热统习题解答（全）

第一章 热力学的基本规律

1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数κ。 解： 理想气体的物态方程为pV?RT,由此可算得： ??

1.2 证明任何一种具有两个独立参量T，P的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κ ，根据下述积分求得： lnV??(adT?kdP)，如果a?证明：

dV(T,p)?(?V?V)PdT?()Tdp?T?p 两边除以V,得

11,k?，试求物态方程。 TP1?V11?P11?V1()P?,??()V?;k??()T? V?TTP?TTV?PP

dV1?V1?V?()PdT?()Tdp??dT??dpV?TV?p V

积分后得 lnV??(adT?kdP) 如果

??11,??,Tp

dTdP

?)?lnT?lnP?lnCTP代入上式，得lnV??( 所以物态方程为：PV?CT

与1mol理想气体得物态方程PV=RT相比较，可知所要求的物态方程即为理想气体物态方程。

1.3在00C和1atm下，测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.185

1

×10-5K-1，k=7.8×10atm。a和k可以近似看作常数。今使铜加热至10C，

-7

-1

0

问（1）压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变？（2）若压力增加100atm，铜块的体积改变多少？

dV1?V1?V?()PdT?()Tdp??dT??dpV?TV?p 解：（a）由上题V

体积不变，即dV?0

a4.85?10?5a?10?622atm 所以dP?dT 即?P??T??7k7.8?10k (b)

?VV2?V1???(T2?T1)??(p2?p1)?4.85?10?5?10?7.8?10?7?100?4.07?10?4V1V1

可见，体积增加万分之4.07。

1.4 描述金属丝的几何参量是长度L,力学参量是张力F,物态方程是 f(F,L,T)=0。实验通常在1pn下进行，其体积变化可以忽略。 线胀系数定义为a?1?LL?F()F，等温杨氏模量定义为 Y?()T， L?TA?L其中A是金属丝的截面积。一般来说，?和Y是T的函数，对F仅有微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常量。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由T1降至T2时，其张力的增加为

?F??YA?(T2?T1)

证明：（a）设F?F(T,L)，则

??F???F?dF??dT????dL??T?L??L?T （1）

??F???T???L?????????1?T?L?F?L??F??T由于?

2

??F???F???L???????????L?T??T?F所以??T?L （2）

将（2）式代入（1）式，并利用线胀系数α和等温杨氏模量的定义式，得

AY??F???L???F?dF???dT?dL???AYdT?dL?????L??L?T??T?F??L?T（3） （b）当金属丝两端固定时，dL＝0，由（3）式得

dF??aAYdT

当温度由T1降至T2时，积分上式得

?F??YA?(T2?T1)

（4）

L2L0F?bT(?2)L0L，1.5 一理想弹性物质的物态方程为 其中L是长

度，L0是张力F为零时的L值，它只是温度T的函数，b是常数。试证明：

bTL2L2Y?(?20)AL0L （a） 等温杨氏模量为

Y0?3bTA.

（b） 在张力为零时， 线膨胀系数

1L3/L31dL00?1???0???.TL3/L3?2TdL 0 其中

N . K ?1 ? , b ? 1. 33 ? 10 2

(c) 上述物态方程适用于橡皮带，设T ? 300K，

LA?1?10?6m2,?0?5?10?4K?1.试计算当L0分别为0.5，1.0，1.5和

3

L2.0时的F,Y,?对L0的曲线。

证明：（a）由弹性物质得物态方程，可得

?1?2L2??F?0?3????bT?L???L?T?L0 （1）

将上式代入等温杨氏模量的定义式

?12L2?bT?L2L2?L??F?L00Y???bT??????3?2?A??L?TALLALL?0??0?（2）

当F＝0时，L＝L0，由（2）式得

Y0?bT3bT1?2???AA （3）

（b）在F不变下，将物态方程对T求导，得

???L???L0???L0?22??L??L?L2LL?2L?0?0L?????0??T??LL2??T?T?T?F????????F0FF??0???2??T?24L0L???L0L?????

??L????T??F,可得 由上式解出

?1?LL2?1??L0??L2L200?????????L0??T?F?L0L2?T?L0L2?1??L?1????????0L??T?FT?L2L2?0??2??L0L?LL20?2L0L1???0L2L2T0?2L0LL3?1L30(4)3L?2L30

其中

?0?1dL0L0dT

1.6 1mol理想气体，在27oC的恒温下体积发生膨胀，其压强由20pn准静态地降到1pn，求气体所作的功和所吸收取的热量。

4

解：(a) 在恒温准静态膨胀过程中，理想气体所作的功为

W??

?V2V1pdV?RT?V2V1VdV?RTln2,VV1

V2p?1,p2 因为 p1V1?RT,p2V2?RT, 故有 V1?W??RTln

p1?8.31?300ln20?7.46?103J?mol?1.p2

(b) 理想气体在恒温膨胀过程中，内能不变，根据热力学第一定律，

3?1求得 Q?W??7.46?10J?mol.

