小角散射综述

材料现代测试研究方法

小角度散射综述

2015年10月

摘要

综述了小角x射线散射(SAXS)的发展历史及国内外的发展趋势。SAXS是在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范围内电子对x射线的散射。通过对散射图形或散射曲线的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸以及它们在空间和时间上的分布等信息。历史上SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x射线强度的限制，曝光时间很长，对于一些弱散射体系如蛋白质溶液、高聚物等就难以测定。随着同步辐射装置的发展，以同步辐射为光源的小角散射实验站成了SAXS实验的主要基地。尽管SAXS理论和方法还不成熟，但其发展势头强劲。

关键词：小角x射线散射；同步辐射；研究进展

1．基础介绍

自发现X射线以来，已经发展了多种基于X射线的物质结构分析测试手段，它们被广泛地应用于生产及科研实践中。在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一就是小角X射线散射，或称X射线小角散射(small angle X—rayscattering，SAXS)，也有称小角x光散射。X射线是一种波长介于0．001～10 nm的电磁波。

当一束极细的X射线穿过存在着纳米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，X射线将在原光束方向附近的很小角域(一般散射角为3°～5°)散开，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称为小角X射线散射(SAXS)。由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。

根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说(应用于散射及衍射分析的X射线波长在0.05～0.25 nm之间)，散射体的有效尺寸与散射角呈反比关系。所以，SAXS并不反映物质在原子尺度范围内的结构，而是相应于尺寸在1～100 nm区域内的结构。这样，样品通常就被看成是一个连续介质，用平均密度法和围绕平均密度的起伏来表征。因而，散射被看成由具有某种电子密度的散射体引起，这种散射体被浸在另一种密度的介质之中，也就是说样品可被看作是由介质和弥散分布于其中的散射体组成的两相体系。分散于一定介质中的微粒子(如胶体)和固态基质中的纳米尺寸的孔隙(如多孔材料中的孔隙)均是典型的散射体。散射图样反映了散射体的空间关系(几何关系)，是时间范围内的平均结果，并与散射体和介质的电子密度之差呈正比。通过对散射图形或散射曲线(散射强度一散射角)的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸和分布等信息。SAXS能进行多种定性分析(体系电子密度的均匀性、散射体的分散性、两相界面是否明锐、每一相内电子密度的均匀性、散射体的自相似性等)和定量分析(散射体尺寸分布、散射体体积分数、比表面、界面层厚度、分形维数等)。

利用SAXS技术可以表征物质的长周期、准周期结构和测定纳米粉末的粒度分布，揭示材料的内部细微结构，解释材料学的一些加工过程，化学化工领域的

一些化学反应过程，并且作为唯一能测试3维蛋白质结构的测试手段，X射线小角度散射技术在生物研究，生命科学中的角色越来越重要。国内的学者已经将该技术广泛应用于尺度属纳米级的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末、中药粉末、生物大分子自组装、聚烯烃结晶、液晶晶体结构、高分子乳胶成膜、高分子乳胶基软胶体晶体、碳纤维、胶体溶液、磁性液体等等领域的研究。国内也有学者也应用该技术对各种材料中的纳米颗粒、纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的细微纳米结构的尺寸进行分析研究。

与其它方法相比，SAXS对试样的适用范围较宽，可以是液体、固体、晶体、非晶体或它们之间的混合体，也可以是包留物和多孔性材料等。试样制备简单，在SAXS测试中一般不被破坏，而且还可反复使用或供其它测量使用。

当然，X射线小角散射法也有它的局限性：首先，它本身不能有效地区分来自颗粒或微孔的散射；其次，计算过程复杂，对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，将导致数据解析过程更加繁琐，初学者不好掌握。

2.小角X射线散射（SAXS）的研究对象

小角X射线散射（SAXS）不同于广角X射线衍射。X射线衍射（WA或XRD）的研究对象是固体，而且主要是晶体结构，即原子尺寸上排列。小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种技术方法，其研究对象远大于原子尺寸的结构，涉及范围更广，如微晶砌的颗粒、非晶体和液体等。小角X射线衍射研究的对象大致可以分为以下两大类：

（1）散射体是明确定义的粒子，如大分子或者分散物质的细小颗粒，括聚合物溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。由小角X射线散射（SAXS）可以给出明确定义的几何参数，如粒子的尺寸和形状等。

