微孔_发泡_塑料的制备方法_邓小珍

第24卷第2期2006年6月

轻工机械

LightIndustryMachinery

Vol.24,No.2.

June.,2006

　[研究 设计]

微孔(发泡)塑料的制备方法

邓小珍,柳和生　　

(1.南昌大学环境科学与工程学院,江西南昌330029;　　

2.南昌大学机电工程学院聚合物加工研究室,江西南昌330029)　　

摘　要:介绍了微孔塑料的几种制备方法,包括:单体聚合法、(热引导)相分离法、压缩流体反溶剂沉淀法、间歇成型法、连续挤出法和注射成型法,分析并比较了各种制备方法的特点及应用,展望了微孔塑料光明的发展前景。关　键　词:微孔发泡塑料;连续挤出;注射成型;超临界二氧化碳

中图分类号:TQ328　　文献标志码:A　　文章编号:1005-2895(2006)02-0016-04

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0　引　言

1981年美国麻省理工学院(MassachusettsInsti-[1]

tuteofTechnology,简称MIT)的NamP.Suh,J.E.Martini等学者首次研制成功微孔泡沫塑料(Micro-cellularPlastics),这种微孔泡沫塑料的泡孔直径为0.1～10Lm,泡孔密度达10～10个/cm,材料密度比发泡前减少5%～98%。由于微孔发泡塑料的泡径极小且分布均匀,能够使高聚物中的微隙圆孔化,泡孔实际起到了一种类似橡胶增韧塑料的作用,即泡体起到应力集中体作用,诱发多重银纹的产生,银纹引发剪切带,剪切带终止于银纹,阻止其扩散成裂纹。这2种损伤机制的相互作用能大幅度增韧增强塑料。因而微孔发泡塑料达到了既降低材料的成本又提高其性能的双重效果。从目前的报道来看,微孔发泡塑料的许多力学性能确实明显优于普通发泡材料和不发泡的材料,如微孔发泡塑料的冲击强度比发泡前提高6～7倍,强度与重量比可提高5～7倍[2]。Seeler[3]报道了材料相对密度为发泡前的97%的聚碳酸酯(PC)微孔塑料的疲劳寿命比不发泡的PC提高4倍以上。Collias等报道了一种泡孔直径为40Lm的PC微孔塑料,其缺口冲击强度甚至可比不发泡PC材料提高17倍以上。此外,微孔发泡塑料与普通发泡塑料相比还具有更高的热稳定性,更低的介电常数和热传导率,良好的绝缘性能。因此,微孔发泡塑料适合做包装材料、航空和汽车工业零部件、隔音材料、绝缘和绝热材料、运动器材中质轻而具有高吸收能量地方的材料;开孔结构的微孔塑料则适合用作分离、吸附材料、催化剂载体、药物缓释材料等。在以上用途中,由于微孔结构的存在,使微孔塑料制品

收稿日期:2005-11-16

[4]

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既防水又透气。

1　微孔塑料的制备方法

目前制备微孔发泡塑料的方法主要有4种:单体聚合法、(热引导)相分离法、压缩流体反溶剂沉淀法和超饱和气体法。

1.1　单体聚合法[6,14]

单体聚合法是利用微乳液的热力学稳定性和有序的微孔结构,将聚合单体分散在微乳液中进行聚合来制备微孔泡沫塑料的。Raj等人在由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、水、十二烷基磺酸钠组成的微乳液中,用2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮(DMPA)作引发剂,聚合得到微孔直径在1～4Lm的聚合物。Wu研究了用反向乳液聚合的方法来制备含有微孔的聚苯乙烯(PS)材料,考察了单体的添加方式、水/油的比例、表面活剂/水的比例,搅拌速度等对泡孔结构的影响,指出泡孔直径的大小主要与表面活性剂/苯乙烯的比例有关,而不是与水/苯乙烯的比例有关;水/苯乙烯的比例大小决定了其是否为闭孔结构。Mitchell报道了用苯乙烯、二乙苯烯基苯、乙二醇二环氧甘油醚、脱水山梨醇单油酯、聚丙烯酸、过硫酸钾在高的搅拌速度下制备出具有两亲结构的高吸附性的微孔发泡材料。由于在聚合过程中体系的各组分间存在静电作用位阻效应会破坏体系的微乳液状态,引起相分离,最终破坏微孔结构,因而必须注意适当加快聚合速率,使反应发生在相重组之前完成。1.2　(热引导)相分离法[7]

大多数热塑性的高聚物与某些高沸点的小分子化合物(稀释剂)在较高的温度(一般高于玻璃化温度

[5]

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　[研究 设计]　　邓小珍,等　微孔(发泡)塑料的制备方法　　