1.7 在25oC下，压强在0至1000pn之间，测得水的体积为

?3?623?1V?(18.066?0.715?10p?0.046?10p)cm?mol

如果保持温度不变，将1mol的水从1pn加压至1000pn ,求外界所作的功。

2V?a?bp?cp, 解：写出

?3?6 则 dV= (b+2cp)dp = (?0.715?10?2?0.046?10p)dp

所要求的功

W???pdV???12p(b?2cp)dp??(bp2?cp3)10001V1123?12?????(?0.715)?10?3?(103)2??0.046??10?6?(103)3?3?2?V21000?326.83pn?cm3/mol?33.1J?mol?1(1pn?cm3?0.101324J)

L0,21.8 承前1.5题，使弹性体在准静态等温过程中长度由L0压缩为试计算外界所作的功。

解：外界对弹性体作的元功表达式为

5

把(2)中的T代入(3)式，并注意到 得单位质量的内能u和焓h为

Cp?CV?R和CP/CV??

a2a2?常数。u??常数，h???1?(??1)

1.14 大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间不断发生对流。由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩。空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程。试计算大气

dT温度随高度的变化率dz，并给出数值结果。

dp(z)???(z)g [提示：根据流体静力学可导出气压随高度的变化率 dz??T???1T(z)?????p??p(z)，从而可以求出。?s再利用理想气体的绝热方程求出 ?dT(??1)m?g??,?1dz?R答：数值结果：-10K?km.]

解：(i) 首先讨论在热平衡下，大气压如何随高度而改变。要注意到热平衡条件中包括力平衡条件，考虑在高度z和z+dz之间，其截面积为A的空气圆柱体（图1.14），作用在它的上截面和下截面的力分别为

?p(z?dz)A和p(z)A

作用在圆柱内空气的重力为??(z)Adz ， z+dz 由上述三个力的平衡条件: ?p(z?dz)A+

p(z)A??(z)Adz=0

ρ(z)gAdz z dp(z)???(z)g，

得到dz

11

P(z)A (ii) 把(1)式的ρ(z)变换到p(z): 如果空气的平均分子量为m，则1mol空气的体积为

mRTP??(z)，则可把理想气体的物态方程，V表为

p(z)?mRT(z)?(z)?p(z)?(z)RT(z)m， 和

于是(1)式变为

dp(z)mg??p(z)dzRT(z) (2)

(iii) 现考虑理想气体的准静态绝热过程：

??TdT(z)????pdz? 从

?dp(z)??dz (3) ?S??T????p???S的表达式。 知，下面的任务是要求关于? 由热力学第一定律及物态方程，在绝热过程中

dQ?CVdT?pdV?CVdT?RTdV?0V (4)

由pV?RT,有pdV?Vdp?RdT,两边除以pV?RT,得

dVdTdp??Tp (5) VR?CP?CV和?＝CPCV则得

将(5)式代入(4)式，注意到

dT??1dp?p T 12

??T???p 或????1T????p (6) ?S 把(2)或和(6)式代入(3)式，得

???1??mg?dT(z)??????.??????R? (7) dz2 式中??1.41,m?29g/mol,g?980cm/sec所以

(??1)mg/?R?0.41?29?980/(1.41?8.3?107)?1.00?10?4(deg/cm)?10.0deg/km

即每增加1千米，温度约降低10oC.

1.15 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送到温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？

\?\?1?T2;T1?T2后者为1。]

[答：热泵效率

见教材第一章1.9 理想气体的卡诺循环

1.16 假设理想气体的Cp和Cv之比?是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系。该关系式中要用到一个函数F(T)，其表达式为

lnF(T)?

?dT(??1)T

解：在准静态绝热过程中， CVdT?pdV?0, 因为 pV?RT, 故得

13

CVdT?RTCdTdVdV?0,或V??0VRTV

R1dTdV????1??0CVV 或 ??1T (1) 上式积分后，得

dT?lnV?lnC? (??1)T (2) 讨论：当γ为常数时，则(1)式经积分后，得

??1 lnT?lnV?lnC?

??1?C? 即有 TV

1.17 利用上题的结果证明：当γ为温度的函数，理想气体卡诺循环的

??1?效率仍为

0 P T2.T1

Ⅰ(T1,P1,V1) Q1 Ⅱ(T1,P2,V2) Q2 Ⅳ(T2,P4V4) Ⅲ(T2,P3,V3) V 图1.18 证明：如图1.18所示，Ⅰ→Ⅱ：吸热

Q1?RT1lnV2V1

14

Ⅳ→Ⅳ: 放热

Q2?RT2lnV3V4

在整个循环过程中，对外所作的功为 W??Q1?Q2?RT1lnVV2?RT2ln3V1V4 (1)

对于状态Ⅰ和Ⅳ有下面关系

F(T1)V1?F(T2)V4 (2) 对于状态Ⅲ和Ⅳ，有下面关系 F(T1)V2?F(T2)V4

(3)

V2V3? (3)式除以(2)式，即得 V1V4 (4)

代入到(1)式，则得

W??R(T1?T2)lnV2V1 (5)

?? 所以

W??Q1R(T1?T2)lnRT1lnV2V1V2V1?1?T2.T1

1.18 试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。

证明：我们用反证法来证明。如图1.18-1所示。假设两条绝热线S1和S2相交与C点。今考察一条等温线T，它与两条绝热线分别相交于A点和B点（这样一条等温线总能找到，因为等温线得斜率总比绝热线的斜率为小）。我们可以把过程A→B→C→A认为是可逆循环，在这个循环中，仅在等温过程A→B，系统从外界吸热Q；系统对外界作的功，其量值等于面积ABC.这就意味着，在此循环过程中，从单一热源吸收的热量完全转变为功而不因起其它变化。这是违反热力学第二定律的卡尔文说法的。结论

15

由热力学基本方程TdS?dU?pdV，可得

1??S???S?p????????U?VT，??V?UT （2）

???2S???2S2?U??2???2????U?V???U?V所以????2S???2S????U??2??U??V??U?V?????????????U????S??????U????U?V?V??V???2S?2??U?V??V??2????????V?U?