（2）散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳胶、胶状液、纤维、合金、聚合物等。这样的体系非常复杂，其非均匀区域或微区不是严格意义上的粒子，不能用简单粒子模型来描述。通过X射线散射测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、体积分数和比表面积等统计参数。

3.国内外研究进展及评述

3.1国际的历史与现状

早在1925年Debye就预言了小角X射线散射(SAXS)。几年后，Krishnamurti和Warren等分别在研究碳黑和胶体溶液时发现了小角X射线散射现象[5]。以后的20年里(从20世纪30年代至60年代)，Porod，Debye，Guinier，Kratky，Hosse—man和Jellinek等研究了许多颗粒体系和多孑L体系的SAXS现象，指出电子密度起伏是产生SAXS的根本原因，因而空间中的粒子或连续介质中的孔隙均是散射体，散射强度与散射体与周围介质之间的电子密度差有关，散射强度分布则与散射体的几何结构相关[6]。初步探索了SAXS的定性和定量解析方法，并提出了著名的Porod(提示散射强度随散射角度变化的渐近行为)、Debye(反映散射体之间的相关程度，求相关距离)和Guinier(反映散射体的尺度及其分布)理论，初步奠定了SAXS的理论和方法体系。1955年Guinier等撰写的《Small

An—gle Scattering of X—ray)}成为小角散射经典专著。不过这一时期的研究还仅限于遵守Porod定律的理想两相体系的定性讨论和求散射体回转半径(回转半径是所述散射体的所有电子与电子“重心”间的均方根距离，它是SAxs中的一个重要参数，适用于任意形状的散射体)的定量分析。20世纪70年代后，Ruland，Rathje，Vonk，Koberstein和Hashi—moto等发现有些体系对于Porod定律的正、负偏离现象，指出正偏离是由于两相体系中的任一相内或两相内的电子密度不均匀，其内存在微小尺寸的微电子密度不均匀区(即微电子密度起伏，或热密度起伏)，从而产生附加散射，尤其是对高角区的散射影响较大；负偏离是由于当两相间界面模糊，存在弥散过渡层即界面层，从而减弱了主散射体的散射，尤其是高角区的散射，对高角区的偏离进行拟合，可以求出平均界面层厚度。总体说来，20世纪70年代以前SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受X射线强度的限制，曝光时间(特别是稀溶液)很长。20世纪80年代以后，一方面高强度的同步辐射光源和CCD、成像板等先进探测器逐步应用于SAXS，另一方面在对物质结构解释上也不断发展，如分形科学的诞生，再加上高性能计算机的应用，促进了小角散射的发展，从简单的不同样品之间散射强度及其分布的对比，到散射体形状、尺寸、比表面的测定，再到分形结构及非线性生长机制的探讨等等，应用范围不断扩大。虽然有关理论和方法很不统一，但SAXS越来越显现出其强大的生命力。20世纪90年代以后，以同步辐射为X射线源的小角散射平台成了小角x射线散射实验的主要基地。这主要是由于同步辐射光源具有强度高、准直性好、频带宽和脉冲时间结构等特点。根据不完全统计，目前世界上有22个国家(和地区)建有(或将建)60余个同步辐射装置，它们大都分布在发达国家，如美国(APS，NSLS，ALS，CHESS，SSRL)、法国(ES—2.1 国外合金的发展RF、LURE)、英国(SRS)、德国(HASYLABDORIS)、意大利(ELETTRA)、俄罗斯(SSRC)、日本(PF、Spring-8)等。其中18个国家(和地区)、29个同步辐射装置的近70条束线设有(或将建)SAXS束线和实验站(见表1)，其中大约有一半为SAXS专线。这些SAXS实验站大都非常先进，具有强度高、光源稳定、发散度小、光斑小、分辨率高、自动化程度高的特点，还具有可调的能量、相机长度和样品环境，能进行时间分辨测量、小角散射和广角衍射同时测量(有些实验站还能进行超小角散射、异常小角散射等测量)，并配有高效数据处理软件，科学和产业化需求大。仅在美国APS和欧洲ESRF同步辐射装置上就分别有12条和8条SAXS束线(专用或兼用)。同步辐射小角散射发展的强劲势头使原有束线纷纷得到改进，在建或拟建新束线也不断增加，如美国CAMD、法国SO—LEIL、英国Diamond、德国ANKA、澳大利亚BOOMERANG等。许多发展中国家如韩国、巴西、亚美尼亚、印度、约旦、新加波等也在加紧改造、新建同步辐射装置及小角散射实验站。同步辐射光源的应用大大地扩大了sAXS的应用范围，使得生物大分子溶液等弱散射体系的测量、各向异性结构的二维小角散射测定、以及结构演化动力学的时间分辨(微秒至分钟量级)测定变得更为方便，甚至还可做超小角X射线散射、异常小角X射线散射和掠入射小角X射线散射，从而使SAXS成为纳米材料、生物大分子、高分子等几大热点科学研究领域中的主要表征手段之一。自从1965年以来，已相继召开了12届小角X射线散射的国际会议。第13届小角X射线散射的国际会议将于2006年7月9～13日在日本东京召开。

