第九章 电动势习题解答

第九章

1、写出下列电池中各电极上的反应和电池反应 （1）Pt，H2(（2）Pt，H2(

习题解答

pH2)︱HCl(a)︱Cl2(pCl2)，Pt

pH2)︱H+(aH?)‖Ag+(aAg?)︱Ag(s)

－

（3）Ag(s)+AgI(s)︱I(

aI?)‖Cl(aCl?)︱AgCl(s)+Ag(s)

－

2?a（4）Pb(s)+PbSO4(s)︱SO4(SO2?)‖Cu(

4aCu2?)︱Cu(s)

（5）Pt，H2(（6）Pt，H2(

pH2)︱NaOH(a)︱HgO(s)+Hg(l) pH2)︱H(aq)︱SbO(s)+Sb(s)

+

2

3

（7）Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(aAg?)︱Ag(s) （8）Na(Hg)(aam)︱Na+(

aNa?)‖OH(aOH?)︱HgO(s)+Hg(l)

－

解1：（1）负极 H2( 正极 Cl2( 电池反应 H2(

pH2)－2e→2H(aH?)

－

+

pCl2)+2e

－

→2Cl(

－

aCl?)

+

pH2)+Cl(pCl2)=2HCl(a)

2

(2) 负极 H2(

pH2)－2e→2H(aH?)

－－

正极 2 Ag+(aAg?)+2e→2 Ag(s)

电池反应 H2(

pH2)+2 Ag(aAg+

－

?)=2 Ag(s)+ 2H+(

aH?)

（3）负极 Ag(s)+ I(

aI?)－e→AgI(s)

－

－

－

正极 AgCl(s) +e→ Ag(s)+ Cl( 电池反应 AgCl(s) + I(（4）负极 Pb(s)+ 正极 Cu(

－

aCl?)

－－

aI?)=AgI(s) + Cl(aCl?)

→PbSO4(s)

2?SO4(aSO2?)－2e

4－

aCu2?)+2e→Cu(s)

2?a2?)+Cu(aCu2?)=PbSO4(s)+ Cu(s) SO 电池反应 Pb(s)+4(SO4（5）负极 H2(

pH2)+2OH(aOH?)-2e

－－

－

－

→2H2O(l)

正极 HgO(s)+ H2O(l)+ 2e→2OH(

aOH?)+Hg(l)

电池反应 H2(

pH2)+HgO(s)= Hg(l) + HO(l)

2

（6）负极 3 H2(

pH2)-6e

－

→6H+( aq)

－

正极 Sb2O3(s)+ 6H+( aq)+ 6e→2Sb(s)+ 3H2O(l) 电池反应 Sb2O3(s)+3 H2(

－

pH2)=2Sb(s)+ 3HO(l)

2

（7）负极 Fe2+(a2) -e→Fe3+(a1) 正极 Ag+(aAg?)+e→Ag(s)

－

电池反应 Ag+(aAg?)+ Fe2+(a2)= Ag(s)+ Fe3+(a1) （8）负极 2Na(Hg)(aam) -2e→2Na+(

－－

aNa?)+2Hg(l)

－

正极 HgO(s) + H2O(l) +2e→Hg(l)+ 2OH( 电池反应 2Na(Hg)(aam)+ HgO(s) + H2O(l)=

3Hg(l) +2Na+(

2、试将下述化学反应设计成电池。 (1)AgCl(s)=Ag+(aAg+)+Cl -(aCl-)

(2) AgCl(s)+ I -(aI-)= AgI(s)+ Cl -(aCl-) (3)H2(

aOH?)

aNa?)+2OH(aOH?)

－

pH2)+HgO(s)= Hg(l)+H2O(l)

(4)Fe2+((5)2H2((6)Cl2(

aFe2?)+ Ag(a

+

+3+Ag)= Fe(

aFe3?)+ Ag(s)

pH2)+O2(pO2) =2H2O(l) pCl2)+2I-(aI-)=I2(s)+2Cl -(aCl-)

(7)H2O(l)=H+(aH+)+OH -(aOH-)

(8)Mg(s)+(1/2)O2(g)+H2O(l)=Mg(OH)2(s) (9)Pb(s)+HgO(s)=Hg(l)+PbO(s)