????U??V???

???2S?????2S??V??U???2??V???????U?V????V?U????????S??????V??U?????U?V?V??????V?????S?????S??????V??????U??V??V?U?U???V??V?U?V????1???1?????p???p?????U??V?U??V?????????U??V??V?T??UT?VT?U??????T??????

?1??p??????U?????V?T??T? （3）

所以（1）式可以表示为

?2S??????U?????V??02TT?今选T，V为独立变量，则

1??1?????p???? （4）

?U????T????V?CV?T????V?T?V?V??V??T??T （5）

?1???????T??T??1??T????V?T?V1?1??T???T??2T?T?T （6）

??U???U???U????p?1???p?1??p??p???p??????T??V?T?p?T?????????V?2???V?T?TT???T?VT??V?T?T??T?T?V?1??U?1??p??2??T?(7)????VT??V?T??V?T

46

??U???p??T?????p?V?T?T??V其中已利用了能态方程?

将（5）、（6）和（7）式代入（4）式，经化简后得

?2S??CV12?T???2T22T2??p??V?0?????V??T （8）

（8）式即为教材中的（3.1.13）式。

??????V???????S?????????????p?n?T?n??T,p ??????V,nT,VT,n3.4 求证：(1)，(2)证明：（i）由热力学基本方程

dF?T,V,n???SdT?pdV??dn

??F???F??S????????T?n????T,V V,n知 ，

????F??????F???????????????????T?T?n?n?T??V,n???T,V?V,n???V,n?T,V所以

??????S????????T?n????T,V V,n证得

（ii）由热力学基本方程

dG?T,p,n???SdT?Vdp??dn ??G???G?V????????p?n??T,p ??T,n，知

????G??????G???????????????????p?P?n?n?p?T,p???T,n??T,n????T,n????T,p 所以

47

??????V???????p?n??T,p ?T,n证得 ?

??U?????????T?????n?T????V,n T,V3.5 求证：

证明：首先注意，以（T，V，n）为独立变量的特性函数是自由能F（T，V，n），以（S，V，n）为独立变量的特性函数是内能U（S，V，n），

??U????n??T,V 作下面的变换： 因此将

??U???U???U???S?????????????n?T,V??n?S,V??S?n,V??n?T,V

因为dU?TdS?pdV??dn

??U???U????T?????n?S?S,V?n,V所以 ?，? 又因为dF(T,V,n)??SdT?pdV??dn

??S????????????n?T????V,n T,V所以

??U?????????T?????n?T????V,n T,V联立以上各式即得：

??S?Cp?T???T??p，体胀系数3.6 两相共存时，两项系统的定压热容量

??1??V?1??V????T????V??p?T均趋于无穷。试加以说明。 V??T?p和等温压缩系数

解：当一级相变两相共存时（二级相变不会有两相共存），转变出现在

48

恒定的T和p。这时，当p为常数时，则dT＝0；当T为常数时，则dp＝0。因此，相变期间两相混合物的Cp，?，?T均趋于无限大，即

??S?Cp?T??????T?p ，

??1??V?????V??T?p

，

?T??????V??p?T

1??V??pdT??u?L?1??Tdp??，如果3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为

一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，将公式化简。

????证明：（i）设和分别表示?相和?相的摩尔内能。本题中要求相变

中物质摩尔内能的变化

????????

由于是平衡相变，有相变平衡条件

??(T,p)???(T,p)

因为化学势??u?pv?Ts，故上式可写成

u??pv??Ts??u??pv??Ts?

???????u?????p(v?v)?T(s?s) 故有

??L?T(s?s)，所以上式成为 因为相变潜热

?u?L?p(v??v?)

将克拉珀龙方程中

v??v??LdTTdppdT)Tdp

49

(?)代入上式得

?u?L(1?

??（ii）若?相为气相，?相为凝聚相，则v??v，由（*）式得到

dTT??vdpL

?pT??pv??RT?????u?L?1??v??L?1??L1?????TLLL???? ??从而

3.8 在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为Pa）方程为

lnp?27.92?37543063lnp?24.38?T，液态氨的蒸汽压方程为T。试求氨三

相点的温度和压强，氨的气化热，升华热及在三相点的熔解热。

解：（i）固态氨的饱和蒸汽压方程决定了氨的固态－汽态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸汽压方程决定氨的液态－汽态的相平衡曲线。而三相点是两条曲线的交点，因此三相点的温度T3满足下面方程：

