结构化学基础习题答案 周公度 第4版

01.量子力学基础知识

【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm，这是Li原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ·mol为单位的能量。

-1

2.998?108m?s?1????4.469?1014s?1?670.8m解： 11????1.491?104cm?1?7?670.8?10cm

?3414?1E?h?NA?6.626?10J?s?4.469?10sc ?6.6023?1023mol-1 ?178.4kJ?mol-1

【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10s，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？

-14-1

1hv?hv0?mv22解：

????2h?v?v0???m??12??34?2?6.626?10J??????34??2.998?10ms14?1?s??5.464?10s???9300?10m????9.109?10?31kg??

8?112

?2?6.626?10Js?4.529?10s????9.109?10?31kg???8.12?105ms?1

14?112【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：

（a） 质量为10-10kg，运动速度为0.01m·s的尘埃；

-1

（b） 动能为0.1eV的中子； （c） 动能为300eV的自由电子。

解：根据关系式：

h6.626?10?34J?s?22????10?6.626?10m?1mv10kg?0.01m?s(1)

(2)???hh?p2mT6.626?10?34J?s2?1.675?10?27kg?0.1eV?1.602?10?19J??eV??1 ?9.403?10-11mhh(3) ???p2meV

?6.626?10?34J?s2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?300V

c（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：

【1.6】对一个运动速度? ?7.08?10?11mh③h?④E⑤1mv?p????mv?vv2

①②结果得出

m??1m?2的结论。上述推导错在何处？请说明理由。

E?hvp?h/?

解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：

式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：

p?m?

知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：

??u/v

式中，u是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了??u/v，显然是错的。

在④中，E?hv无疑是正确的，这里的E是微粒的总能量。若计及E中的势能，则⑤也不正确。

【1.7】子弹（质量0.01kg，速度1000m·s），尘埃（质量10-9kg，速度10m·s）、作布郎

-1

-1

运动的花粉（质量10-13kg，速度1m·s-1）、原子中电子（速度1000 m·s-1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？

解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：

h6.26?10?34J?s?34?x???6.63?10m?1m??v0.01kg?1000?10%m?s子弹：

h6.626?10?34J?s?25?x???9?6.63?10m?1m??v10kg?10?10%m?s尘埃：

h6.626?10?34J?s?x???13?6.63?10?20m?1m??v10kg?1?10%m?s花粉：

h6.626?10?34J?s?6?x???7.27?10m?31?1m??v9.109?10kg?1000?10%m?s电子：

【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V，电子运动速度的不确定度??为?的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？

解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为：

x??hm??hm2eV/m?10%6.626?10?34Js?10

2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?103V?3.88?10?10m这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。

?6【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约10m）观察不到电子衍射（用100000V电

压加速电子）。

解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：

hh1??1.226?10?9mpxh/?V1?1.226?10?9m10000?1.226?10?11m x?这不确定度约为光学光栅周期的10学光栅周期的10

－5

－5

倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光

倍，用光学光栅观察不到电子衍射。

－

解法二：若电子位置的不确定度为106m，则由不确定关系决定的动量不确定度为：

在104V的加速电压下，电子的动量为：

h6.626?10?34Js?px???x10?6m?6.626?10?28Jsm?1

px?m?x?2meV?2?9.109?10?31kg?1.602?10?19C?104V由Δpx和px估算出现第一衍射极小值的偏离角为：

?5.402?10?23Jsm?1

??arcsin??arcsin?pxpx?6.626?10?28Jsm?1?arcsin??23?1??5.402?10Jsm?arcsin10?5?0o衍射。

这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子

?d222??4ax??2?ax2dx?的本征函数，求其本征值。 【1.11】??xe是算符?解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：

