt(s) E2

两个电池的反应都可以表示为Cu2+(a1)???Cu2?(a2)，已知a1>a2，则两个电池电动势E1与E2之间的关系为 (A) E1?E2 (C) E1?

( )

(B) E1?2E2 (D) 无法比较

1E2 2答： (C) 。两个电池的电池反应相同，Gibbs 自由能的变化值也相同，因为Gibbs 自由能是状态函数。但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个电子得失，所以电子得失多的电动势反而小。即

?rGm(1)??2E1F，?rGm(2)??E2F， ?rGm(1)??rGm(2)，E1?1E2。 2如果从电极的结构看，这两个电池的电极都不同，所以电池的电动势也不可能相同。电动势之间的关系必须在写出电极反应之后才能判断。 16．298 K时有如下两个电池

（1）Cu(s)│Cu+(a1)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt （2）Cu(s)│Cu2+(a2)║Cu+(a1),Cu2+(a2│) Pt

两个电池的电池反应都可写成Cu(s)?Cu2?(a2)?2Cu?(a1)，则两个电池的E?和

??rGm之间的关系为

( )

??（A）?rGm和E?都相同（B）?rGm相同，E?不同 ??（C）?rGm和E?都不同（D）?rGm不同，E?相同

答：（B）。因为Gibbs自由能是状态函数，具有容量性质，反应方程式相同，则反应

??的?rGm也相同。但两个反应的电子得失不同，所以根据式?rGm??zE?F，电池的??标准电动势当然不相同，显然E1。还有一种判断方式是，看一下电池的表示?2E2式，两个电池的阳极不相同，其电动势也不可能相同。

??1.36 V，17．以石墨为阳极，电解浓度为6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。已知：ECl|Cl?2??0.401 V，O2(g)在石墨上的超电势Cl2(g)在石墨上的超电势?Cl2?0，EOOH?2|?O?0.6 V，设活度因子均为1。在电解时阳极上首先析出

2 ( )

(A) Cl2(g)

(B) O2(g)

(D) 无气体析出

(C) Cl2与 O2的混合气体

答： (A) 。在阳极上两者的析出电势分别为：

?EO|OH??EO?|OH?22RTlnaOH???O2 F?0.401V?ECl浇Cl?2RTln(10?7)?0.6V?1.415V FRTRT??ECllnaln6.0?1.314V ??1.36V???Cl2ClFF析出氯气的电极电势比析出氧气的电极电势低，所以在阳极首先析出Cl2(g)。 在氯碱工业上，用C（石墨）作为阳极，就是因为氧气在石墨上析出时有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl 浓的水溶液，在阳极可以获得氯气作为化工原料。 18．电解时，在阳极上首先发生氧化作用的是 ( ) (A) 标准还原电极电势最大者 (B) 标准还原电极电势最小者

(C) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最大者 (D) 考虑极化后，实际上的不可逆还原电极电势最小者

答：(D)。实际析出电极电势最小者，首先在阳极上氧化，因而最先析出。

五．习题解析

1．用惰性电极电解CuSO4的水溶液，通入1930 C的电量，在阴极有0.018 mol的Cu(s)沉积出来，计算同时在阴极上产生的H2(g)的物质的量？ 解：通入电量的物质的量为：

1212n?Q1 930 C??0.02 mol F96 500 C?mol?11212根据Faraday 定律，在阴极上析出物质（荷1价电荷）的物质的量为0.02 mol。现在析出的Cu(s)为0.018 mol，则剩余析出的就是H2(g)

?1??1?n?H2??n?n?Cu? ?2??2??(0.02?0.018) mol?0.002 mol

2．在300 K和100 kPa压力下，用惰性电极电解水以制备氢气。设所用直流电的强度为5 A，设电流效率为100%。如制备1 m3的H2(g)，需通电多少时间？如制备1 m3的O2(g)，需通电多少时间？已知在该温度下水的饱和蒸气压为3 565 Pa。