27.92?37543063?24.38?T3T3

解出T3，得T3?195K； （ii）相变潜热可由公式

lnp?A?与试验公式（*）相比较而求得：

L升华/R=3754

LRT

所以，L升华＝3754R＝3.12×104J/mol。 同理，L汽化＝3063R＝2.54×104J/mol。 （iii）在三相点，L升华＝L汽化＋L熔解

所以L熔解＝L汽化－L升华＝（3754－3063）R＝5.8 104J/mol。

50

f??T?dTT2?CVdT?u0?TS0?RTlnV

2.12 求范氏气体的特性函数f,并导出其它的热力学函数。

[提示：V??时，范氏气体趋于理想气体。]

??f?RTap????p??2??V?T得V?bV，由解：（a）范氏气体，RTa??f????,??2V?bV??V?T

积分后得

f???RTaadV??2dV???T???RTln(V?b)????T?V?bVV(1)

其中??T?为积分常数，可用如下的办法确定之：当V??时则

f理想??RTlnV???T?(2)

在（2.11）题已得下面结果：

f理想0CV??CdT?T?dT?RTlnV?U0?TS0T0V(3)

比较（2）式和（3）式，即得

0CV??T???CdT?T?dT?U0?TS0T0V(4)

将（4）式代入（1）式，即得

0CVaf??CdT?T?dT?RTln(V?b)??U0?TS0TV

0V(b)

??f?S??????T??VU?f?TS?

0CV?TdT?Rln(V?b)?S0 0CV?dT?(c)a?U0V

31

2.13 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与定容热容量之差为

Cpm?CVm?R2a(Vm?b)21?3VmRT

??P???V?Cp?CV?T?????T?T??V??P由范氏方程可得 证明：已知

R??P??????T?VV?b所以，

R?RT2a???V??3?????2?TV?b??P???V?b?V??

?1Cpm?CVm?R2a(Vm?b)21?3VmRT

2.14 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长?成正比,即X=－A?.今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式分别为

1F(T,x)?F(T,0)?Ax2,2x2dAS(T,x)?S(T,0)?2dT

U(T,x)?U(T,0)?1dA2(A?T)x2dT

(1)

证明：（a）F是x和T的函数，则dF??SdT?Xedx??SdT?Xdx上式中恢复力X是外力Xe的平衡力，在准静态过程中，Xe＝－X，因此外力所作的功dWe?Xedx??Xdx从（1）式得到

??F?????X?AX(2)?x?T ?

上式对x求积分则得

F(T,x)?F(T,0)?

1Ax22

32

dF?T,0?x2dA??F?S(T,x)????????TdT2dT ??x(b) 由（1）式给出

x2dAS(T,x)?S(T,0)?2dT 所以

(c)

U(T,x)?F?TS?U(T,0)?1dA2(A?T)x2dT

2.15 承前1.5和1.8题，试求将理想弹性体等温可逆得由L0拉长至2L0时所吸的热和内能的变化。

解：已知弹性体的物态方程为

?L?L20F?bT??2?LL?0?

(1)

将弹性体等温可逆得由L0拉长至2L0时外界所作的功为

W??2L0L0FdL?bT?2L0L0?LL2?0?dL?bTL0?2?LL?0?(2)

(a) 为求弹性体等温可逆得由L0拉长至2L0时所吸的热，我们利用

TdS?FCTdS第二方程

??L?d?T?T???T?FdF(3)

在等温过程中吸收的热量是

Q?T?S????L?T????T?FdF(4)

把状态方程在F不变下对T求导,得

33

?12L2??L2?L2L2?L?0??L?0bT??3????b?2???bTa0??20??L0L???T?F?LL0??L0L?(5)

式中

?0?1dL0??L???L0dT,由(5)式可以求出??T?F

另外，在T不变的情况下，由（1）式可求出

?12L2?0dF?bT??3?LL?0?

dL(6)

??L????T?F代入（4）式得 将（6）式及（5）式中的??L2L?L2L20Q?T??b?2???bT?0(?20??dLL0L0L?LL0?2L0L2L?bT????0T?1??(1?2?0T)02?dLL0L0L2L0?5??bTL0??0T?1??2?

(b) 按热力学第一定律，在此过程中系统内能的改变为

?U?Q?W?

5bT2L0?02

2.16 承2.15题，试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化。 解：已知弹性体的物态方程为

34

?LL2?0F?bT??2??L0L?

(1)

??L????T??s。 本题要求弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化，即求

利用弹性体的TdS第一方程

??F?TdS?CLdT?T??dL??T?L(2)

(3)

T??F???T??????在可逆绝热过程中，有 ??L?sCL??T?L物态方程（1）式得

?L?L22L0L??F?0?b??bT(?????2??TLLL02L2??L?0??L?L22L2L00?b??2??bT?0(?2L?L0L?L0将（4）式代入（3）式得

2L2L2??T?bT?LL0????2??T?0(?20???L0L??L?sCL?L0L?dL0?dT?(4)

??(5)

??S???F???T???L???S???1???????????L?T?L?S?T?s??T??L?L，利用循环关系式?，及麦氏关系??T＝－?也可得到（3）式。

35

2.17 X射线衍射实验发现,橡皮带未被拉紧时具有无定形结构,当受张力而被拉伸时,具有晶型结构.这一事实表明橡皮带具有大的分子链。(a) 试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的熵是增加还是减少；(b) 试证明