3.2中国的历史与现状

我国对SAXS的研究则起步较晚，1959年科学出版社出版的《X射线晶体学》(由施士元译自Guinier于1952年撰写的《X—ray crystallography》)一书中首次出现SAXS的简单介绍。1966年上海科学技术出版社出版的许顺生先生撰写的《X射线学及电子显微术的进展》一书中，介绍了SAXS的简单原理、方法和应用。20世纪70年代末和80年代，张晋远、裴光文、孟昭富、郭常霖、魏铭鉴等在超细金属粉末、非晶合金、多孔材料(多孔硅胶和离子交换树脂)等领域中做了大量工作，为我国的SAXS研究奠定了基础，这一时期也成为我国SAXS研究的黄金时代。遗憾的是，进入20世纪90年代以后，我国从事SAXS研究的人寥寥无几，仅有朱育平、吴东、印友法、沈军幻等在高聚物、炭材料、纳米硅中的SAXS研究和Dong等对同步辐射SAXS实验方法的研究。1996年孟昭富撰写的《小角X射线散射理论及应用》是迄今为止我国惟一的有关SAXS的专著。目前我国惟一的同步辐射小角X射线散射站是于1995年在北京正负电子对撞机(BEPC)上的同步步辐射装置(BSRF)的489A束线上建立并正式对用户开放的，小角站和衍射站是北京同步辐射装置上惟一共享束线、分时使用的2个实验站。近年来，随着我国纳米材料、高分子、生物大分子、软物质等科学的发展，许多研者认识到同步辐射小角散射的优越性，纷纷从事SAXS的应用研究。然而，实验机时严重短缺。同时，小角和衍射2个站对实验的不同要求难以兼顾。一条新的专用SAXS束线和实验站将于2006年底在北京同步辐射装置上建成，将于2009年建成的第三代上海同步辐射装置上也将有一条专用的SAXS束线和实验站。我国在SAXS理论、方法和应用研究上都有一定基础，但在一些热点研究领域还与国际上有较大的差距。

4.趋势

SAXS的发展趋势是小角散射和广角散射同时测量、时间分辨测量、二维小角散射、超小角X射线散射、异常小角X射线散射和掠入射小角X射线散射，与其他表征方法及计算机模拟相结合。

参考文献

[1]裴光文．X射线衍射及其主要应用[A]．理学x射线衍射仪用户协会论文选集[C]．1995．1—14．

[2]孟昭富．小角x射线散射理论及应用[M]．长春：吉林科学技术出版社，1996．

[3]裴光文，钟维烈，岳书彬．单晶、多晶和非晶物质的X射线衍射[M]．济南：山东大学出版社，1989．386—445．

[4]李志宏．SAXS方法及其在胶体和介孔材料研究中的应用[D]．北京：中国科学院研究生院，2002． [5]黄胜涛．x光小角散射[M]．固体X射线学(二)，北京：高等教育出版社，1990．318—384 [6]郭常霖，黄月鸿．x射线小角散射测定粒度分布的一种数据处理解析程序[J]．无机材料学报，1991，6(3)：336—342． [6]朱育平．小角x射线散射的测试方法和数据处理[A]．理学x射线衍射仪用户协会论文选集[C]．1995．149—155． ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWXYZ

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