芳硝基还原

单位代码 09 学 号 100166064 分 类 号 R9

密 级

毕业论文

芳硝基化合物还原制备芳胺的研究进展及应用

院（系）名称 专业名称 学生姓名 指导教师

2013 年 10 月 18 日

医学院（药学系）

药学

郭新云

贾安

摘要: 综述了芳香硝基化合物还原制备芳胺的方法及近年的研究进展. 其方法主要包括催化氢化法、CO/ H2O还原法、金属还原法、硫化碱还原法、金属氢化物还原法、电化学还原法和光化学还原法. 其中催化氢化法中的氢气还原法和水合肼还原法符合绿色化学的理念, 并且反应收率高, 选择性好, 具有很高的应用价值. 关键词: 芳香硝基化合物; 还原; 芳胺;进展

芳胺是重要的有机化工原料, 是合成许多精细化学品的中间体, 在染料、医药、农药、表面活性剂、纺织助剂、螯合剂、阻燃剂、高分子材料等行业中具有广泛的应用. 芳香胺的制备主要有含氨基的化合物缩合制备、硝基化合物的还原等. 其中缩合反应包括卤素和金属的交换反应 、羟醛缩合等. 由于缩合反应需要在反应中加入氨基保护基,其收率较低,一般用于特定物质的合成. 芳香族硝基化合物还原为相应的氨基化合物是精细化工生产制备芳胺的常用方法. 硝基还原制备芳胺由于其操作简便、原料便宜易得而广泛应用. 实现这一过程的方法很多,主要为: 催化氢化法 , CO/ H2 O 还原法、 金属还原法、 硫化碱还原法、 金属氢化物还原法以及电化学还原法和光化学还原法等, 本文主要综述了近年来上述几种方法的研究进展, 重点介绍了应用广泛的催化氢化法.

1 催化加氢法

在工业上,采用加氢还原方法还原制备芳香胺的工艺有两种,即气相加氢法和液相加氢法. 气相加氢法仅适用于沸点较低、容

易气化的芳香族硝基化合物的还原;液相加氢法不受硝基化合物沸点的限制,适用范围更广 . 111 催化加氢原理

[1 ]

在H2 和催化剂的作用下,首先生成亚硝基化合物,进一步可生成羟基胺化合物,最后得到氨基化合物. 反应中它们可相互结合生成氧化偶氮、偶氮、氢化偶氮等化合物. 112 催化加氢催化剂

催化加氢还原反应生成的物质从亚硝基物到芳香胺变化,其转化率和选择性与催化剂的种类和H2 的用量有关. 常用的催化剂有Pd /C[ 5 - 6 ] 骨架镍[ 3 ]等. 采用PtO2为催化剂, H2 与硝基物摩尔比为1∶1时可将其还原为芳胺;采用催化剂,添加KOH,H2 与硝基物摩尔比为215∶110时可将其还原为偶氮化合物;采用Pd /C作催化剂, H2 与硝基物摩尔比为115∶110时,可将其还原为氧化偶氮化合物, H2 与硝基物摩尔比为2∶1时,可将其还原为羟胺化合物.还原某些含有碳碳双键的物质多添加助催化剂KI[ 2 ]等. 研究中发现KI中I- 的价电子层有未共享电子对,容易与过渡金属的d带空穴配位, KI成为电子给体,在金属Pd的表面形成化学吸附,从而抑制了金属的活性中心对C C 双键的吸附,可提高催化加氢的选择性.

113 催化加氢法的应用

孙同华[ 3 ]用触媒、加氢还原的方法制备3, 3′2 二氨基二苯基砜,总收率达75%,产品纯度可达98%.当反应的原料中含有易被还原

的基团时,助催化剂的考察尤为重要. 陈宏博等[ 7 ]在合成4, 4′2 二氨基二苯乙烯22, 2′2 二磺酸(DSD ) 反应中发现单纯使用Pd /C作催化剂时,反应的选择性较差,有质量分数为814%的4, 4′2 二氨基二苯乙烷22, 2′2 二磺酸(DADB)生成. 添加质量分数为014%的助催化剂,可明显提高催化加氢制备酸反应的选择性,产物纯度为9914%,收率可达9714%. 研究表明减少副反应的关键在于催化剂的选择性,即在还原硝基的同时而不会使双键加氢.孙同华同时考察了助催化剂KI的用量对加氢反应的影响. 随着KI用量的增加, DADB 的含量逐渐减少,当KI的质量分数达到014%时,用高效液相色谱检测不到DADB,DSD酸的纯度为9914% ,收率为9714%.杨进等[ 9 ]对在水合肼、SnCl2 及催化加氢3 种不同还原体系中合成3, 52二氨基苯甲酸24′2 联苯酯的方法进行对比研究,以Pd /C 为催化剂的催化加氢还原体系合成产物效果最佳,产率高,后处理简便. 反应的最佳条件为: Pd /C用量5% (占目标物的质量比) , 50 ℃,反应时间为10 h.用液相催化加氢技术制取芳胺,转化率高,质量好,三废少,是一种清洁生产工艺[ 10 ] . 但是目前加氢工艺催化剂成本高,对设备的要求高,未完全实现工业化.

目前,催化加氢还原法围绕着降低催化剂的成本、反复利用贵金属催化剂、提高反应的收率和缩短还原工艺展开,在联合化生产中具有广阔的应用前景. 2 金属还原法

金属还原法是还原芳香族硝基化合物的传统方法,历史悠久.

211 金属还原法原理

芳香族硝基化合物的金属还原方法主要使用铁、锌、铜等金属. 按照金属的标准电极电位顺序:E0 (Fe2 + /Fe) = - 01440 V, E0 (Zn2 + /Zn) = - 01762 V,E0 (Cu2 + / Cu) =01337V, Zn的活性最高[ 11 - 12 ].Keum等[ 13 ]认为,硝基物在电子和质子氢的作用下生成亚硝基物,继续反应生成羟基胺,最后羟基胺在电子和质子氢的作用下生成氨基化合物. 212 反应影响因素

金属还原法实质为电化学还原法,除受温度和反应物分子结构等因素的影响外,还与反应的电解质关系极大,还原速度取决于电解质的性质和浓度.实验表明,由于氯化铵、醋酸亚铁、氯化亚铁具有较强的导电能力,因此常用作电解质[ 14 ] .溶液环境在酸性中有利于H+的生成,中性、碱性环境中易生成偶氮类化合物. 以硝基苯为例,在中性环境中,多生成N 2羟基苯胺,而在不同的碱性环境中还原时,可分别得到氧化偶氮苯、偶氮苯或氢化偶氮苯等还原产物[ 15 ] . 酸性环境中,硝基苯还原得到的亚硝基苯和N 2羟基苯胺等中间体化合物反应活性高于硝基物,更易被还原,使反应进行得完全,副产物少.

Hung等[ 16 ]研究铁粉还原降解硝基苯动力学时发现超声波的使用可以提高反应的速率. 主要是由于声学上的空化作用,一方面增加金属的活化,另一方面加快反应物、中间产物传递到金属表面的速率.

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