??它的膨胀系数

1??L???L??T?F是负的。

解：考虑在可逆弹性范围内的一长度为L的橡皮带。当两端受张力拉伸时，其长度将增加，横截面将减少。实验表明，在此过程中其体积基本上保持不变，可略去体积功。因此外界对象皮带所作的元功为 dW=FdL (1) 由热力学基本方程得dU?TdS?FdL(2)

(a) 根据熵的统计意义，熵是系统内部混乱度的量度。今知在等温的增大张力是橡皮带伸长的过程中，橡皮带从非晶型结构转变为晶型结构，即从混乱分布转变为较规则分布，混乱度减少，因而熵减少。用数学偏导

??S????0?F?T数表示，即 ?(3)

(b)对基本方程（2）进行变量代换，得 dG(T,F)=-SdT-LdF (4)

??L???S???????T?F????TF因此

(5)

??L????0利用（3）式，可知??T?F。因此橡皮带的线胀系数

??1??L????0L??T?F

36

2.18 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面温度。单位时间内投

3?2?1射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为1.35?10J?m?s，太

811阳的半径为6.955?10m，太阳与地球的平均距离为1.495?10m。

4J??Tu解：按斯特潘－玻耳兹曼定律，辐射通量密度为其中

??50669?10?8W?m?2?K?4(1)。如果把太阳辐射看作黑体辐射，则单位时

242J?4?R??T?4?R(2) 日日间内由太阳表明辐射出去的总能量为u其中R日是太阳半径。另一方面，在以太阳与地球的平均距离R（日地）为

321.35?10?4?R(3)（日地）半径的球面上，单位时间内接收到的总能量为。

令（2）式与（3）式相等，得太阳表面的温度为

14?1.35?10?R(?日地）T???2?R日??32(4)

将?，R日，R(日地）值代入（4）式，可得T?5760K。

2.19计算热辐射在等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量。

43aTV3，所以在可逆的等温过程中，当体积由V1解：辐射场的熵是

S?变到V2时所吸收的热量是

37

Q?T(S2?S1)?T?S?T44aT3?V?aT4(V2?V1)33。

2.20 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。

解：已知平衡辐射场的熵是

S?43aTV3(aa)

在可逆的绝温过程中辐射场的熵不变，故

T3V?恒量(bb)

由于

P?111?P?u?aT4u,u?aT4333

(1)

上式说明平衡辐射场的压力与体积无关，可逆等压过程也就是可逆等温过程。从（bb）和（1）式，可得在可逆绝热过程中，有PV?恒量(2)。 由（1）式与（2）式，得知卡诺循环如图所示。下面计算此卡诺循环的效率。从等温膨胀过程1－>2中，系统吸收热量

43

Q1?T1?S1?44aT1(V2?V1)3

在等温压缩过程3－>4中，系统放出热量

Q2?T2?S2?44aT2(V3?V4)3，

在绝热过程2－>3和4－>1中，没有热量交换。所以循环效率为

38

44Q1?Q2T1?V2?V1??T2?V3?V4????Q1T14?V2?V1?(3)

又因为状态2和状态3在同一条绝热线上；状态4和1也在同一条绝热线

33TV?T;3122V上，故分别得到

3TV11?3T2 V4??将这两式代入（3）式即得

T1?T2T1

这与以理想气体为工作物质的卡诺循环效率的公式相同。

2.21 如图2.7所示，电解质的介电常量

?(T)?DE与温度有关。试求

电路为闭合时是电解质的热容量与充电后在令电路断开时热容量之差。 解：在准静态过程中，单位体积的电介质中电位移矢量改变dD时外界所作的功为dW?EdD 因此得到

dU?TdS?EdD?d(TS)?SdT?EdD,d(U?TS)??SdT?EdD,dF(T,D)??SdT?EdD,

即

??S???E????????D?T????DT由此得麦氏关系式

(1)

当电路闭合时，电容器接到具有恒定电动势的电池之线路中，电介质中电

39

??S?CE?T???T??E充电后电路断开，场强度E为常量，这时电解质的热容量为

电容器板上的电荷恒定，这是电位移矢量D为常量，电介质的热容量为

??S?CD?T????T?D

?S????S???S???D???????????T?T?D?T????????EDT因为

?E(2)

由于（1）式得

??S?????T?E??S???E???D????????????T?D??T?D??T?E??D??22???E??????E??Dd?d?E2?d??D2?d???????????E???2???3??T?dTdT?dT??dT???T??????E????D

D2?d????S???S?CE?CD?T???T???T3???T?T?dT??????。 ED最后得到

m?CHT（居里定律）内能密度为

22.22 已知顺磁物质的磁化强度m为

4u=aT(a为常数)若维持物质的温度T不变，使磁场有0增至H，求磁化热。 解：dW?u0HdM(其中M?mV),dU?TdS?u0HdM,其中dU?Vdu,

?TdS?Vdu?u0HdM?Vdu?u0HVCdHT

40

在维持T不变的条件下，du=0, 故

Q??TdS???H0CCVu0H2u0VHdH??TT2。

2.23 已知超导体的磁感应强度B＝u0?H?m??0求证：

（i）Cm与m无关，只是T的函数，其中Cm是磁化强度m保持不变时的热容量。

u0m2U??CmdT??U02（ii）

CmdT?S0T

（iii）

S??解：从已知B＝u0?H?m??0，即得H=-m (1)

