炼厂碳四作为乙烯裂解原料的开发现状

炼厂碳四作为乙烯裂解原料的开发现状

《化工中间体》2009年第05期 王淑兰(大庆化工研究中心，大庆，163714)

1前言

乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，目前约有75％的石油化工产品由乙烯生产，其生产规模、产量、技术都标志着一个国家石化工业的发展水平。美国、西欧和日本等发达国家和地区是世界乙烯的主要生产和消费国家或地区，同时也是乙烯生产技术的垄断国家和地区。近年来我国乙烯需求的快速增长为我国乙烯工业提供了新的发展机遇，随着乙烯产业的迅猛发展，裂解原料的开发和优化越来越被各大乙烯生产商所普遍重视。

据专家预计，到2010年我国乙烯当量市场缺口将达1120万顿，丙烯缺口达825万吨。目前，石脑油仍是世界上最主要的乙烯裂解原料。随着石脑游资源日渐短缺，寻找新的乙烯裂解原料，对乙烯生产是非常必要的。近年来，随着我国原油加工能力的迅速提高和乙烯产量的不断增加，作为石油化工副产品的碳四资源也在不断扩大，其生产总量已超过3.0MWa。目前，我国碳四烃在化工方面的利用率只有10％左右，而美国、日本和西欧等工业发达国家利用率已达到了60％～90％，可见我国碳四烃的化工利用率远远落后于发达国家水平，其中很大一部分作为燃料被烧掉。如何充分地、合理地利用碳四资源，发掘碳四产品的潜在价值，提高企业经济效益，已成为人们关注的焦点。 碳四产品用作乙烯原料，不仅可提高炼油厂的综合经济效益，而且还可大大缓解乙烯装置资源严重短缺的现状。仅大庆地区副产碳四的产量可达50～60万吨/年，如果将这部分碳四产品作为裂解装置的原料，可大大提高碳四产品的利用价值，这样即扩大了裂解装置的原料来源，又解决了碳四产品作液化气过过剩和出厂困难的问题。

在研究和应用方面具有现实的意义，炼厂碳四作裂解原料有广阔的发展前景。 2国内外以炼厂碳四为裂解原料的发展趋势 随着石油化工行业生产装置的不断新建和扩能，炼油厂碳四作为装置的液化气产品，其产量也不断增加。近年来世界各国均在它的合理利用问题上大做文章，总的指导思想是：利用碳四馏份中的高含量烯烃，通过催化裂解的方法以提高产品中的丙烯收率，同时回收一定量的乙烯产品。 乙烯收率指单位时间的乙烯产量与投料量之比，是乙烯裂解装置重要的经济技术指标之一。乙烯原料费用约占生产成本的70％以上，提高乙烯收率降低单位产品的原料消耗，能大幅度降低单位产品的成本。各企业都很重视提高乙烯收率，从而提升企业的竞争力。

目前国外已成功开发多种碳四回炼增产乙烯、丙烯的技术，如美国Arco.公司开发的Super flex工艺和德国lurge公司开发的Propylur工艺等。

Super flex工艺是由Arco.化学公司开发，并由Kellogg Brown& Root(KBR1公司独家拥有该技术的专利许可。Super flex是一项以生成丙烯帷幕的技术，它根据催化裂化原理，将低价值的烯烃物流转化为高价值的丙烯和乙烯。其理想的原料是：炼油厂或乙烯装置的混合c4或c5轻质裂化汽油(产自裂解装置、催化裂化、焦化或减粘装置)及费托合成或其他工艺的烯烃物流。主要产物是丙烯、乙烯和高芳烃含量的汽油物流。采用抽余碳四抽提丁二烯)进料，丙烯和乙烯产

率分别为48.2％和22.5％。采用FCC轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1％和20.0％。Super flex技术拥有独立操作系统，可以作为独立部分存在且易于安装。

德国Lurgi公司开发了Propylur工艺，该工艺是一种将低价值烯烃C4/C5转化成乙烯和丙烯的催化裂化工艺。该工艺是在固定床反应器中采用ZSM一5沸石催化剂，在500℃和0.1-0.2MPa条件下运转，并加入蒸汽以提高反应的选择性，降低聚合物和焦垢的生成量。据称Propylur工艺能将蒸汽裂解装置产生的60％的C4/C5馏分直接转化成丙烯。

