年产20万吨甲醇合成工段工艺设计综述

1综述

1.1甲醇生产的发展

1.1.1国外甲醇生产的发展

甲醇是醇类中最简单的一元醇。1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M·贝特洛在实验室用一氯甲烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。

1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气－渣油为原料的低压法工艺。由于低压法比高压法在能耗、装置建设和单系列反应器生产能力方面具有明显的优越性，所以从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺[1]。目前，国外的液相甲醇合成新工艺具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产的低H2/(CO＋CO2)比的原料气，在价格上能够与天然气原料竞争[2]。 1.1.2国内甲醇生产的发展

我国的甲醇工业经过十几年的发展，生产能力得到了很大提高。1991年，我国的生产能力仅为70万吨，截止2004年底，我国甲醇产能已达740万吨，117家生产企业共生产甲醇440.65万吨，2005年甲醇产量达到500万吨，比2004年增长22.2%，进口量99.1万吨，因此下降3.1%。2008年以来我国甲醇产量不断增加。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，

由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术[3]，打破长期来被ICI、Lurgi等国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。我国甲醇生产企业主要分布在原料资源地和重点消费地区，近年来向原料资源地发展的趋势明显。以煤为原料的企业主要集中在山东、河南、内蒙古、河北、山西、陕西等省;以天然气为原料的企业主要集中在西南、西北，其中内蒙古、海南、陕西、重庆产能最大;以焦炉气为原料的企业主要集中在山西、河北、内蒙古、山东等省。华东、华中及华南地区为甲醇主要调入地区。到2010年底已形成神华、兖矿、中海油、内蒙古远兴能源(000683)等4家百万吨级超大型企业;上海焦化、平煤蓝天、榆林天然气、新奥能源、神木化工、联盟化工、龙宇煤化工等10家50-100万吨级企业;年甲醇产能在30万吨以上的大型企业36家。但企业规模在10万吨以下的小型甲醇企业还有175家，其中大部分是合成氨、炼焦联产甲醇装臵。甲醇是基础化工产品，产能增长应与化学工业的发展相匹配。目前我国化学工业的发展速度放缓，产值年均增长率由2003~2012年的20%以上，下降到2013年以来的10%左右。但甲醇行业却与之相反，受前几年煤化工发展火热带动，新上了一批大型甲醇生产装置，产能大幅增加。2014年我国甲醇产能仍然增长20.5%，开工负荷长期徘徊在60%左右，产能过剩问题十分突出。

更让行业头疼的是，随着我国甲醇反倾销到期，甲醇企业将面临来自国际的激烈竞争。2010年以来，随着我国甲醇竞争力增强和反倾销措施实施，我国进口甲醇数量逐年下降。据中国氮肥工业协会统计，2014年我国进口甲醇433.2万吨，比2010年降低85.8万吨，降幅16.5%。2014年国产甲醇占我国甲醇消费比重的92.7%，比2010年提高了15.5个百分点。更多相关内容请查阅中国报告大厅发布的甲醇行内市场调查分析报告。

1.2甲醇生产技术的发展

1.2.1装置大型化

于上世纪末相比，现在新建甲醇规模超过百万吨的已不再少数。在

2004-2008年新建的14套甲醇装置中平均规模为134wt/a，其中卡塔尔二期工程项目高达230wt/a。最小规模的是智利甲醇项目，产能也达84wt/a，一些上世纪末还称得上经济规模的60wt/a装置因失去竞争力而纷纷关闭。 1.2.2二次转化和自转化工艺

合成气发生占甲醇装置总投资的50%-60%，90年代初，许多工程公司将其视为技术改进重点。已经形成的新工艺在主要是Syenetix(前ICI)的先进天然气加热炉转化工艺(AGHR),Lurgi的组合转化工艺(CR)和Topse的自热转化工艺(ATR) 1.2.3新甲醇反应器的合成技术

大型甲醇生产装置必须具备与其规模相适应的甲醇反应器和反应技术。传统甲醇合成反应器有ICI的冷激型反应器，Lungi的管壳式反应器，Topsdpe的径向流动反应器等，近期出现的新合成甲醇反应器有日本东洋工程的MRF--Z反应器等，而反应技术方面则出现了Lurgi推出的水冷一气冷相结合的新流程。 1.2.4引入膜分离技术的反应技术