由此表明，当超导体转变到超导态时，磁场被排出；并且超导体具有理想的反磁体的性质。取单位体积的超导体，由热力学基本微分方程 du?TdS?u0Hdm

(u?T)S??sd?T0由此得到 df?duHdm(2 )

??u0H???S????????m?T????mT从上式得到麦氏关系式

(3)

41

??Cm????0（i） 证明??m?T

??S?Cm?T???T??m，又把（1）式代入（3）式，可知 由于

??S????0?m??T

????S???2S??Cm??T?????T???0?m?m?T?T?m?T?m?T??所以 ? （ii） 热力学基本方程

??S???S?dU?TdS?u0Hdm?T?dT?T???dm?u0mdm??m?m??m?T

即dU?CmdT?u0mdm，积分后得

1U??CmdT?u0m2?U02

Cm??S???S???S?dS??dT?dm?dT?dT?????T??T?m??m?T??T?m(iii)

所以

S??CmdT?S0T

2.24 实验测得顺磁介质的磁化率??T?。如果忽略体积的变化，试求特性函数f(m,T)，并导出内能和熵。

解：从题知，单位体积的磁化强度m=??T?H 。参照2.23题中的（2）式，

42

?u0Hdm我们有 df(T,m)??SdT

m??f(T,m??uH?u00???m?(T)??T由此得到

??f(T,m?????S??T?m(1)

(2)

从（1）式，对m积分，得

f?T,m???u0u0mdm?f0?T??m2?f0?T???T?2??T?

从（2）式和上式得到

1??f?2dS?????um??1?T??S00?2dT??T?m11d??T??u0m22?S02??T?dT

u?f?TS?而

d??T?u011m2?u0m22T?u02??T?2??T?dT

第三章 单元系的相变

3.1证明下列平衡判据（假设S>0）

（1） 在S,V不变的情形下，平衡态的U最小。 （2） 在S,p不变的情形下，平衡态的H最小。

43

（3） 在H,p不变的情形下，平衡态的S最小。 （4） 在F,V不变的情形下，平衡态的T最小。 （5） 在G,p不变的情形下，平衡态的T最小。 （6） 在U,S不变的情形下，平衡态的V最小。 （7） 在F,T不变的情形下，平衡态的V最小。

证明： 从热力学基本方程出发，可以得到下面所列出的方程，在从这些方程，就可以获得各种平衡判据。

?U?T?S?p?V (1) ?

?S??U??V?V?1TpT (5)

p1?S??UTp (6)

?H?T?S?V?p (2) ?

?S?1V?H??pTT (7)

1T?H??SVV (8)

?P??F??S?T?P?V (3) ??T???FS1?p?VS (9) S?V???F??Tpp (10)

?G??S?T?V?p (4) ?

?T???G??p1SVS(11)

?p?1S?G??TVV (12)

（1） 从（1）式，当?S?0及?V?0，则?U?0，因而得证。 （2） 从（2）式，当?S?0及?p?0，则?H?0，因而得证。 （3） 从（7）式，当?H?0及?p?0，则?S?0，因而得证。 （4） 从（9）式，当?F?0及?V?0，则?T?0，因而得证。

44

（5） 从（11）式，当?G?0及?p?0，则?T?0，因而得证。 （6） 从（6）式，当?U?0及?S?0，则?V?0，因而得证。 （7） 从（10）式，当?F?0及?T?0，则?V?0，因而得证。

??p???p??0?????0C?0C?0?V?V?T?S3.2 试由V及?证明p及?

2??p???V?VT?Cp?CV?T??????T?T?T（1） ??V??p证明：（i）已知

?T????V?p??T。 式中

??V????0?p?T（?T?0）由稳定性条件CV?0及?，从（1）式可知Cp?CV?0，

所以

1??V?Cp?CV?0 （2）

（ii）由TdS第三方程

??T???T?TdS?CV?dp?Cp???dV?p?V??p??V

Cp??T???p?Cp??p???p?????????????VC?V?TC?V????????T（3） SpVVV可得

??p????0C?C?0?V?TV由于p及?由（3）式可知

??p????0?V??S

3.3 试由（3.1.12）式推出（3.1.13）式。

解：（3.1.12）式为：

??2S1???2S?2?S???2???U??2?2???U?V???U?V2???2S?2???U?V??2???V???0????V?U? （1）

45

1.24 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述，从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。

证明：假设有一个温度为T的热源，一热机在循环过程中从这个热源吸收热量Q，并把此热量Q全部转化为机械功输出。显然，热源和热机合起来成为一个绝热系统，在上述循环过程中，热源的熵减少了Q/T，而热机的工作物质的熵不变。这样一来，整个绝热系统的熵减少了，这违反了熵增加原理。因此，热机从单一热源吸热并全部转化为功的过程是不可能的。这个例子表明，热力学第二定律的开氏说法也包括在熵增加原理这一更普遍的表述中。

1.25 物体的初温T1高于热源的温度T2. 有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止。若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为