中国石油大学在固定床微型反应装置上考察碳四混合物的催化裂解行为，发现650oC时乙烯、丙烯的总产率接近40％。

由于炼厂和裂解抽余碳四中烯烃含量较高，特别是异丁烯(含量高达18～20％)，国外在这股原料的热裂解性能研究尚未见报道。

扬子石化公司研究院和兰州石化公司研究院在碳四馏份热裂解的研究方面做了较多的工作。

扬子石化公司研究院应用炼油厂碳四馏份为原料，在小型裂解模拟装置上进行过裂解试验考察，并确定了碳四裂解的最佳工艺条件。

兰州石化公司研究院对炼厂碳四与石脑油的共裂解性能也进行了探索性试验，试验表明：在石脑油中加入5％左右的碳四馏份，裂解效果和石脑油单组份裂解结果差别不大，试验结果见表1。

表1碳四掺对量对烯烃收率的影响

5%掺入石脑油（烯8%掺入石脑油（烯烃16.3%掺入石脑油（烯烃含量2.11%） 含量3.38%） 烃含量5.75%）

C2H4/wl％ 31.42 31.19 29.35 C3H6/wl％ 13.88 13.10 13.5l 1.3-C4H6/wt％ 5.32 5.16 5.04 三烯收率/wt％ 49.62 49.45 48.90 结焦趋势 没影响 结焦不明显 结焦明显 3碳四烃的来源

3.1工业C4来源有以下几个方面：

（1）炼油厂：炼油厂的催化裂化装置、加氢裂化装置、减粘裂化装置、焦化装置和热裂化装置都能够生产C4烃，但由催化裂化装置生产的C4最多，占60％以上}。

(2)化工厂：裂解制乙烯的联产物C4的特点是：丁二烯含量高，约占裂解C4的50％左右。

（3)油田气：C4烷烃约占1-7％

(4)其他：烯烃联产：乙烯齐聚制烯烃时可以得到1一丁烯；酒精脱水、脱氢制丁二烯等都可以产生C4组分。

4大庆石化公司碳四的生产及利用现状 4.1炼油装置04烃的生产及利用

目前，大庆石化公司炼油厂原油实际加工量已超过了600万t/a，原料主要为大庆原油及掺炼部分俄罗斯原油。炼厂中的重油催化裂化、延迟焦化、蜡油催化裂化等装置都能产生液态烃，其中两套重油催化裂化装置所产液态烃占炼油装置联

产品收率

产C4烃的绝大部分。就目前而言，大庆石化公司

每年会产生25万吨左右的C4烃，大庆炼化公司每年约有28万吨的MTBE剩余C4。在液态烃中，c3以下的组分占一半以上，同时含有一定量的异丁烷、异丁烯和正丁烯(1-丁烯和2-丁烯)，而丁二烯的含量甚少。加工能力为100M的延 迟焦化装置产出的富气中C4组分含量少，进一步分离不经济，因此一般都并入瓦斯管线当作燃料使用。由于原料不足，加工能力为75Mffa的蜡油催化裂化装置于2002年停产，现归大庆石化公司所属。目前，大庆石化公司炼油装置联产的C4烃主要以两套重催装置为主。

经过气体分馏装置后的产品主要有：丙烯、丙烷及c4烃组分。其中丙烯作为生产聚丙烯和丙烯烃的原料，部分直接作为产品出售。丙烷组分作为沥青抽提溶剂或作为燃料。由于聚异丁烯装置和烷基化装置现已停产，目前炼厂C4烃基本上未经过利用，作为液化气或化工原料直接出售。 4.2化工G4烃的生产及利用现状

化工装置c4烃全部来源于乙烯裂解装置。裂解装置的产品分布及收率与装置的专利技术、裂解原料组成、裂解深度及裂解操作条件等因素有关。目前，大庆石化公司的乙烯产量为60万t/a，