?d2?d222?22??ax2?4ax???4axxe?2??2?dxdx???? 222d?2xe?ax?4a2x2xe?axdx

22d?ax2?e?2ax2e?ax?4a2x3e?axdx??????2axe?ax?4axe?ax?4a2x3e?ax?4a2x3e?ax

2??6axe?ax

因此，本征值为?6a。

2222??6a?d22【1.12】下列函数中，哪几个是算符dx的本征函数？若是，求出本征值。

x3 e,sinx,2cosx,x,sinx?cosx

d2d2x? ex22解：dx，e是dx的本征函数，本征值为1。 d2d2sinx?1?sinx,2sinx是dx2的本征函数，本征值为1。 dxd2(2cosx)?2cosxdx2

dim?【1.13】e和cosm?对算符d?是否为本征函数？若是，求出本征值。

dim?ie?ieim?im?解：d?，im??me

idim?所以，e是算符d?的本征函数，本征值为?m。

dicosm??i??sinm??m??imsinm??ccosm?而d?

i

d所以cosm?不是算符d?的本征函数。

i【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为

2n?xsinll n?1,2,3???

式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标?0?x?l?，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均

?n?x??值。

解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：

h2d22nπxh2d2nπnπx?Hψn(x)?-2(sin)?-(cos)8πmdx2ll8π2mdxlll

??2n?n?n?x??(?sin)8?2mllll h2n2?22n?xn2h2??2?2?sin??n(x)28?mlll8ml 22nhE?8ml2 即：

??n(x)?c?n(x),x?无本征值，只能求粒子坐标的平均值： （2）由于x*??l?22n?xn?x?*????dxx???n?x??x?n?x?dx???sinx??sin?000l?l??l?l?

x??2l2l?1?cos2n?l?2?n?x???xsin?dx?dx??0x??0ll2???l???

1?x2ll?2n?x?lll2n?x???0?sindx??xsin?0?l?22n??l?2n??0l? l?2

?x?n?x??c?n?x?,p?xpllh2??（3）由于

10无本征值。按下式计算px的平均值:

*?x?n?x?dxpx???n?x?p

??

2n?x?ihd?2n?xsin?sindx??0ll?2?dx?ll nihln?xn?x??2?sincosdx?00lll

1【1.16】求一维势箱中粒子在?1和?2状态时，在箱中0.49l~0.51l范围内出现的概率，并与图1.3.2（b）相比较，讨论所得结果是否合理。

解：（a）

?1?x??2?x2?xsin?12?x??sin2ll ll

所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：

ch(2.9979?108m?s?1)?(6.626?10?34J?s)?6???92.9nm?E62.14?10?18J

这两条谱线皆属Lyman系，处于紫外光区。

（b）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：

ΔE∞=E∞-E1=-E1=2.18×10J

而 ΔE1=1.64×10J<ΔE∞ ΔE6=2.14×10J<ΔE∞

所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是 ΔE1>ФCu=7.44×10J

ΔE6>ФCu=7.44×10J

所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。

（c）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：

-19-19

-18-18

-18

??

hhh??pmv2m?E

式中ΔE为照射到晶体上的光子的能量和ФCu之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：

??

'16.626?10?34J?s?31?18?19?(2?9.1095?10kg)?(1.64?10J?7.44?10J)???12?519pm

?6'?

6.626?10?34J?s12?415pm

?31?18?19?(2?9.1095?10kg)?(2.14?10J?7.44?10J)???【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为

1120pm的线型分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，该分子能否产生吸收光谱。若能，

计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。

解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：

1148??eV??13.595?eV?13.595?eV??227149??

6?1 ?13.32eV?1.285?10Jmol

而CH2CHCHCHCHCHCHCH2分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：

?EH??13.595?2252h24hh2?EC8?E5?E4???9?228ml8ml8ml2

?9??6.626?10?34Js?8?9.1095?10?312

?19 ?4.282?10J

5?1 ?2.579?10Jmol

kg??1120?10?12m?2

显然

?EH??EC8，但此两种能量不相等，根据量子化规则，

CH2CHCHCHCHCHCHCH2不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，

例如用连续光谱代替H原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为：

hc????E6.626?10?34Js?2.998?108ms?19??6.626?10?34Js?228?9.1095?10?31kg??1120?10?12m?