Wmax?Q?T2(S1?S2)其中S1-S2是物体的熵减少量。 (1) (1) 物体熵的变化S2?S1; (2) (2) 热机工作物质熵的变化为0， 证明：热机工作若干循环后从物体吸热Q，对外界做功W，放出热量Q-W到T2,此时复合系统(物体、热机和热源)的熵变： 物体 T1 Q W Q-W 热源 T2 图1.25 Q?W因为作若干循环后，物质恢复原来状态； (3)热源熵的变化 T2 复合系统为一绝热系统，按熵增加原理，有

S2?S1?Q?W?0T2 即 T(S2?S1)?Q?W

21

对于可逆过程，上式取等号，即得 Wmax＝Q?T2(S1?S2). Wmax即为此热机所能输出的最大功。

1.26 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为Ti. 今令一致冷机在此两物体间工作，使其中一个物体的温度降低到T2为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的

TWmin?Cp(i?T2?2Ti)T2最小功为

证明：把两个物体和制冷机看成为一个绝热系统，则按熵增加原理有

T2dTdT?S??S1??S2??S制冷机＝?Cp??Cp?0TiTiTT

T122?S?C(lnTT?lnTp12i)?0 (1) 即

2?T?T/T2 (2) 1i

又，根据热力学第一定律，有 Q1?Q2?W 即 ?T1TiCpdT??CPdT?WT2Ti

积分上式，并经整理后，得

W?Cp(T1?T2?2Ti) (3) 把(2)式代入(3)，得

2W?C(Tpi/T2?T2?2Ti) (4)

当制冷机作可逆循环时，式中取等号，制冷机作的功最小：

Ti2Wmin?Cp(?T2?2Ti)T2 (5)

22

1.27 简单系统有两个独立参量。如果以T,S为独立参量，可以纵坐标表示温度T，横坐标表示熵S，构成T-S图。图中的一点与系统的一个平衡态、一条曲线与一个可逆过程相应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T-S图求卡诺循环的效率。

T T 1 T1 Q 2 T2 4 0 Q 3 S S1 S2 图1.27 解：由两条等温线和两条绝热线构成的卡诺循环1→2→3→4→1，在T-S图上，就由图1.27所示。其中1→2是等温过程，由于在此过程中，物质吸热，所以熵是增加的。3→4也是等温过程，由于在此过程中，物质放热，所以熵减小。过程2→3,4→1是绝热的等熵过程。 在过程1→2中，物质吸收的热量Q1为 2Q1??T1dS?T1(S2?S1)1 在过程3→4中，物质放出的热量Q2为

Q2??43T2dS?T2(S3?S4)?T2(S2?S1)

所以卡诺循环的热机效率为

23

??

Q1?Q2Q1?1?Q2Q1?1?T2(S2?S1)T?1?2T1(S2?S1)T1

在计算热机循环的效率时，应用T-S图比用P-V图更为方便，这就是在热工计算中广泛采用T-S图的原因。

1.28．由物态方程f(P,V,T)?0证明：([?f(P,V,T)?0?P?P(V,T)?dP?(设dP?0?(?V?P?T)T()V()P??1 ?P?T?V?P?P)TdV?()VdT?V?T?P?P?T?V?P?T)T??()V()P?()T()V()P??1]?V?T?V?P?T?V

第二章 均匀物质的热力学性质

02.1 温度维持在25C,压强在0至1000atm之间，测得水的实验数据

??V???T如下：????(4.5?10?3?1.4?10?6p)cm3?mol?k?1?=

若在25oC的恒温下交水从1atm加压至1000atm，求水的熵增加从外界吸收的热量。

?v?v()p?a?bp)p解：（a）把题中的?t写成下面的形式：?t

(而

??S??(P2(?s?V)T??()P?p?T

p2?Vp2?S1)Tdp???()Pdp???(a?bp)dp???a(p2?p1)?b(p22?p12)P1?Pp1?Tp12将题中所给数据代入上式，并注意1atm=101325Pa,算得

?

?1?1?s??0.527j?mol?k 。

24

(b)Q?T?S?298?(?0.527)??157J?mol?1。

2.2 已知在体积不变时，一气体的压力正比与其绝对温度。试证明在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加。

解：已知p?f(V)T，其中比例系数f(V)>0,它仅是V的函数，今要证

?S?s?P)T?0()T?()V?f(V)?0?T明?V。根据麦氏关系，有?V因此即的证明。 (

2.3设一物质的物态方程具有以下的形式：P=f(v)T 试证明内能与体积无关。

?U?P)T?T()V?P?T解：根据 ?V

(?U?P???)T?T()V?P?T?f(v)T??P?Tf(v)?p?0?V?T??T?V(

?s?s)H?0;(2)()U?0?V2.4 求证：（1）?p

(?sV)H???0T证明:由dH=TdS+Vdp,令dH=0,得?p(因为V>0,T>0)

(?sp)U??0T由 dU?TdS?pdV,令dU?0,得?V

((因为P>0,T>0)

??U??U???0()T?0,?P?T2.5 已知?V 求证?