原料以油田轻烃、石脑油及加氢尾油为主。产品有乙烯、丙烯、c4烃和裂解汽油，副产品有混合c5、裂解燃料油、甲烷、氢气等。根据乙烯蒸汽裂解产品典型收率及产量可知，60万吨乙烯裂解装置将产生出16.8万吨C4烃，其中丁二烯含量约为50％，1-丁烯和异丁烯的含量也相当可观。预计将来乙烯产量将扩大到120万f/a，届时c4烃的产量将更大。如何充分的、合理的利用这部分C4资源，生产高附加值的化工产品，对提高企业经济效益具有重要的意义。

乙烯裂解所产生的C4烃主要用于生产丁二烯、MTBE、1-丁烯等化工产品。其中裂解C4烃首先经抽提装置，得到的丁二烯主要用于大庆石化总厂的ABS装置和合成顺丁橡胶装置。ABS装置的设计产量5Mt/a，现实际生产能力为5.8Mt/a，约消耗1Mt/a丁二烯；合成橡胶装置的设计产量5.0Mt/a，约消耗5.1Mt/a丁二烯，合计需求量约为6.1Mt/a。而目前的两套抽装置的丁二烯产量约为8.4Mt/a，丁二烯产量有剩余。抽提丁二烯后的一部分C4烃用于生产MTBE，生产的3.0Mt/aMTBE全部用于炼厂无铅高品质汽油的调和。同时，MTBE装置生产出的部分粗1-丁烯经过1-丁烯精制装置，为LLDPE和HDPE提供原料。

大庆石化乙烯装置附产的MTBE剩余c4量为3—4万t/a，主要用于裂解炉燃料和民用液化气。

总之，炼厂和乙烯裂解C4中的丁二烯、异丁烯和1-丁烯均为重要的有机化工原料，如果当作民用燃料使用是对化工资源的极大浪费。因此，在加强科研投入的同时，应加快科研成果的推广应用工作，充分的利用这些烯烃资源，提高企业的经济效益

5炼厂碳四共裂解状况

所谓共裂解，就是原料的混合裂解。如乙烷/丙烯、石脑油/乙烷的混合裂解等。烃类热裂解反应过程非常复杂，大多数学者研究认为，各种烃类的热裂解反应是按照自由基机理进行的。如果裂解反应的自由基机理成立，那么在理论上就可以做出这样的推论：当组分裂解时，一个易于裂解的烷烃分子分解成自由基后，可以促使另一个难裂解的组分加速分解。因此在同样的反应条件下，混合裂解就可能改善原料的选择性，从而提高乙烯收率。尤其当原料的裂解性能变差时，如果能够利用混合原料裂解各组分问的相互作用，即其协同效应来提高原料的选择

性，获得较高的乙烯收率，这将是非常有意义的。

在馏分油与碳四共裂解过程中主要产生活性较强的自由基H·，·CH3，·C2H5，其中自由基H·的产生对生成乙烯促进作用最强，·CH3促进作用其次，·C2H5作用最弱。烯烃裂解过程中，·C2H5由于双键的存在，对H·自由基有淬取作用，生成活性较弱的大分子自由基，对乙烯的生产产生了强烈的抑制作用。而碳四中含有较多的烯烃f异丁烯，1-丁烯等)，因此不适合作单独裂解料。

在碳四裂解制烯烃的原料中，炼厂碳四和MTBE剩余碳四的烯烃含量较高，单独裂解后乙烯收率和三烯收率不高，液体收率较高，且结焦严重。加氢炼厂碳四中异丁烷含量过高，单独裂解后三烯收率不高，也不适合单独作为裂解原料使用。针对这些碳四原料的利用问题，应用现行工业操作条件，大庆化工研究中心将大庆石化公司的轻烃和石脑油分别与碳四原料在小型蒸汽裂解装置USC-80U和SC-1上进行共裂解实验。通过对轻烃、石脑油一碳四(炼厂碳四、MTBE剩余碳四、加氢炼厂碳四、加氢MTBE剩余碳四1在不同炉型(USC-80U、SC-1)中的共裂解试验，最终确定了馏分油(轻烃、石脑油)一碳四在不同炉型中共裂解的适应性，获得了共裂解原料的最佳配比和工艺条件。 6结束语