?460nm

【2.5】计算氢原子?1s在r?a0和r?2a0处的比值。 解：氢原子基态波函数为：

3/2ra0

1?1??1s?????a0?

3/2e?

该函数在r=a0和r=2a0处的比值为：

?01?1?a0e????a0?e?1??2?e?2.718283/22a0?e1?1?a0??e??a0?a2?而1s在在r=a0和r=2a0处的比值为：

e≈7.38906

2

?2p?z【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?

?r??r?exp?????342?a0?a0??a0?cos?，试回答下列问题：

1(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？

(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能：

E??2.18?10?18J?（b）轨道角动量：

1??5.45?10?19J22 hh?22?2?

M?l(l?1)轨道磁矩：

??l?l?1??e

（c）轨道角动量和z轴的夹角：

hM2??0cos??z?hM2?2?， ??90

0?（d）电子离核的平均距离的表达式为：

*?r???2pzr?2pzd?

???0（e）令

?2p?0z??0?2?022?2pr?rsin?drd?d?z，得：

0

r=0，r=∞，θ=90

节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故

?2pz的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点

0

也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y?3/4?cos??0，求得θ=90。

（f）几率密度为：

2???2pz

????sin??0000

由式可见，若r相同，则当θ=0或θ=180时ρ最大（亦可令??，θ=0或θ

0

=180），以?0表示，即：

1?r??ar?0??(r,??0,180)??e3?32?a0?a0?

将?0对r微分并使之为0，有：

0?r??ar2??ecos?3?32?a0?a0?

10222rd?0d?1?r??a0????e?3?drdr?32?a0a??0???

r?1r?a0??re?2???0532?a0a0?? 又因：

解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）

d2?0|?02r?2a0 dr

2?2所以，当θ=0或θ=180，r=2a0时，p有极大值。此极大值为：

0

0

z1?2a0??2aae?2?m??e?3?332?a0a8?a0?0?

?3 ?36.4nm

002D2pz（g）

5?r?r2???114?a02a0?222?1?rR?r?re?re5?26??24a0?a0?????

2

根据此式列出D-r数据表： r/a0

?1a0D/

0 0 7.0 0.091

1.0 0.015 8.0 0.057

2.0 0.090 9.0 0.034

3.0 0.169 10.0 0.019

4.0 0.195 11.0 1.02×10

-2

5.0 0.175 12.0 5.3×10

-3

6.0 0.134

r/a0 D/

a?10

按表中数据作出D-r图如下：

0.20D(r)/a0-10.150.100.050.000246810012r/a图2.9 H原子

?2p

z的D-r图

由图可见,氢原子?2pz的径向分布图有n-l＝1个极大(峰)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r＝4a0处。这与最大几率密度对应的r值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n和l有关而与m无关，2px、2py和2pz的径向分布图相同。

【2.10】对氢原子，??c1?210?c2?211?c3?311，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：

(a)能量平均值及能量?3.4eV出现的概率； (b)角动量平均值及角动量2h/2?出现的概率；

(c)角动量在z轴上的分量的平均值及角动量z轴分量h/?出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子?所描述的状态： (a)能量平均值

22E??ci2Ei?c12E1?c2E2?c3E3i

111??2??2???c12??13.6?2eV??c2?13.6?eV?c?13.6?eV3????22223??????

13.6213.622??c1?c2eV?ceV??349

22???3.4c12?3.c4c3?5eV2?1.

能量?3.4eV出现的概率为

(b)角动量平均值为

i2c12?c222?c?c12222 c1?c2?c3 22M??ci2M?c12M1?c2M2?c3M3

hhh22?cll?1?cll1?????2223332?2?2?

hhh22?c121?1?1??c21?1?1??c31?1?1?2?2?2?

2h222?c1?c2?c3?? 2? 2h角动量2?出现的概率为

223c?c?c?1 123

?c12l1?l1?1?(c)角动量在z轴上的分量的平均值为

角动量z轴分量h/π出现的概率为0。

hhh21?c2m2?c3m32?2?2? ih22222h???c?0?c?1?c??1?c?c??23?1?2??2?32?