解: 在放出的气体中饱和了水蒸气，首先要求出在该实验条件下放出气体的分压，然后计算其物质的量，再用Faraday定律计算所需的电量及通电的时间。由于还原相同体积的H2(g)和O2(g)所需的电量不同，所以两者所需的通电时间也不同，通电时间与所需的电量成正比。

pH2?pO2?p??pH2O

?(100?3.565) kPa?96.435 kPa

在1 m3中所含气体的物质的量为

nH2?nO2?pV RT96.435 kPa?1 m3??38.66 mol ?1?18.314 J?K?mol?300 K根据Faraday定律

nB?Q Q?nBzF?I t zFtH2?QnBzF? II38.66 mol?2?96 500C?mol?1??1.49?106s?414.5 h ?15 C?s同理tO238.66 mol?4?96 500C?mol?1??829.0 h

5 C?s?13．在用界面移动法测定H?离子的电迁移率（淌度）时，在历时750 s后，界面移动了4.0 cm。已知迁移管两极之间的距离为9.6 cm，电位差为16.0 V，设电场是均匀的。试求H?离子的电迁移率。

????2EFeF Fe2??2e????Fe(s)③?rGm,32+|Fe???③＝①－②?rGm,3 ??rGm,1??rGm,2????2EFeF??3EF?EF 2+3+|FeFe|FeFe3+,Fe2+3?1?EFe3+|Fe?EFe 3+,Fe2+2231??(?0.036 V)??(0.771 V)??0.440 V 22?EFe?2+|Fe2????(2)需要设计一个电池，使电池反应就是Fe(s)?2Fe3????3Fe这个反应。这里Fe氧

化为Fe2+，把这个电极作负极。Fe3+还原为Fe2+，把这个氧化还原电极作正极，则所设计的电池为：Fe (s)│Fe2+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt

2????在电池反应Fe(s)?2Fe3????3Fe中，有2个电子得失，该电池的标准电动势为： ??E??EFe?EFe 3+2+,Fe2+|Fe?(0.771?0.440) V?1.211 V

?zE?F?K?exp??

?RT???2?1.211?96500 ?40?exp???9.32?10

?8.314?298?也可将电池设计为Fe (s)│Fe3+(a=1)‖Fe3+(a=1), Fe2+(a=1)│Pt 电池反应也是Fe (s)＋2 Fe3+＝3 Fe2+，有3个电子得失 该电池的标准电动势为：

??E??EFe 3+2+?E3+,FeFe|Fe?(0.771?0.036) V?0.807 V

zE?FK?exp()

RT??3?0.807?96500 ?40?exp???8.96?10

?8.314?298?22．(1)在含有 FeCl3 (2.0 mol·kg-1) 和 FeCl2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极，当

?与标准氢电极组成电池时，计算该电池的电动势的值? 已知EFe?0.771 V。 3+,Fe2+ (2)在含有 KBr (3.0 mol·kg-1) 和Br2 (1.0×10-4 mol·kg-1) 的烧杯中插入铂电极, 当与

??1.065 V。 标准氢电极组成电池时的电动势为多少? 已知EBr|Br?2 (3)当将上面两个烧杯中的溶液混合时，根据上述反应，判断将发生什么反应? (设活度因子均等于1) 。

解：(1)这是一个氧化还原电极，其电极反应为：

Fe3?(aFe3?)?e??Fe2?(aFe2?)

该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即

?E?EFe3?,Fe2??EFe?3?,Fe2?RTaFe2? lnzFaFe3??8.314?2981.0?10?4???0.771?ln?V?1.025 V

1?965002.0??（2）这是一个卤素电极，其电极反应为：

Br2(aBr2)?2e??2Br?(aBr?)

该电极的还原电极电势，就等于与标准氢电极组成电池时的电动势，即

?E?EBr|Br??EBr|Br?222RT(aBr?)?ln zFaBr2?8.314?298(3.0)2???1.065?lnV?0.919 V ?4?2?965001.0?10??(3)第一个氧化还原电极的电势高，作正极，发生还原反应，第二个电极的电势低，作负极，发生氧化反应。所以，当两个烧杯中的溶液混合时，可能发生的反应为：

1Fe3?(aFe3?)?Br?(aBr?)?Fe2?(aFe2?)?Br2(aBr2)

223．在 298 K时，电极反应为Cu2+(aCu2+)?I?(aI?)?e??CuI(s)的标准还原电极电势为 0.860 V，电极反应为Cu2+(aCu2+)?e????Cu+(aCu+)的标准还原电极电势为0.153 V，