应用现行工业操作条件，碳四在馏分油中最佳掺对量下，可得到最佳的共裂解效果。因此开发炼厂碳四作为乙烯裂解原料具有一定的经济价值和应用前景。 参考文献：（略）

三、由烃类热裂解制低级烯烃和芳烃 1. 裂解产品

低级烯烃通常指乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯。由石油烃热裂解制得的芳烃主要是苯、甲苯、二甲苯和萘。这些烯烃和芳烃都是有机合成重要的基础原料,在石油化工中具有举足轻重的地位。由它们制得的有机物分别示于表5-1-05、表5-1-06、表5-1-07和表5-1-08。` 乙烯在早期由乙醇脱水制得: 催化剂

Ｃ２Ｈ５ＯＨ-------?ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２Ｏ

催化剂为γAl２Ｏ３或ZSM分子筛,反应温度360～420,乙醇转化率接近100%,乙烯收率约95%左右,由于乙醇来自含淀粉物质或糖蜜的发酵,产量受到限制,除制造乙烯外,乙醇还有很多工业用途,是重要的化工原料和溶剂,因此在石油化工比较发达的国家,乙醇是用乙烯来合成的。

有一些国家对以甲烷、合成气(CO+H２）或甲醇为原料合成乙烯进行了广泛的研究,有的已建立了中试工厂,但成本上还难以与石油烃热裂解法制乙烯相匹敌。

现在,乙烯、丙烯、丁烯主要靠石油烃热裂解制得,而芳烃除部分从石油烃热裂解制得外,大部分来自石油烃的催化重整。煤焦化所得煤焦油经蒸馏,也可获得部分芳烃。

表5-1-05乙烯系统主要产品

表5-1-08 芳烃系统主要产品

图5-1-03 由天然气制造烯烃的过程说明图

2. 裂解工艺

(1)由天然气生产烯烃 如前所述,天然气中除甲烷外,还含有少量乙烷、丙烷、碳四及碳四以上烃类,而用作裂解原料的仅是乙烷、丙烷和正丁烷。因此,必须将甲烷及碳四以上重质烃类从天然气中分出,常用的分离方法有油吸收法、深冷分离法或超吸附法。由天然气生产烯烃的流程见图5-1-03。图中裂解气的分离和精制,我们将在后面阐述。从天然气装臵中分了的甲烷气,若用来生产乙炔,则有部分乙烯生成,因此甲烷也可看作生产乙烯的原料。

(2)由炼厂气生产烯烃

图5-1-04 由炼厂气生产烯烃的过程

炼厂气是炼油厂各生产装臵(如常减压、催化裂化)所产气体的总称。常将它们汇总后送气体车间处理,首先分出已有的乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等气体,剩余的气态烃则作裂解原料。有时为了提高乙烯或丙烯的收率,也有将乙烷和丙烷分出,单独送裂解炉裂解的。现在,正丁烷和异丁烷也是重要的工业原料，常将它们从炼气中分出,而不再用作裂解原料。由炼厂气制造低级混合烯烃的流程示于图5-1-04。

(3)由液态烃生产烯烃 常用的原料有石脑油(粗汽油)、轻油、直馏汽油、轻柴油等。现在,有些国家因轻质液态烃来源困难或价格较贵,也采用部分重质

油,如重柴油、渣油、重油或原油作裂解原料。由液态烃生产烯烃是目前制取乙烯、丙烯等低级烯烃的主要方法.图5-1-05所示为轻柴油裂解的工艺流程。

原料油经预热后进入裂解炉,在预热段(对流段)与稀释水蒸气混合后进入辐射段进行裂解,出裂解炉的裂解气进入急冷换热器冷却以终止裂解反应,再去油急冷器用急冷油进一步冷却,然后进入油洗塔(汽油初馏塔)。急冷换热器产生11MPa的高压蒸气,再过热至447摄氏度后供蒸气透平使用。急冷油和裂解气一起进入油洗塔,塔顶出H２、气态烃、裂解汽油和稀释水蒸气,塔侧线出裂解轻柴油馏分,经汽提塔脱除轻组分后,作为裂解轻柴油产品,因它含有大量烷基萘,是制萘的好原料,常称为制萘馏分。油洗塔塔釜出重质燃料油,经汽提除去轻组分后,大部分用作循环急冷油。