(10)Sn2+(aSn2?)+Tl3+(aTl3?)= Sn4+(aSn4?)+Tl+(aTl?) 解 先设计成电池，然后写出电池反应验证 (1) Ag(s)| Ag+(aAg+)‖Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s) (2) Ag(s)| AgI(s)|I-(aI-)‖Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s) (3)Pt|H2(g)|OH -(aOH-)|HgO(s)| Hg(l) (4) Pt|Fe3+(

aFe3?)，Fe(aFe2?)‖Ag(a

2+

+

+

Ag)| Ag(s)

(5)Pt|H2(g)|H+(aH+)|O2(g)|Pt

(6)Pt|I2(s)|I-(aI-)‖Cl-(aCl-)|Cl2(g)|Pt

(7)Pt|H2(g)|H+(aH+)‖OH -(aOH-)|H2(g)|Pt 负极反应：H2(g)→2H+(aH+)+2e-

正极反应：2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH -(aOH-) 电池反应：2H2O(l)→2H+(aH+)+2OH -(aOH-) (8)Mg(s)|Mg2+(aMg2+)┆OH -(aOH-)|O2(g)|Pt

负极反应：Mg(s)→Mg2+(aMg2+)+2e-

正极反应：(1/2)O2(g)+H2O(l) +2e-→2OH -(aOH-)

电池反应：Mg(s)+ (1/2)O2(g)+H2O(l)→Mg2+(aMg2+)+2OH -(aOH-) (9)Pb(s)|PbO(s)|H+(aH+)|HgO(s)|Hg(l)

负极反应：Pb(s)+H2O(l)→PbO(s)+2H+(aH+)+2e- 正极反应：HgO(s)+2H+(aH+)+2e-→Hg(l)+H2O(l) 电池反应：Pb(s)+ HgO(s)→PbO(s)+Hg(l)

(10)Pt|Sn2+(aSn2?)，Sn4+(aSn4?)‖Tl3+(aTl3?)，Tl+(aTl?)|Pt 负极反应：Sn2+(aSn2?)→Sn4+(aSn4?)+2e- 正极反应：Tl3+(aTl3?)+2e-→Tl+(aTl?)

电池反应：Sn2+(aSn2?)+ Tl3+(aTl3?)→Sn4+(aSn4?)+ Tl+(aTl?)

3、从饱和韦斯顿电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池产生2mol电子的电量时，电池反应的?rGm、

?rHm和?rSm，已知该关系式为

E/V=1.01845-4.05×10(T/K-293.15)-9.5×10(T/K-293.15) 解 先求T=298.15K时电池的电动势

-5

E/V=1.01845-4.05×10(298.15-293.15)-

-72

9.5×10(298.15-293.15)

=1.01823

再求T=298.15K时电池电动势的温度系数

-5

-7

2

??E??5?7?1?5?1???[?4.05?10?2?9.5?10?(298.15?293.15)]V?K??5.0?10V?K ??T?p接下来可求?rGm、?rHm和?rSm

?rGm=-zFE=-2×(96500C·mol-1)×(1.01823V)=-196.5kJ·mol-1

?E??rSm=zF???

??T?p

=2×(96500C·mol-1)×(-5.0×10-5V·K-1)

=-9.65J·k-1·mol-1

?rHm??rGm?T?rSm

=-196.5kJ〃mol+(298.15K)×(-9.65J〃k〃mol)

-1

=-199.38kJ〃mol

4、298K时下述电池的E为1.228V

Pt,H2(p?)︱H2SO4(0.01mol〃kg)︱O2(p?),Pt

已知水的生成热 ?fHm[H2O(l)]??286.1kJ?mol。试求

（1） 该电池的温度系数； （2） 该电池在273K时的电动势。设反应热在该温度区间内为常数。 解 上述电池的电池反应为

H2(p?)+（1/2）O2(p?)= H2O(l,p?)

$?1-1

-1

-1

-1

由此可知，水的标准摩尔生成热就是上述电池反应的焓变，即

??E??rHm??fH??zFE?zFT??