?计算CuI(s)的标准活度积常数Kap。

解：第一个电极是难溶盐电极，第二个电极是氧化还原电极，将它们组成电池，电极电势高的作正极，发生还原反应，电极电势低的作负极，发生氧化反应，所组成的电池为：

Pt|Cu2+(aCu2+),Cu+(aCu+)‖Cu2+(aCu2+),I?(aI?)|CuI(s)|Pt

该电池的净反应为：Cu+(aCu+)?I?(aI?)?CuI(s)

电池反应恰好是CuI(s)解离反应的逆反应，只要求出电池的标准电动势，就可以计算电池反应的平衡常数，其倒数就是CuI(s)的活度积常数。

? E??EI??E?2+,Cu|CuICu2+|Cu+?(0.860?0.153)V?0.707 V

?zE?F? K?exp???RT???1?0.707?96 500?11 ?exp??9.10?10??8.314?298??Kap?11?12??1.10?10 ?11K9.10?10如果将两个电极对调，组成非自发电池，则E???0.707 V，计算所得的平衡常数就是

CuI(s)的标准活度积常数。

??0.7991 V，电极24．在298 K时，已知电极Ag?|Ag(s)的还原电极电势EAg?|Ag??0.2224 V，试计算 的电极电势EClCl?|AgCl|Ag?|AgCl|Ag(1) AgCl(s)在浓度为0.01 mol·dm-3的KNO3溶液中的饱和溶液的浓度。已知在该溶液中，AgCl的平均活度因子???0.889。

?????? (2) 反应AgCl(s)? ??Ag(aAg?)?Cl(aCl?)的标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm。?????（3）从计算结果说明，反应AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)自发进行的方向? 写

出这两个电极在298 K和标准状态下，组成自发电池的表示式。

解：(1)要计算AgCl(s)饱和溶液的浓度，首先要计算它的解离平衡常数，这可通过设计电池的方法来解决，使设计的电池反应就是AgCl(s)的解离反应。所设计的电池为

Ag(s)|Ag?(aAg?)‖Cl?(aCl?)|AgCl(s)|Ag(s)

?????该电池的电池反应就是AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)

电池的标准电动势

??E??ECl?E ?|AgCl|AgAg?|Ag?(0.2224?0.7991) V??0.5767 V

?zE?F? K?exp???RT??ap?1?(?0.5767)?96500??10 ?exp??1.8?10?8.314?298???Kap?aAg??aCl??m??2?a???????

?m?2?12m?(Kap)(1.8?10?10)12???1.49?10?5 ?m??0.899AgCl 在 0.01 mol·dm-3 KNO3溶液中的饱和溶液的浓度用AgCl的质量摩尔浓度表示，

m(AgCl)?m??1.49?10?5m??1.49?10?5mol?kg?1

?（2）根据电池的标准电动势E?与标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm之间的关系，得：

??rGm??zE?F

??1?(?0.5767 V)?96500 C?mol?1?55.65 kJ?mol?1

?或根据标准摩尔反应Gibbs自由能?rGm与标准平衡常数之间的关系，得 ??rGm??RTlnK?

??8.314 J?K?1?mol?1?298K?ln(1.8?10?10)

?55.65 kJ?mol?1

（3）从计算结果说明，在298 K和标准情况下，对应电池的电动势为负值，是非自发

??????电池。?rGm是个大于零的正值，所以反应AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)是个非

自发的反应，反应自动向左进行。要组成自发电池，必须将上面电池的两个电极对换，电池的表示式为

Ag(s)|AgCl(s)|Cl?(aCl?)‖Ag?(aAg?)|Ag(s)

2??3????25．试将化学反应Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)???Ag(s)?Fe(aFe3?)设计成一个电池，已

???0.7991 V知：EAg，E?0.771 V。 ?|AgFe3+,Fe2+ (1) 写出电池的表达式。

(2) 计算上述电池反应在 298 K时的标准平衡常数K?。

(3) 若将过量的磨成细粉的Ag(s)加到浓度为 0.05 mol·kg-1的 Fe(NO3)3溶液中，当反应达平衡后，Ag?的浓度为多少？设活度因子均等于1。

解：(1)从所给反应可知，Fe2+氧化为Fe3+，这个氧化还原电极应该做阳极，放在电池左边作负极。Ag+还原为Ag(s)，这个金属电极应该做阴极，放在电池右边作正极。所设计的电池表达式为：

Pt(s)|Fe3+(aFe3+),Fe2+(aFe2+)‖Ag?(aAg?)|Ag(s)

(2) 从已知的电极电势首先计算上述电池的标准电动势，这样就可以计算反应的标准平衡常数K?