油洗塔顶出料进入水洗塔,将稀释水蒸气和裂化汽油冷凝下来。经分离,水重新循环使用,裂化汽油作产品送出。

除去绝大部分水和汽油的裂解气,温度约40摄氏度,送分离装臵的压缩工序。

3. 裂解炉

裂解炉炉型有许多种,比较古老的,至今还在中国一些工厂使用的有蓄热式裂解炉,它与生产乙炔的蓄热炉相仿,是间歇操作的,分单筒、双筒和三筒三种,用得比较普遍的是双筒式蓄热炉。它的操作又分顺向和逆向两种,其中以逆向操作的居多。所谓顺向是燃烧后的烟道气与裂解气的流向相同,逆向则两者的流向相反。使用的原料较广,气态、液态烃可用,轻质烃和重质烃亦可用。一般采用的是重油,因为它比较便宜。但本法生产率低,热效率亦低,只在小型石油化工厂使用。

用重质油作裂解原料的还有砂子裂解炉。中国兰州化学工业公司在1970年由西德引进年产3.6×１０４ t乙烯的砂子裂解炉。用砂子作热载体,先通空气将砂子表层的积炭除去,并将砂子加热到850～900摄氏度,然后将砂子用提升机送入反应器。原料烃与砂子接触发生裂解反应,砂子表面积炭,温度下降,再回到燃烧室烧焦和升温。裂解气从反应器上部逸出,经急冷终上反应后,送分离车间处理。这种装臵操作复杂,投资大,占地多,在中国没有进一步推广,在国外采用的也不多。

图5-1-06 SRT-Ⅲ型裂解

炉 现在国内外广泛采用的是管式裂解炉。裂解反应在一根细长的管中进行,围绕着如何提高热效率和如何防止二次反应的发生,对管式炉的结构作了不少改进,形成了多种管式裂解炉的炉型。比较著名的有垂直管双面辐射管式炉、倒梯台式垂直管裂解炉、超选择性USC裂解炉和毫秒裂解炉等。图5-1-06为垂直管双面辐射管式炉中比较典型的一种炉型。左边为正视图,右边为侧视图,一个炉子有4组裂解管。可以用气态烃和轻质液态烃作原料,裂解温度800～900摄氏度,停留时间愈短,所需裂解温度愈高。SRT(short residence time)裂解炉已由SRT-Ⅰ发展到SRT-Ⅴ,成功地开发了以入口侧强烈加热来缩短高温停留时间的分支炉管技术(图5-1-06所示的SRT-Ⅲ裂解炉为4程管4-2-1-1排列,SRT-Ⅳ HC型为4程管8-4-2-1排列)和以减少出口侧压头损失为目的的异型管技术。SRT-Ⅴ型还在辐射段的第一程管内设臵传热用翅片,以增加传热量,加快一次反应速度。相应的出口侧炉管温度比SRT-Ⅳ低,减少二次反应和结炭,运转周期比SRT-Ⅳ型可以长一些;凯洛格(Kellogg)公司的毫秒炉,停留时间仅0.045～0.1 s,是普通裂解停留时间的1/4～1/6,以石脑油为裂解原料时,乙烯单程收率可达32%～34.4%(w),裂解炉系统见图5-1-07。炉管布臵见图5-1-08。其辐射管为单程直管,管内径为24～28 mm,管长为10～13 m。原料烃和稀释蒸气

混合物在对流段预热至物料横跨温度后,通过横跨管(共2根)和猪尾管(起均布

流体作用)

图5-1-07 毫秒裂解炉示意图

1烧嘴;2辐射段;3裂解炉管;4对流段;5急冷换热器;6汽包

图5-1-08 毫秒裂解炉炉管组

由裂解炉底部送入辐射管,物料由下向上流动,由辐射室顶部出辐射管进入第一废热锅炉。毫秒裂解炉由于停留时间短,裂解温度高,因此裂解所得产品中炔烃收率大幅度提高,比停留时间为0.3～0.4 s的普通裂解炉高出80%以上,甲基乙炔和丙二烯等的收率可增加近1倍,这为后续的裂解气分离带来一定的麻烦,C２馏分和C３馏分的加氢脱炔必须大大加强。此外,清焦周期大为缩短,一般为40～45天,毫秒裂解炉则为12～15天,对提高生产率不利;超选择性USC裂解炉是S&W公司设计制造,结构剖面图示于图5-1-09。S&W公司认为,在低烃分压的条件下停留时间对裂解选择性的影响远比烃分压的影响更为显著。停留时间与质量流速成反比,与辐射盘管长度成正比。由于质量流速的提高受阻力降的限制,因此,缩短停留时间最有效的途径就是缩短辐