?T??p$m$?fHmE?286.1kJ?mol?11.228V??E??4?1??????8.54?10V?K（1）? ??1zFTT2?(96500C?mol)?298K298K??T?p?H??(?G/T)???2（2）由吉布斯—亥姆霍兹公式??T??T?p?H??(E/T)?zF?，将ΔG=-zFE带入，得2???T??pT1

2

，

?E2E1??11???????rHm???因反应热在该温度区间内为常数，故将此式积分得zF?将T=298K, T=273K, ??。TTTT1?2??2?1E1=1.228V, z=2, F =96500C〃mol

-1

$?1?H[HO(l)]??286.1kJ?mol, f带入上式可计算得E=1.249V。 m22

-4

5、电池Zn(s)︱ZnCl2(0.05mol〃kg)︱AgCl(s)+Ag(s)的电动势E/V=1.015-4.92×10×(T/K-298)。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的?rGm、?rHm和?rSm以及此过程的可逆热效应QR,m。 解 当T=298K时，E/V=1.015-4.92×10×(298-298)= 1.015

-4

-1

(?E/?T)p=-4.92×10

-4

V〃K

-1

-1

-1

所以 ?rGm=-zFE=-2×(96500C〃mol)×(1.015V)=-195.9kJ〃mol

?E??rSm=zF???

??T?p

-1

=2×(96500C〃mol)×(-4.92×10V〃K)

-1

-1-4-1

=-94.96J〃k〃mol

?rHm??rGm?T?rSm

=-195.9kJ〃mol+(298K)×(-94.96J〃k〃mol)

-1

=-224.2kJ〃mol

-1

-1

-1

QR,m?T?rSm=（298K）×(-94.96J〃k

=-28.3kJ〃mol。

9、试为下述反应设计一电池

Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2?2+

-1

-1

〃mol)

-1

?1.0)+2I(aI??1.0)

-

求电池在298K时的E?，反应的?rGm和平衡常数Ka。如将反应写成

$$12?

1Cd(s)+

21I(s)=

22

Cd(aCd2?2+?1.0)+I(aI??1.0)

-

$$?GK再计算E、rm和a，以此了解反应方程式的写法对这些数值的影响。

-

解 在反应方程式中Cd被氧化成Cd2+，应为负极；I2被还原成I，应为正极。设计的电池为：

Cd(s)|Cd2+(aCd2??1.0)‖I-(aI??1.0)|I2(s) |Pt

-2+

其电极和电池反应为：负极 Cd(s)-2e→Cd(aCd2?)

正极 I2(s)+2e→2I(aI?)

--

电池反应 Cd(s)+I2(s)=Cd(aCd2?)+2I(aI?)

2+

-

电池反应和所给的化学反应一致,说明所设计的电池是正确的。查标准电极电势表，?$(Cd2?,Cd)=-0.4029V,

?$(I2,I?)=0.5355V, 所以

E?=?$(I2,I?)-?$(Cd2?,Cd)=0.5355V-（-0.4029V）=0.9384V

-1

$?rGm=-zFE?=-2×(96500C〃mol

)×(0.9384V)

=-181.1kJ〃mol

$?rGm181100J?mol?1lnK????73.096 ?1?1RT(8.314J?K?mol)?298K$a-1

$Ka?5.56?1031

当反应式的各项系数均缩小至原来的二分之一时, E?是强度性质,数值不变; ?rGm是容量性质,数值缩小至原来的二分之一,即 ?rG$m(2)=

$1$?rGm212(1)=-90.55kJ〃mol

-1

平衡常数则以指数形式减少

$$K(2)?[K aa(1)]=7.46×10。

之间的关系。

3+

-2+

15

$?11、列式表示下列两组标准电极电势

(1)

(2) Fe+3e→Fe(s), Fe+2e→Fe(s), Fe+e→Fe 4+-2+-4+-2+Sn+4e→Sn(s), Sn+2e→Sn(s), Sn+2e→Sn

3+-2+-

解 利用状态函数法，由各电极反应的吉布斯函数变化间的关系给出各电极反应的标准电极电势(1) Fe+3e→Fe(s)…………① ?rGm(1)=-3FE?(Fe,Fe)

3+

-3+

?$之间的关系

$$Fe+2e→Fe(s)…………② ?rGm(2)=-2FE?(Fe,Fe)

2+

-2+

$Fe+e→Fe ……………③ ?rGm(3)=-FE?(Fe,Fe)

3+

-2+

3+

2+

$①-②=③, ?rGm(1)-?rGm(2)=?rGm(3)

$$-3FE?(Fe,Fe)-[-2FE?(Fe,Fe)]=-FE?(Fe,Fe)

3+2+3+2+

得 E? (Fe,Fe)=3E? (Fe,Fe)-2E? (Fe,Fe)

3+2+3+2+

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