??E??EAg?E ?|AgFe3+,Fe2+?(0.7991?0.771) V?0.0281 V

?zE?F? K?exp???RT???1?0.0281?96 500??exp??2.988 ?8.314?298??2??3????（3）Fe(aFe2?)?Ag(aAg?)???Ag(s)?Fe(aFe3?)

开始时 0 0 0.05 平衡时xx 0.05- x

K??0.05?x?2.988 x?0.0442 x2则当反应达平衡后，Ag+ 的浓度为[Ag?]?0.0442 mol?kg?1。 26．298 K 时，测得下列电池的电动势E = 1.136 V， Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p?)│Pt

???0.799 V。请计算：AgCl(s)的标准摩尔在此温度下，已知ECl??1.358 V，E|ClAg?|Ag2?$生成Gibbs自由能?fGm和标准活度积常数Kap。

解：首先写出已知电池的电极反应和电池反应， 负极，氧化Ag(s)?Cl?(aCl?)???AgCl(s)?e?

?Cl?(aCl?) 正极，还原Cl2(p?)?e???电池净反应Ag(s)?121Cl2(p?)???AgCl(s) 2$这个净反应就是AgCl(s)的生成反应，要计算AgCl(s)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm，

就要计算该电池的标准电动势。这个电池反应的各个物质都处在标准状态下，所以电池的电动势就是它的标准电动势，所以

??fGm(AgCl,s)??zE?F

??1?1.136 V?96500 C?mol?1??109.6 kJ?mol?1

要计算AgCl(s)的活度积常数，首先要设计一个电池，使电池反应就是AgCl(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池的平衡常数，这就是AgCl(s)的标准活度积常数。所设计的电池（2）为： Ag(s)│Ag+‖HCl(aq) │AgCl(s)│Ag(s)

?????电池的净反应为AgCl(s)???Ag(aAg?)?Cl(aCl?)

电池的标准电动势为

???E2?ECl?E ?|AgCl|AgAg?|Ag?ECl的数值要从已知电池的电动势得到 ?|AgCl|Ag|??E??ECl?ECl?1.136 V ?|Cl?|AgCl|Ag2???ECl?E ???E|AgCl|AgCl|Cl2?(1.358?1.136) V?0.222 V

????ECl?EAg所以E2 ??|AgCl|Ag|Ag?(0.222?0.799) V??0.577 V

这虽然是一个非自发电池，但对于计算AgCl(s)的活度积常数是没有关系的，因为AgCl(s) 的解离反应本身就是一个非自发反应。电池的标准活度积常数为：

?zE?F? K?exp???RT??ap?1?(?0.577)?96 500??10 ?exp??1.74?10?8.314?298??27．有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol?kg?1) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K时该电池的电动势E(298K)?0.372 V，在308 K时，E(308K)?0.374 V，设电动势E随温度的变

???0.799 V，ECu化是均匀的。又知298 K时，EAg?0.337 V。 +2+|Ag|Cu（1）写出电极反应和电池反应。

（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的?rGm,?rHm和?rSm。

?（3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。

解：Cu(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。 (1) 负极，氧化Cu(s)???Cu2?(aCu2?)?2e?

正极，还原2AgAc(s)?2e????2Ag(s)?2Ac?(aAc?)

净反应Cu(s)?2AgAc(s)???2Ag(s)?Cu2?(aCu2?)?2Ac?(aAc?)

（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以

(0.374?0.372)V??E???E????2.0?10?4 V?K?1 ????(308?298)K??T?p??T?p?rGm??zEF

??2?0.372 V?96500 C?mol?1??71.80 kJ?mol?1

??E??rSm?zF??

?T??p?2?96500 C?mol?1?2.0?10?4V?K?1 ?38.6 J?K?1?mol?1

?rHm??rGm?T?rSm

?(?71.80?298?38.6?10?3)kJ?mol?1??60.29 kJ?mol?1

?（3）要计算AgAc(s)的活度积Kap，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)?的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将Kap引入计算电

动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。

解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s)的活度积。所设计的电池为：

Ag(s)|Ag+(aAg+)|| Ac?(aAc?)|AgAc(s)|Ag(s)

电池反应为：AgAc(s)?Ag+(aAg+)? Ac?(aAc?)