图5-1-09 USC型裂解炉结构剖面图

射盘管的长度。在给定的裂解深度和质量流速下,只有通过缩小辐射管直径,增加表面热强度才能达到此目的,辐射盘管直径缩小,在相同的生产能力下,意味着辐射盘管的数量要增加,辐射盘管有U型和W型两种,与SRT炉不同,它们均为不分支变径管,每台USC炉有16、24或32组管,每组4根,成W型,4程4次变径,依次为63.5 mm,69.9 mm,76.2 mm,82.9 mm,管长43.9 m,停留时间0.35 s;U型辐射盘管为2程2次变径,依次为51 mm,63.5 mm,管长26.9 m,停留时间0.2～0.25 s。USC裂解炉原料为乙烷到柴油之间的各种烃类。用轻柴油作裂解原料时,乙烯收率27.7%(w),丙烯收率13.65%(w),可以100天不清焦;倒梯台垂直管裂解炉由日本三菱油化公司设计和制造,裂解炉结构及裂解管排布见图5-1-10。裂解炉上部为辐射段,下部为对流段,急冷废热锅炉设臵在炉顶裂解管出口的正上方。该炉采用5程分枝变径管,第1、2程用椭圆管,第3、4、5程用大口径圆管。采用椭圆管的优点是当它与圆管具有同样截面积时,单位长度的传热面积更大,增加了传热强度。加热用烧嘴安装方向向下,顶层和中段两侧各有8个烧嘴,烧

嘴垂直向下喷射,不易结焦,没有一般炉子上部温度过高的缺点,炉管加热均匀,空气过剩系数较小,热效率较高。裂解原料可使用乙烷到煤油馏分,反应停留时间0.45 s,可以80天不清焦。表5-1-09示出了引进的几种裂解炉1985年的技术经济指标对比。表中的KTⅠ型炉由荷兰Selas公司设计和制造,已由早期的GK-Ⅰ发展到GK-Ⅴ型,采用分支变径管,大体上保持沿管长截面积不变。 目前,管式裂解炉不能用重质烃(重柴油、重油、渣油等)为原料,主要原因是在裂解时,炉管易结焦、造成清焦操作频繁,生产中稍有不慎,还会堵塞炉管,酿成炉管烧裂等事故;若采用高温短停留工艺,对炉管材质的要求很高,也不容易解决。管式炉的生产能力很大,中国进口的30×10４ t/a乙烯裂解装臵,都采用管式裂解炉.国际上通用的是生产规模为(45～60)×１０４ t/a乙烯装臵,中国前几年上了不少生产能力较小(例如11×１０４ t/a)的乙烯生产装臵,经济效益不高,为此国家在“九·五”期间,准备对现有乙烯装臵搞技术改造,将生产能力为30×１０４ t/a的装臵提高到(40～50)×１０４ t/a,将(11～14)×１０４ t/a的装臵提高到(20～30)×１０４ t/a,新建的乙烯装臵生产能力应为(45～60)×１０４ t/a,最好是60×１０４ t/a,这样就能取得较好的经济效益,也有利于副产品的综合利用。