通常的甲醇合成工艺中，未反应气体需循环返回反应器，而KPT则提出将未反应气体送往膜分离器，并将气体分为富含氢气的气体，前者作燃料用，后者返回反应器。 1.2.5液相合成工艺

传统甲醇合成采用气相工艺，不足之处是原料单程转化率低，合成气净化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比热容高，导热系数大的长链烷烃化合物作反应介质，可使甲醇合成在等温条件下进行。

当今甲醇生产技术主要采用中压法和低压法两种工艺，并且以低压法为主，这两种方法生产的甲醇约占世界甲醇产量的80%以上。

1.3甲醇合成原料的选择

近年来甲醇合成的原料主要包括煤，天然气以及焦炉气等，对于2013年到2015年各原料的百分含量见下表1.1：

表1.1近年来甲醇合成原料的百分比

年份 2013 2014 煤(%) 66 60 天然气(%) 23 27 焦炉气(%) 11 13 2015 54 33 13 自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。我国是缺油少气、煤炭资源相对丰富的国家。因此，甲醇生产以煤为主、天然气为辅的原料路线适合我国国情[4]。

1.4甲醇合成方法，合成路线的选择

1.4.1合成方法

高压法：(19.6-29.4MPa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360-400℃，压力19.6-29.4MPa。高压法由于原料和动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，其发展长期以来处于停顿状态。

低压法：(5.0-8.0 MPa)是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术，低压法基于高活性的铜基催化剂，其活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低(240-270℃)。在较低压力下可获得较高的甲醇收率，且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料消耗。此外，由于压力低，动力消耗降低很多，工艺设备制造容易。

中压法：(9.8-12.0 MPa)随着甲醇工业的大型化，如采用低压法势必导致工艺管道和设备较大，因此在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。中压法仍采用高活性的铜基催化剂，反应温度与低压法相同，但由于提高了压力，相应的动力消耗略有增加[5]。

基于以上的描述，本设计采用低压法来制备甲醇。 1.4.1甲醇合成路线

(1)气液固三项合成甲醇工艺：首先由美国化学系统公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介质，催化剂是ICI的Cu-Zn改进型催化剂。对液相介质的要求：在甲醇合成条件下有很好的热稳定性和化学稳定性。既是催化剂的硫化介质，又是反应热吸收介质，甲醇在液相介质中的溶解度越小越好，产物甲醇以气相的形式离开反应器。这类液相介质有如三甲苯，液体石蜡和正十六烷等。后来Berty

等人提出了相反的观点，采用的液相介质除了热稳定性及化学稳定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，产物甲醇不是以气相形式离开反应器，而是以液相形式离开反应器，在反应器外进行分离。经试验发现四甘醇二甲醚是极理想的液相介质。CO和H2在该液相中的气液平衡常数很大，采用Cu-Zn-Al催化剂，其单程转化率大于相同条件下气相的平衡转化率。

气液固三相工艺的优点是：反应器结构简单，投资少；由于介质的存在改善了反应器的传热性能，温度易于控制，提高了反应器的热稳定性；催化剂的颗粒小，内扩散影响易于消除；合成甲醇的单程转化率高，可达15%-20%，循环比大为减小；能量回收利用率高；催化剂磨损少。缺点是三相反应器压降较大，液相内的扩散系数比气相小的多。

(2) 液相法合成甲醇工艺：液相合成甲醇工艺的特点是采用活性更高的过度金属络合催化剂。催化剂均匀分布在液相介质中，不存在催化剂表面不均一性和内扩散影响问题，反应温度低，一般不超过200℃，20世纪80年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发了活性很高的复合型催化剂，其结构为NaOH-RONa-M(OAc)2,其中M代表过渡金属NiPd或CoR为低碳烷基，当M为Ni，R为叔戊烷基时催化剂性能最好，液相介质为四氢呋喃，反应温度为80-120℃，压力为2MPa左右，合成气单程转化率高于80%，甲醇选择性高达96%。当该催化剂与第Ⅵ族金属的羰基络合物混合使用时，能得到更好的效果，他能激活CO，并有较好的耐硫性，当合成气中还有1670×10-6的H2S时，其甲醇产率仍达33%。Mahajan等人研制了由过渡金属络合物与醇盐组成的符合催化剂，如四羰基镍和甲醇钾，以四氢呋喃为液相介质，反应温度为125℃，CO转化率大于90%，选择性达99%。