Mz??ci2Mzi?c12m1【2.13】写出He原子的Schr?dinger方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1(2p)1的轨道角动量和轨道磁矩.

解：He原子的Schrodinger方程为：

?h22e2?11?1e2?22??2??1??2?????E?????8?m4??rr4??r0?12?012? ?

式中r1和r2分别是电子1和电子2到核的距离，r12是电子1和电子2之间的距离，若以原

子单位表示，则He原子的Schrodinger方程为：

?12221?2??????????E?2???1r1r2r12??2

用中心力场解此方程时作了如下假设：

(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger方程相似。

(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了?个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降

2??r1，于是电子1低为?2???e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了

?的单电子Schrodinger方程变为：

?122??????1???1?1??E1?1?1?r1? ?2

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：

?122??????2???2?2??E2?2?2?r2? ?2

电子2的单电子波函数和相应的能量分别为?2?2?和E2。He原子的波函数可写成两单电子

波函数之积：

??1,2???1?1??2?2? He原子的总能量为：

E?E1?E2 He原子激发态?2s??2p?11角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

hh?22?2?

??L?L?1??c?2?cML?L?L?1?

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s2s）?Li+（1s22s0）

2

1

EL??Ei12s20s??s?L1i2?21?s1I （1） （2） （3）

Li（1s2s）?Li2+（1s12s0）

+

2

0

2+

1

0

3+

0

0

EL2i?1?10s2s??E?Li1?22s?1?I0s22sLi（1s2s）?Li（1s2s）

根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

EL3i?1?00s2s??E?2Li1???I0s3?E1s????ELi??1s12s1??ELi?1s22s1????

23?0.85??32ELi?1s12s1??13.6eV?2?13.6eV???122而

??138.17eV （4）

ELi1s22s1???I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV??

??203.48eV （5） 所以

E1s???(4)?(5)??(5)?(4)

??203.48eV???138.17eV???65.3eV 或 ELi?1s22s1??ELi??1s2???I1

ELi??1s2??ELi??1s1???I2

ELi2??1s2??ELi??1s12s1??E

3???22 E?13.6eV??1s 电子结合能为：

22?13.6??3?0.85?4eV?15.7eV

E1s?ELi?1s22s1??ELi??1s12s1?

?E?I1?I2

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）?He2+（g）＋c

I2??E?EHe2??EHe?

?0?EHe???EHe?

He+ 是单电子“原子”，

EHe?可按单电子原子能级公式计算，因而：

I2??E???22 He?????13.595eV?12???54.38eV（ b ）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求

He原子基态的能量：

He（g）?He+（g）＋e

I1?EHe??EHe He+（g）?He2+（g）＋e

I2?EHe2??EHe?由（1）式得： EHe?EHe??I1将（2）式代入，得：

EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1

?0??I1?I2????I1?I?2

?

??24.5e9V?54.e3V?8??78.e V971）2）

（ （

推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

i?1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

EA???Iin EHe?2EHe??J?s,s? J?s,s??EHe?2EHe? ?29.79eV也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

2?2????????13.595eV???221????

??78.97eV?2???54.38eV?

EHe（d）

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

－

????78.97eV?EHe??2????2????13.595eV?2?13.595eV?2????????

?0. ?2?1.704

2EH????13.595eV??1?????2??

2?????13.59eV5???1?0.3??2 ??13.3eV

12122

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）

＋

＋

＋

＋

(1s2)(s22?)组态

电离能I12s(1)s(1?2)I2s2(?1I3)s1?(1I4)s0

(1)根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2?4?0.85?2???I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV

计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为

62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

22Ne3s3p??（a） Si：

?1?0?1

3mL?L1,?L1;?S? mS?1,S?1;???P00 ;??25Ar4s3d??10?1? 2（b） Mn： 2555mS?,S?;mL?0,L?0;L?S?;6S5/2222 2105????Ar4s3d4p??10?1 （c） Br：113mS?,S?;mL?1,L?1;L?S?;2P3/2222 14Kr5s4d??（d） Nb：