图5-1-10 倒梯台垂直管裂解炉及裂解管布管

1、2、3、4.椭圆管;5、6、7.圆管;

a.急冷废热锅炉;b.烧嘴;c.辐射室;d.裂解管;e.隔墙;f.对流室;g.预热管;h.烟道

* 毫秒炉产量取决于炉管组数。 ** 在线蒸气清焦12 h。

为了提高裂解炉的热效率,美国和日本等国纷纷采用裂解炉/燃气轮机联合工艺技术,将燃气轮机的排气作为裂解炉燃烧用空气(其中含氧量约15%～17%),可有效利用燃气轮机的排气中所含有的60%～75%的燃气轮机燃烧热。通常可将燃气轮机安装在稍微离开裂解炉的地方,将空气压缩至0.981MPa,燃料气压缩至1.37MPa,供给燃烧器,产生的燃烧气在膨胀机中膨胀到0.00226MPa,温度达到500℃,用以发电。排气送入裂解炉燃烧器。裂解炉与燃气轮机联合使用时,裂解炉的燃料消耗量减少8%～12%,但由于废气量增加,需要加大对流段。

4. 裂解气的分离

裂解气是一个组分很复杂的混合物,这些组分的沸点相差很大,现在多采用精馏法来分离。为了得到聚合级的乙烯和丙烯,有些精馏塔的温度是相当低的。而像混合芳烃这样的产物,沸点则比较高,裂解气冷却到100 摄氏度左右,它们就能从气相中凝析出来,形成液体产物,因此真正进入深冷分离系统的裂解气主要是碳五以下的烃类。

进入分离系统的裂解气,其分离过程可以概括成三大部分:

1)气体净化系统。包括脱除酸性气体、脱水、脱一氧化碳(用催化剂将CO和CO２转化成甲烷,即常说的甲烷化)和脱炔。酸性气体不仅会腐蚀设备和管路,而且还会使脱炔催化剂中毒。乙炔和丙二炔的存在不仅使高纯乙烯和丙烯聚合时采用的催化剂中毒,而且还会在系统里自聚,生成液体产物绿油。水分和CO２在低温下会结冰、堵塞管路,因此必须将它们除去。

2)压缩和冷冻系统。将裂解气加压、降温,为分离创造条件。

3)精馏分离系统。用一系列精馏塔将H２、CH４、乙烯、丙烯、C４及C５馏分等分出。进入分离系统的物料组成见表5-1-10。表中的C４′S和C５′S表示混合C４组分

和混合C５组分。C６～（２０４摄氏度)馏分中富含芳烃,是抽提芳烃的重要原料。由表5-1-10可以看出,不同的裂解原料得到的裂解气组成是不同的。为获得较多乙烯,最好的裂解原料是乙烷,为获得较多的丙烯和C４混合烃,最好的原料是石脑油和轻柴油。表5-1-11列出了低级烃类的主要物理常数,它们在后续的精馏工序中是十分有用的。

(1)分离方法 将净化后的裂化气进行分离和精制有以下4种方法:

①深冷分离法采用-100摄氏度左右的低温将烃类按沸点不同逐个用精馏方法分离出来。这一方法产品收率高、质量好,是目前生产聚合级烯烃的主要方法,但能耗较大,流程复杂。

②吸收(精馏)法 采用系统自产的C３、C４或芳烃作吸收剂,在-70摄氏度将C２以上馏分吸收下来,与甲烷和氢气分开,然后采用精馏方法逐个将乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、C４′S、C５′S和芳烃分开,制得产品。这一方法的优点是冷冻温度比深冷法高、能耗低、工艺流程简单、设备投资省。缺点是产品收率低(特别是乙烯)、纯度不高,达不到聚合级要求,只能用作一般有机合成原料。该法在20世纪70年代在中国不少中、小型石油化工厂采用。随着产业结构调整，中、小型石油厂扩产和技术改造,采用该法的厂家已越来越少。

③吸附分离法采用活性炭等吸附剂,在低温和高压条件下,将C２以上烃类吸附下来,然后在高温和低压下逐个将烃类解吸出来。为了降低解吸时烃的分压,在解吸时通常通入水蒸气。吸附在活性炭移动床中进行,冷的活性炭从上向下移动而进入吸附段,与自下向上的进料气相遇,其中最不易吸附的组分(H２和CH４),在吸附段上部排出,其余气体都被吸附在活性炭中。进入解吸段(也叫分馏段),活性炭与自下而上的气体逆流而行,温度逐渐上升,被吸附的各组分按分子量大小逐一解吸出来。在分馏段上部是分子量最小的气体,底部是分子量最大的气体,它们分别从侧线引出,分馏段下面是管壳式加热器,将活性炭吸附的重组分解吸出来,活性炭获得再生,重新返回塔顶使用。这种装臵又称超吸附装臵,早在40年代已建成中试装臵,但至今未见工业化报道。