目前液相合成甲醇研究仍处在实验室阶段，尚未工业化，但它是一种很有开发前景的合成技术。该法的缺点是由于反应温度低，反应热不易回收利用；CO2和H2O容易使复合催化剂中毒，因此对合成气体的要求很苛刻，不能还有CO2和H2O，还需进一步研究。

(3)新型GSSTFR和RSIPR反应器系统：该系统采用反应,吸附和产物交换交替进行的一种新型反应装置。GSSTFR是指气-液-固滴流流动反应系统，CO和H2在催化剂的作用下，在此系统内进行反应合成甲醇，该甲醇马上被固态粉状

吸附剂所吸附，并滴流带出反应系统。RSIPR是级间产品脱出反应系统，当以吸附气态甲醇的粉状吸附剂流入该系统时，与该系统内的液相四甘醇二甲醚进行交换，气态的甲醇被液相所吸附，然后再将四甘醇二甲醚中的甲醇分离出来。这样合成甲醇反应不断向右进行，CO的单程转化率可达100%，气相反应物不循环。这项新工艺仍处在研究之中，尚未投入工业生产，还有许多技术问题需要解决和完善[6]。

1.5甲醇合成反应器的发展

1.5.1现有的有工业化的甲醇合成反应器

目前合成甲醇所用的常用的反应器有ICI冷激式和Lurgi列管式反应器，对于两种反应器的比较如下表1.2：

表1.2两种经典反应器的比较

项目 生产能力/(t/a) 反应器 反应压力/MPa 反应温度/摄氏度 催化剂 催化寿命/年 原料类别 原料和燃料/GJ 原料水/立方米 催化剂和化学品费/美元

ICI工艺 100000 冷激式 5～10 200～300 铜系 3～4

重油 石脑油 天然气 32.6 32.2 30.6 0.75 1.15 1.15 1.8 1.8 1.5

Lurgi工艺 100000 管壳式 5～10 240～270 铜系

以催化剂不同而定 煤 渣油 天然气 40.8 38.3 29.7 3.8 2.5 3.1 0.6 0.5 1.0

多年来甲醇合成反应器的设计基本上是ICI冷激式和Lurgi列管式，直到进入上世纪90年代以后，日本TEC公司才在此方面向前迈进一步。 TEC新型反应器

该公司开发的MRF—Z新型反应器的基本结构是反应器为圆筒状，有上下两个端盖，下端盏可以拆卸以方便催化刺装填和内部设施检修；反应器内装有一直径较小的内胆用以改变物料流向；反应器的中心轴向安装一带外壳的列管式换热器，换热器的外壳上开有直径小于催化剂颗粒的小孔，换热器内管束间设有等

距离的折流档板，以使原料气在管间均匀分布，沿径向外壳上的小孔流出，管束内通过反应后的高温气体。反应器内还设有沿轴心分布的冷却管束和催化剂托架。冷却管束为双层同心管．沸水从内管导人内外管问的环隙当中；催化剂装填在反应器内零部件的空隙当中。物料流向是冷的合成气从反应器的上下两个端口同时进入换热器的管束间，受折流板的作用沿径向通过催化剂床层，在催化剂的作用下进行合成反应，反应后温度较高的气体折八催化剂托架与内胆的环隙间，从内胆的下部返回换热器的管束内，在此与温度较低的原料气换热，然后沿着内胆与反器壁的环隙问从反应器的底部流出。由于气体沿径向流动催化剂床层压降小，气体循环所需要的动力大幅度减小，反应器制作时轴向长度可以加大，由于反应器内设有换热器和冷却器易于使催化剂床层的温度均匀一致，甲酵生成的浓度和速度可大幅度提高，反应温度容易控制，催化剂用量减少，反应器的结构紧凑[7]。