?现在要从已知电池的电动势，求出EAc。已知电池电动势的计算式为：?AgAcAgRT2ln(aCu2??aAc?) 2FRT?2??0.372 V?EAc?0.337 V?ln0.1?(0.2) ???浇AgAcAg2 F??E?EAc?ECu??2?浇AgAcAg?Cu??0.638 V 解得：EAc?浇AgAcAg则所设计电池的标准电动势为：

??E??EAc?E?(0.638?0.799)V=?0.161 V ?浇AgAcAgAg??AgAgAc(s)的活度积为：

?zE?F??1?(?0.161)?96500?K?exp??exp?1.89?10?3 ???8.314?298???RT??ap解法2：将电极反应和电池反应写成 负极，氧化Cu(s)???Cu2?(aCu2?)?2e?

??Kap正极，还原2Ag+?aAg+??aAc????2e????2Ag(s) ???????2Ag(s)?Cu2?(aCu2?) ?????Kap净反应Cu(s)?2Ag?aAg+??aAc??+E?E?Ag+浇Ag?E?Cu2?Cu2RTaCu2?aAc? ?ln?22F(Kap)RT0.1?(0.2)2 0.372 V?(0.799?0.337)V?ln?22F(Kap)?解得：Kap?1.90?10?3

28．在298 K和标准压力下，以Pt(s)为阳极，Fe(s)为阴极，电解浓度为1.0 mol·kg-1的NaCl水溶液(平均活度因子为0.66)。设阴极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为

0.10 A?cm?2，在Pt电极上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作为零。若Tafel公式为

??a?blgj?，且已知Tafel常数a?0.73 V，b?0.11 V，ECl??1.36 V，试计算2?Cl[j]该电解池的实际分解电压（忽略电池中的电阻造成的电位降）。

解：若电解池能在大气压力下顺利工作，通常将逸出的气体的压力看作等于外压。理论分解电压在数值上就等于该电池作为原电池时的电动势，原电池的正极为氯气电极，电极的还原反应和电极电势为

1Cl2(g,p?)?e????Cl?(aCl?) 2RT?ECl浇?E?lnaCl? ?Cl2Cl?2ClzF原电池的负极为氢气电极，电极的还原反应和电极电势为

1H?(aH?)?e????H2(g,p?)

2?EH?浇?E?HH?H22RT1 lnzFaH?原电池的电动势为

E?E??E??ECl浇?EH?H Cl?22???(ECl)???E?浇ClHH22RTRT1 lnaCl??lnzFzFaH?RTlnaCl?aH? zF???(ECl?EH)??浇Cl?H22?8.314?298??1.36 V??ln(0.66?1.0?10?7)?V?1.78 V

?1?96500?根据Tafel公式，析出H2(g)的超电势为

?H?0.73 V?0.11 V?lg0.10?0.62 V

2所以，实际分解电压为

E分解?E可逆??H2??Cl2

?1.78 V?0.62 V?0?2.40 V

29．在298 K和标准压力下，用Ag(s)电极电解浓度为0.01 mol?kg?1的NaOH溶液，控制电流密度j?0.1 A?cm?2。问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？已知在该电流密度时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87

????0.344 VE??0.828 VE?0.401 V，V和0.98 V。已知EOH，，??|AgO|AgOH|HO|OH?222?ENa??2.71 V。设活度因子均为1。 ?|Na解：将在阴极上有可能发生还原反应的电极电势计算出来，还原电极电势最大的将首先在阴极发生反应，

（1）Na?(aNa??0.01)?e????Na(s)

?ENa?|Na?ENa??|NaRT1 lnFaNa?RT1ln??2.83 V F0.011?H2(p?)?OH?(aOH??0.01) （2）H2O(l)?e???2RT?EOH?|H?EOH?lnaOH???H2 ?|H22zFRT??0.828 V?ln0.01?0.87 V??1.58 V

F??2.71 V?这个电极电势也可以这样计算，两个结果是一样的。

2H?(aH??10?12)?2e????H2(p?)

?EH?|H?EH??|H22RT1ln??H2 FaH??RTln10?12?0.87V??1.58 V F在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。通常情况下，Na(s)的析出一般是不考虑的，这里仅是用来说明考虑的方法。

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