??2?1?0??1?2

551mS?,S?;mL?2,L?2;L?S?;6D1/2222

28Ar4s3d??（e） Ni：

??2??1????0?1? 2

mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

2261(1s)(2s)(2p)(3s)解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电

子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

1212L?0,S?S22角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为S1/2。

F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

231112S?1J?1??J?1??2,L?1，2222故光谱项为P。又或，因此有两个光谱支项：P3/221/2。 和P对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得

3331111L?2,1,0；由s1?12,s2?2得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根

据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

33D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：333111D3,3D2,3D1,3P2,3P1,P0,S1,D2,P1,S0。

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定

其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4SL组态a：。因此，能量最低的光谱支项为F4，与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3SL组态b：。因此，能量最低的光谱支项为D3，

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以，基态Ni原子的电子组态为。

03 共价键和双原子分子的结构化学

【3.8】画出NO的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO和NO何者的键更强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。

?1?(8?3)?2.5键级2

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩??1(1?2)?e?1.73?e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF，NF，NF基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）。

??OO22 解：NF，NF和NF分别是O2，和的等电子体，它们的基态电子组态、键级、

??+-

不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF-

基态电子组态

键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2 1 1

磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)2 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)1 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)3

相应的能量为：

总之，按能级从高到低的顺序排列，C?CH2?3的4个分子轨道及其相应的能级为：

E3???x???

11?1???2??3??4?26 E1???3? 1?2???2??3?2 E2?? 1?3???2??3?2?4?6 E3?? 11?4??1???2??3??4?26 E4???3?

?1?能级及?电子的分布如图5.15（b）所示。

E4???3?E2?E3??E1???3?图5.15(b)

由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间?键的键级：

111??263

因而，中间C原子和周围3个C原子间?键键级之和为：

13?P?3??3123 加上3个?键，中心C原子的总成键度为：

P12?P13?P14?2? N?3?3?4.732

这是C原子理论上的最高成键度（虽然有人主张用根据丙二烯双自由基计算得到的C原子的最大成键度4.828作为C原子的最大成键度，但由于该分子不具代表性，因而仍未被多数人采纳）。 5.22 试分析下列分子中的成键情况，指出C?Cl键键长大小次序，并说明理由。

CHCHCl ?C6H5?3CCl C6H5Cl C6H5CH2C l ?65?222sp?sp解：在C6H5Cl分子中，一方面，C原子相互间通过杂化轨道重叠形成C?C?键，2sp?3p轨道重叠形成C?Cl?键。此外，6另一方面，一个C原子与一个Cl原子间通过

个C原子和Cl原子通过p轨道重叠形成垂直于分子平面的离域?键?7。由于Cl原子参与

形成离域?键，因而其活性较低。

在C6H5CH2Cl分子中，苯环上的C原子仍采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键，而次甲基上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?6??6键。此外，苯环上的6个C原子相互间通过p轨道重叠形成离域键：。在中性分子中，

次甲基上的C原子并不参与形成离域?键，但当Cl原子被解离后，该C原子的轨道发生了改组，由sp杂化轨道改组为sp杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域?键。因此，在[C6H5CH2]中存在?7。由于?电子的活动范围扩大了，?7的能量比?6的能量低，这是

＋

32332666

C6H5CH2Cl分子中的Cl原子比C6H5Cl分子中的Cl原子活性高的另一个原因。

在?C6H5?2CHCl分子中，苯环上的C原子采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道

2重叠形成?键，而非苯环上的C原子则采用sp杂化轨道与周边原子的相关轨道重叠形成?键。这些?键和各原子核构成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上的C原子不参与形成离域?键，分子中有2个?6。但当Cl原子解离后，该C原子形成?键所用的杂化轨道由sp2633??CH?CH??中形成更大的离域?键改组为sp，于是它就有条件参与共轭，从而在?65212?13。这使得?C6H5?2CHCl分子中的Cl原子更活泼。