1.5.2正开发的甲醇台成反应器

1.气相法合成甲醇反应器

国外甲醇合成反应器的发展趋势为：①要适应单系列大型化的要求，如ICI冷激型已用于75万t／a装置，Lurgi管束型已用于45万t／a装置。②以较高位能回收反应热，副产蒸汽，如Lurgi型、Linde型副产中压蒸汽。③催化床层易于控制，可灵活调节，如Lurgi型用壳程的蒸汽压力调节层床温度．ICI型用冷激气量调节温度。④床层温度尽可能均匀，以延长催化剂使用寿命。⑤对原料气组成有较强的适应性，可适用于煤、天然气、石脑油、渣油为原料制甲醇的多种场合。⑥为降低压降，采用径向或轴径向流动反应器如Topsoe、Casale反应器。⑦结构紧凑，催化荆装卸方便。 国内依据各种甲醇合成塔在我国使用、消化和国产化程度，提出两种大型易于国产化的甲醇合成塔型式。 多段径向冷激型甲醇合成塔

新鲜气与循环气混合后，由上部进气口进入反应器内，经分流流道进入第一段催化剂床层，由外向内向心径向流动，进行绝热反应，温度升高，在合流流道中与第一股冷激气混合降温，向下进入第二床层。与第一段相同，气体经分流流道，由外向内向心流动边反应边升温，在合流流道中与第二股冷激气温合，向下进入第三段床层。第三段床层中同样进行径向流动绝热反应。出第三段床层的气

体经合流流道从反应器流出三段床层主体均为向径向流动，三段床层上部用催化剂自封，为轴径向流动。为使床层内气体均匀径向流动，用集管小孔开孔数来调节流体均布。

2.绝热管束型甲醇合成反应塔

进塔气由上部进气口进入反应器，由气体分布器先经过绝热段催化剂床层，再流经管内催化层，反应放出热量，反应热被壳程沸腾水吸收，副产中压蒸汽。反应后气体由下部气体出口流出。绝热．管束型甲醇合成塔的关键部分为管板上列管的焊接、壳程热水与蒸汽的热力循环等。由我国华南理工大学开发的绝热管壳外冷复合型甲醇合成反应器已经获得了专利，并在兖矿鲁南化肥厂100 kt／a甲醇合成装置中成功应用。

以上工艺重在改善反应器的传质、传热性能，达到节能降耗并适度增产甲醇的目的。但由于合成甲醇反应是一个可逆的放热反应，受热力学平衡的限制，一般CO的单程转化率都较低，有大量的未反应气体需进行循环反应，一般循环比在5以上，这样就造成了较大的能耗，为了克服传统气相法合成甲醇工艺的的缺点，近10年来开发了几种新型的工艺，比较有代表性的如GSSTFR、RSIPR和气、液相并存反应器。 3.超临界相合成甲醇反应器

超临界相合成甲醇新工艺是一个前人尚未探索过的新过程，属重大原始性创新项目，它彻底打破了甲醇合成反应热力学平衡，把一个理论上的可逆反应变成一个实际上的不可逆过程。该工艺适用于现有工业化甲醇合成反应器，其特点是在反应器入口处引入一个混合器，用以将原料气与超临界介质充分混合一同进入反应器[8]。超临界相合成甲醇工艺CO单程转化率达90%以上，原料气空速达4 000～8 000 h-1，甲醇时空产率可达1.2 Meoh／h,goat，因此，合成反应器的体积可大缩小，从而节省了投资和动力消耗[9]。

1.6选题的目的

甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋

酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。

由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。

1.7选题的意义

本设计以甲醇生产为主线，对原料，合成气，反应设备，工艺都做了简单的概述，通过本次设计使我对我国的能源和燃料有了更加深刻的理解和认识，从而更加有效的利用资源，同是对大学期间的所学到的专业知识有了很好的复习和提升。另外通过本次独立设计年产20万吨甲醇合成工段工艺设计，从搜集资料，网上查阅，合成方法选择，合成路线的选择，反应器的设计等各个程序，以及office,CAD制图等整个工序，很好提高了自己的综合能力，独立思考问题分析问题，遇到问题如何解决应对，这对以后的工作和学习都是一次宝贵的经验。