④络合物分离法

图5-1-11 裂解气分离流程分类示意图

利用某些金属盐(如Cu２Cl２、CuNO３、AgNO３和AgBF４等)能与烯烃生成络合物的性质,将烯烃从裂解气中分离出来。这种方法已建有2×１０４ t/a的工业生产装臵,缺点是得到的是混合烯烃,要将混合烯烃分离,仍需采用低温工艺,技术经济指标亦差,故没能得到推广。

(2)分离流程 在深冷分离法中,按馏分切割不同,已有如图5-1-11所示的几种分离流程。其中的A,是按Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3??顺序进行切割分馏,通常称为顺序分离流程,B和D为先脱乙烷和先脱丙烷馏分流程,它们因加氢(脱炔)工序的位臵不同,又分为前加氢和后加氢流程,如B、C或D、E。而顺序分离流程一般是按后加氢的方案进行组织的。

3种分离流程各塔操作条件示于表5-1-12。

图5-1-12 甲烷对乙烯相对发挥度与压力的关系

由表5-1-12可见,脱甲烷塔顶温度有的是-96摄氏度，有的是-120摄氏度,这是脱甲烷塔采用不同压力操作之故。脱甲烷塔的操作条件(主要是温度和压力)除保证将氢和甲烷与其他组分分离外,还必须尽量少含乙烯,以提高乙烯收率。升高塔的压力,对减少乙烯随甲烷和氢气逸出是有好处的。若设定塔顶乙烯逸出量,那么升高压力到可提高乙烯的露点温度,即塔顶温度可提高。反之,压力降低,则塔顶温度降低。例如,当进塔裂解气中H２/CH４为2.36时,如限定脱甲烷塔塔顶气体中乙烯含量低于2.31%(v),操作压力由4.0MPa降至0.2 MPa,所需塔顶温度由-98摄氏度降至-141摄氏度。因此,从避免采用过低制冷温度考虑,应尽量采用较高的操作压力。但压力达到4.4MPa时,由图5-1-12可见,塔底甲烷对乙烯的相对挥发度已接近1,已难以进行甲烷和乙烯的分离。现在,工业上将操作压力为3.0～3.2MPa称为高压脱甲烷,采用1.05～1.25MPa称之为中压脱甲烷(表5-1-12中林德法就属于这一类型),采用0.6～0.7MPa时,称之为低压脱甲烷。表5-1-13出示了高压脱甲烷和低压脱甲烷的能耗比较。由表5-1-13可以看出,降低脱甲烷塔操作压力虽然可以达到节能的目的,但由于操作温度较低,材质要求高,增加了甲烷制冷系统,投资可能增大,且操作复杂。因此,目前除鲁姆斯公司采用低压脱甲烷、KT1/TPL和林德公司采用中压脱甲烷外,其余生产厂家仍广泛采用高压脱甲烷。

3种分离流程中,顺序分离流程技术比较成熟,对裂解原料适应性强。为避免丁二烯损失一般采用后加氢。但流程较长,裂解气全部进入深冷系统,致冷量较大;前脱乙烷分离流程一般适合于分离含重组分较少的裂解气,由于脱乙烷塔塔釜温度较高,重质不饱和烃易于聚合,故也不宜处理含丁二烯较多的裂解气。脱炔可采用后加氢,但最宜用前加氢,因可减少设备。操作中的主要问题在于脱乙烷塔压力及塔釜温度较高,引起二烯烃聚合,发生堵塞;前脱丙烷分离流程因先分去C４以上馏分,使进入深冷系统物料量减少,冷冻负荷减轻,适用于分离较重裂解气或含C４烃较多的裂解气。可采用前加氢或后加氢,前者所用设备较少。 目前,世界上主要乙烯生产装臵基本上都采用顺序分离流程,凯洛格公司经

过论证,认为在任何场合下,顺序分离流程的效率、灵活性和运转性能都好,因而可提高综合经济效益。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/b7v8.html