25

?U)T?0,?V证明:已知 ,所以

(?U?V??U?)T()T?0???(?V?P??P?T。

2.6 试证明,一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。

??s???证明：这可以由压力不变下，熵对体积的偏导数??v?v的符号证明之。

??就定压膨胀系数

1??V???V??T?V而论，选T,P为独立变量是方便的，于是问

??s???题就归结于把??v?p中的独立变量（V，P）变换到独立变量（T，p）。这可采用下面两种方法来做。

??S????V??P??S?CP????S???T???T?P???T????V??V????T?P??V?????T?P（i）

??s???因对均匀物体， CP>0;而T?0,及V?0,所以??v?p的符号与?的符号相同.即在准静态等压过程中熵S随体积V的增减取决于温度随体积的增减。 （ii）

??s,p???s,p???s???????v?p??v,p???T,P???V,p???S??????T,p???T?P??V?CP?????T?PTV?

2.7 试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在截流过程中的温度将落。

26

??T???T???????0?P?P?S??H证明：据题意，本题就是要证明：?

??T???T???T???H?????????????P?S??P?H??H?P??P?S即

V??T???T???T???H??0????????????P?P?H?PC??S??H??P??SP上式中用到

??H???H?CP??????V??T?P和??P?S

该题所证明的结果表明，为了冷却气体（例如为了液化），用准静态绝热膨胀的办法比节流过程为好。其理由两个：1，每一种气体都可以采用前者的方法是它冷却下来 2，温度降落较大

2.8 实验发现,一气体的压强p与比容v的乘积及内能U都只是温度T的函数,即 pv=?(T), U=U(T) , 试根据热力学理论,讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.

解：由题知，内能只是温度的函数，U=U(T)，所以，

??U???P??T?????P?0??v?T??T?V

df?T?dTdf?T?1f?T????0T???0??fTTdTvv 即 经积分得到 lnf(T)-lnT=lnC,

lnf?T??lnCT

所以f（T）=CT,(其中C是一常数)，因此，PV=CT

27

??2P???CP??CV??,????T?2???p??V?T????TV?2.9 证明:

??2V?????T???T2?T?????P

并由此导出:

CV?C?T?Cp?C?T?0P0VVV0??2P????T2??dV??V

??2V???T2????dp?p

pp0根据以上两式证明,理想气体的定容热量和定压热容量只是温度T的函数.

??S?CV?T????T?V， 证明：（1）由于

所以

??2P??2S????S??????P????CV??T???T???V???T?T???T???T??T2??V?V?T?T?T?V??T????V???V?V(1)

??P?TdS?CVdT?T??dV??T?V(1)式也可以从TdS第一方程证明：由于dS

1??CV?????T?V?T?T是全微分，所以????P????2P?????????T2???T?V?V??V，即????2P???CV????T???T2???V??T??V

??U???P???U??T?????PCV?????T?V??T?V及能态方程??T?V从，也可证明

（1）式成立。

??S?Cp?T???T??p， （2）：由

??Cp???2V??2S????S??????V???T??????T???T???T????T??T2?(2)?p?p?T?T?p?T???P?P??P?T???T?p得?

28

??V?TdS?CPdT?T??dP?T??P由dS的全（2）式也可以从TdS第二方程证明：

微分条件,得

1??Cp?T???p???????T?T???V????2V?????????T2?T?P?P??????H??C???p???T?p及?V，从

??H???V????V?T???P?T?T??P也可证明（2）式。 焓态方程???2P?CV?C?T???dVV0?T2??V（3）： 在恒定温度下积分（1）式，得

0VV(3)

0CV其中是体积为V0是的定容热容量。（3）式表明，只要测得在某一体积V0下

0CV的定容热容量，则在任何体积下的定容热容量就可根据物态方程所给的

??2p????T2????V而计算出来。

（4）在恒定温度下积分（2）式，得

??2V?Cp?C?T??dP2?p0??T?P0pp(4)

0Cp其中是当压强为P0时的定压热容量。（4）式表明，只要测得在某0Cp一压强P下的定压热容量，则在任何压强下的定压热容量都可根据物

0??2V???T2态方程所给的?????P而计算出来。

??CV????0（5）：将理想气体物态方程PV=RT代入（1）式和（2）式，得??V?T，

29

??Cp???p?????0?T，所以理想气体定容热容量CV和定压热容量Cp只是温度T

的函数。

2.10 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数,与比容无关。

??2P???CV????T?2??V?T????VT证明：在2.9题已经证得

(1)

?R???V?b，?VRTap??2V?bV由范氏气体方程算出

??p???T???2P???CV????0???0??T2???V因此（1）式中的??V?T即范氏气体的定容热容量只

是温度T的函数,与比容无关。

2.11 证明理想气体的摩尔自由能可以表为

f??CVdT?u0?T?CVdTdT?RTlnV?TS0??T?2?CVdT?u0?TS0?RTlnVTT

证明：摩尔自由能为f=u-Ts，又已知理想气体的摩尔内能和摩尔熵分u?f?别为故得

?CVdT?u0和

s??CVdT?RlnV?S0T

?CVdT?T?CVdT?RTlnV?u0?TS0T上式右边

前两项还可以合并成一项。在右边第二个积分中，令

x?1,y??CVdT,T再完成分部积分，得

CV1dTdT?xdy?xy?ydxCdT??T??T?V?T2?CVdT,

于是化为下面带有双重积分的形式：

30

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/b7sd.html