2甲醇合成工艺流程

本设计采用lurgi低压合成甲醇工艺，是典型的两塔流程，流程见图1.1：

图1.1低压合成甲醇流程

2.1工艺流程简介

通过上文的论述和比较结合宁夏地区的原料情况本设计以煤为原料，采用lurgi低压合成甲醇，合成甲醇的原料是煤炭，经过造气过程制得合成气。合成气经压缩至5.0MPa或10MPa压力，与循环气混合进入反应器，使用Cu-Zn-Mn或Cu-Zn-Mn-V氧化物催化剂，经反应器出来后的合成产物加热出来的产物经气液分离器后一部分为反应的合成气循环到进口处继续合成，经过换热器换热后进入水冷凝器，使产物甲醇冷凝，然后将粗甲醇液体产物进入轻馏分塔，塔顶脱出轻馏分气体，塔底粗甲醇送去精制。在分离器分出的气体中还含有大量未反应的CO和其他气体，为保持系统惰性气体在一定得范围内，部分气体排出系统可作燃料，其余气体与新合成的气体混合。用循环压缩机增压后再进入合成反应器。塔底产物到甲醇塔精馏，塔顶，得到产品纯甲醇，塔底为废水。一般轻馏分塔为40～50塔板，甲醇塔板数为60～70块。

参考文献

[1]房鼎业, 姚佩芳, 朱炳晨. 甲醇生产技术及进展. 第1版. 华东化工学院出版社, 1990. [2]王静康主编. 化工设计. 第一版. 化学工业出版社，1995.

[3]徐振刚, 宫月华，蒋晓林. CSP加压气流床气化技术及其在中国的应用前景[J].洁净煤技术，1998，（3）:15～18.

[4]李大尚. GSP技术是煤制合成气(或H2)工艺的最佳选择[J]. 煤化工, 2012，（3）:1～6. [5] 杨福升 等编 《甲醇生产工艺与操作》 石油化学工业出版社，1974 [6]王永全. 甲醇精馏技术简述[J]. 化肥设计，2004，42(5): 22～25.

[7]陈文凯, 吴玉塘, 梁国华, 于作龙. 合成甲醇催化剂的研究进展.石油化工, 1997年, 第26卷

[8]李琼玖, 唐嗣荣, 顾子樵, 周述志, 赵沛华. 近代甲醇合成工艺与合成塔技术(下) [J]. 化肥设计, 2014, 42(1):3～8.

[9]李琼玖, 唐嗣荣, 顾子樵, 周述志, 赵沛华. 近代甲醇合成工艺与合成塔技术(上) [J].化肥设计, 2003, 41(6):5～10.

[1]房鼎业, 姚佩芳, 朱炳晨. 甲醇生产技术及进展. 第1版. 华东化工学院出版社, 1990. [2]王静康主编. 化工设计. 第一版. 化学工业出版社，1995.

[3]徐振刚, 宫月华，蒋晓林. CSP加压气流床气化技术及其在中国的应用前景[J].洁净煤技术，1998，（3）:15～18.

[4]李大尚. GSP技术是煤制合成气(或H2)工艺的最佳选择[J]. 煤化工, 2012，（3）:1～6. [5] 杨福升 等编 《甲醇生产工艺与操作》 石油化学工业出版社，1974 [6]王永全. 甲醇精馏技术简述[J]. 化肥设计，2004，42(5): 22～25.

[7]陈文凯, 吴玉塘, 梁国华, 于作龙. 合成甲醇催化剂的研究进展.石油化工, 1997年, 第26卷

[8]李琼玖, 唐嗣荣, 顾子樵, 周述志, 赵沛华. 近代甲醇合成工艺与合成塔技术(下) [J]. 化肥设计, 2014, 42(1):3～8.

[9]李琼玖, 唐嗣荣, 顾子樵, 周述志, 赵沛华. 近代甲醇合成工艺与合成塔技术(上) [J].化肥设计, 2003, 41(6):5～10.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/b5wg.html