?在?C6H5?3CCl分子中，C原子形成?键的情形与上述两分子相似。非苯环上的C原子也不参与共轭，分子中有3个?6。但Cl原子解离后，非苯环上的C原子改用sp杂化

26轨道形成?键，剩余的p轨道与18个C原子的p轨道重叠，形成更大更稳定的离域?键?19，这使得?C6H5?3CCl分子中的Cl原子在这4个分子中最活泼。

综上所述，Cl原子的活泼性次序为：

C6H5Cl?C6H5CH2Cl??C6H5?2CHCl??C6H5?3CCl 5.25 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，并说明理由。

MH3 N?CH3?3 C6H5NH2 CH3CONH2

解：碱性的强弱和提供电子对能力大小有关，当N原子提供孤对电子的能力大，碱性强。 分子的几何构型和有关性质主要决定于分子中骨干原子的成键情况。下面将分析4个分子中的骨干原子特别是N原子的成键轨道以及所形成的化学键的类型，并结合有关原子或基团的电学性质，比较N原子上电荷密度的大小，从而推断出4个分子碱性强弱的次序。

分子

18NHHHN

H3CCH3CH3ONH2

CH3CNH2

C原子成键所用轨道 N原子成键所用轨道 N原子成键类型及数目

－

sp3 sp3

sp2 sp2

83???7

sp3,sp2 sp2

43???3

sp3

3? 3?

甲基的推电子作用使

N原子的孤对电子参加形成

有关原子或基团电学性质

N原子上的电荷密度

键比左边两个电

增大

荷密度低

碱性强弱

较强 4.75

最强 4.2

较弱 9.38

8?74?3除参加形成外，

O原子电负性大，拉电子作用使N原子上的电荷密度下降 最弱 12.60

pKb

06配位化合物的结构和性质

【6.1】写出下列配合物中各配位体提供给中心金属原子的电子数目，计算中心原子周围的

价电子总数：

??（a）

5?C5H5?Fe2?2? （b）Ni(CN)4 （c） K?PtCl3?C2H4??H2O

?Co?en?2Cl2?? （d） ?5?解：（a）每个C5H5配位体提供给Fe原子5个电子，Fe原子周围18个电子。

（b）每个CN提供给Ni

－

＋2

个电子，Ni周围18个电子。

3?（c）每个Cl原子提供1个电子，C2H4提供2个电子，Pt原子周围16个电子。 （d）每个en提供4个电子，每个Cl提供2个电子，Co周围18个电子。

【6.2】计算下列配合物中金属原子的配位数：

－

?Co?en?2Cl2?Cr?C6H6??CO?3 （d）? （a） Ti?C5H5?2Cl2 （b） Ag?NH3?4 （c） ???解：（a）8， （b）4， （c）6， （d）6

【6.3】判断下列配位离子是高自旋还是低自旋型，画出d电子排布方式，计算LFSE（用?0表示）：

3?（a） Mn?H2O?6 （b）Fe?CN?6 （c） FeF6

2?4?解：兹将各项结果列于下表：

配位离子

d电子排布

Mn?H2O?6 ??

2?Fe?CN?6

LS 2.4

4?FeF63?

???

自旋情况 LFSE（?0）

3?HS 0 HS 0

【6.4】试给出Co?NH3?6配位离子的分子轨道能级图，指出配位离子生成前后电子的配布，并在能级图上表明分裂能位置。 解：

?1?1【6.5】已知Co?NH3?6的?0为23000cm，P为22000cm；Fe?H2O?6上午?0为13700cm?1，P为30000cm?1，试说明这两离子的d电子排布。

3?3?解：

Co?NH3?6

?13?Fe?H2O?6

13700 30000 HS??0?p?

3??0?cm?

23000 22000 LS??0?p?

p?cm?1?HS或LS d电子排布

?t2g??eg#?30

?t2g??eg#?32

【6.12】用Jahn?Teller效应说明下列配位离子中哪些会发生变形。

2?4?NiHOCuClCuCl??2456（a） （b） （c） （d）Ti?H2O?6 4?CrHOMnCl??266 （f）（e）

2?3?2?解：Jahn-Teller效应的大意是：在对称的非线型配合物中，若出现简并态，则该配合物是不稳定的。此时它必然会发生变形，使其中一个轨道能级降低，消除简并，获得额外的稳定化能。对过度金属配合物来说，产生Jahn-Teller效应的根源是中心原子d电子分布的不对称性。

05d,d?HS?和d10时，其电子分布是球对称的，对于六配位的配合物，d电子的构型为

36d,d?LS?和d8时，其分布是八面体对称，最稳定的几何构型是正八面体。d电子的构型为

配合物也呈正八面体构型。

若d电子分布不对称，则配合物将发生畸变，产生长键和短键之别。若d电子分布的

#eg不对称涉及到能级较高的轨道，则畸变程度大；若d电子分布的不对称只涉及到能级较

12456td,d,dLS,dLS,d?????HS?2g低的轨道，则畸变程度小。具体情况是：d电子构型为747dHSdHS,d???LS?和d9时，配合物发生??和时，配合物发生小畸变；d电子构型为

大畸变。

4?CuCl?c?和Cr?H2O?6?e?会发生较大的变形；Ti?H2O?6?d?会6根据上述分析，2?CuCl4?b?若为四面体，则会发生变形。 发生较小变形；

2?3?【6.14】写出下列分子的结构式，使其符合18电子规则： （a）V2(CO)12 （b）

Ni2?CO?2?C5H5?2（羰基成桥）

?CrCO?4?C5H5?2 （d）??Cp3Mo3?CO?6??3?S??? （c）2??HRe3?CO?10??（有２个Re?Re单键，１个Re?Re双键） （e）０?3解：

（a） 每个V原子周围的价电子数为：

5（V原子本身的电子）＋1（由金属键摊到的）＋2?6（6个配体提供的）=18 （b） 每个Ni原子周围的价电子数为：10＋2＋1＋5=18 （c） 每个Cr原子周围的价电子数为：6＋2?2＋3＋5=18

2?

（d） 每个Mo原子周围的价电子数为：

6（Mo原子本身的电子）＋5（由Cp提供）＋2?2（由CO提供）＋2（由金属键提供）＋1（由S原子提供）=18

（e） 与4个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身的）＋1（H原子提

供的）＋2?4（4个CO提供的）＋1?2（两个Re—Re键各提供一个）=18

与3个CO相连的Re原子周围的价电子数为：7（Re原子本身具有的）＋1（H原子提供的）＋1（由Re—Re单键提供）＋2（由Re—Re双键提供）＋2?3（由3个CO提供）＋1（外来电子）=18

【6.17】某学生测定了三种配合物的d?d跃迁光谱，但忘记了贴标签，请帮他将光谱波数

3?CoF6与配合物对应起来。三种配合物是：，Co?NH3?6以及Co?CN?6；三种光谱波数

?1?1?1是：34000cm，13000cm和23000cm。

?E?0v??hchc。而分裂能大小又解：d－d跃迁光谱的波数与配位场分裂能的大小成正比：

3?3?与配体的强弱及中心离子的性质有关。因此，光谱波数与配体强弱及中心离子的性质有关。

而在这三种配合物中，中心离子及其电子组态都相同，因此光谱波数只取决于各自配体的强弱。配体强者，光谱波数大；反之，光谱波数小。据此，可将光谱波数与配合物对应起来：

CoF63?

Co?NH3?6 23000cm?1

3?Co?CN?6 34000cm?1

3?13000cm?1

【6.21】把亚铜盐分散到分子筛表面上可制得固体吸附剂，它能够把CO从工业废气中吸附下来，从而避免了对环境的污染，解吸后又可获得高纯CO。试从表面化学键的形成说明CO吸附剂的作用原理。

?Ag解：烯烃可与生成稳定的配位化合物而烷烃却不能。因此，当它们的混合物通入银盐

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