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Tg)时形成均相溶液,温度降低时会发生固液相分离,

脱除其中稀释剂,就形成高聚物微孔材料,这种加工方法就是(热引导)相分离法。该方法是80年代初由Cas-tro提出的,其生产过程一般可分为5步:(1)将聚合物与液态或固态溶剂加热混合成均匀的溶液;(2)将混合均匀的溶液成型;(3)冷却溶液使体系产生相分离,并使聚合物固化;(4)提取溶剂(一般采用溶剂萃取的方法);(5)除去萃取剂。(热引导)相分离法生产微孔发泡塑料的优点在于具有普遍适应性,同时适用于极性和非极性聚合物;在成型过程中需要控制的参数较少,易于实现稳定和连续性生产等。其不足之处是在温度降低的过程中,由于温度梯度以及溶剂分离时的表面张力都易于引起泡孔的塌陷而破坏微孔结构;溶剂在生产和使用过程中都易于引起环境污染。

1.3　压缩流体反溶剂沉淀法

此方法是以超临界CO2(SC-CO2)作为反溶剂,将聚合物溶液通过毛细管喷射进入SC-CO2之中,由于SC-CO2和溶剂的相互作用,SC-CO2使聚合物干燥并

处于玻璃态,高速扩散和强烈雾化使体系产生相分离,形成带有微孔的颗粒。1993年Dixon等人应用该方法成功制备了粒状聚苯乙烯(PS)微孔塑料。其方法为:首先将PS溶于甲苯,然后将PS和甲苯的混合溶液通过毛细管喷入SC-CO2之中,由于溶剂甲苯对SC-CO2的吸收而导致稀释、体积膨胀,从而改变了溶剂甲苯与溶质PS之间的作用力,降低了溶剂对PS的溶解能力,导致PS过饱和而沉淀析出微孔颗粒,最后经过过滤或由SC-CO2携带出溶剂得到微孔PS颗粒。研究表明通过控制压力、温度、溶剂初始浓度及溶剂引入速率等参数,可以控制过饱度的变化,进而对成核速率及微孔尺寸加以控制。压缩流体反溶剂沉淀法是国际上正在积极研究的热点工作之一。1.4　超饱和气体法

[2,9～17]

成型法、连续挤出成型法和注射成型法生产出微孔塑料。

1.4.1　间歇成型法

间歇成型法是最早提出的微孔塑料成型方法,其工艺过程包括3个步骤(如图1所示)[15]:(1)把聚合物零件或料坯置入充满高压气体(几MPa～十几MPa)的压力容器中,在温度低于聚合物玻璃化转变温度(Tg)的条件下,气体(CO2或N2)通过扩散渗透溶解于固态聚合物中,形成固态聚合物/气体均相体系。由于气体在固态聚合物中的扩散系数极小(比如,常温下,当厚度为0.5mm时,热塑性聚合物中CO2的扩散系数为5×10cm/s),扩散入聚合物中的气体要达到饱和需要很长时间(几十h);(2)将溶解有大量气体的聚合物零件由压力容器中取出,放入温度控制在聚合物Tg左右的常压油槽中。由于外部压力突然急剧下降和温度上升,使聚合物内部溶解的气体具有极高的过饱和度,瞬间形成大量的气泡核并开始膨胀;(3)将泡孔已膨胀到所需尺寸的聚合物零件放入冷水槽中急冷,使其固化定型,制备出微孔发泡塑料制品。间歇成型法由于其控制参数少,气泡生长速度慢,比较容易控制泡孔尺寸,也易于观察分析加工过程对结构与性能的影响,但制备周期长,常适用于实验室规模的理论研究。

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图1　间歇成型工艺过程示意图

1.4.2　连续挤出法

由于间歇成型法生产周期长,生产效率低,不适合工业化生产,很多学者因此转而研究微孔塑料的连续挤出成型。九十年代初,Park等人成功开发了用挤出机制备微孔发泡塑料的方法,从而大大提高了生产效率,为微孔塑料的工业化生产提供了可能。具体方法是:首先使聚合物在挤出机中熔融,再用高压泵向螺筒内注射适量的惰性气体(或超临界CO2),利用挤出机良好的混合作用(可串联静态混合器增强混合效果)和超临界CO2极好的扩散性,可以快速的实现聚合物/气体均相体系。然后使熔体经过特殊的成核口模(毛细管,超饱和气体法是目前最常用的方法。该方法利用

气体在聚合物中的溶解度对压力和温度的依赖关系,即:使聚合物在高压(一般为6～30MPa)下被惰性气体(常用的为CO2或N2)所饱和,形成聚合物/气体均相体系,再通过控制温度和压力,降低气体在聚合物中的溶解度,产生超饱和态,从而得到微孔发泡塑料。这种生产方法采用N2、CO2等小分子作为发泡剂,它对人畜无任何毒副作用,且发泡剂的成本低,不污染环境,因而倍受关注。特别是随着对氟利昂类发泡剂的限制使用,该法生产微孔发泡塑料的优点尤显突出。在过去的20

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轻工机械　LightIndustryMachinery

2006年第2期　

气泡核的形成。最后通过降低成型口模的温度,抑制泡孔增大,得到微孔发泡塑料。图2为微孔塑料连续挤出系统结构示意图[16,17]

。

图3　注射成型系统结构示意图

来,超临界CO2流体也已成功地应用于这2种工艺,但

对于聚合物/气体溶液形成的物理和化学机理及气泡成核机理还未完全揭示,故易操作、易加工的微孔塑料的制备方法还有待于进一步开发和研究。参考文献:

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[,[.图2　连续挤出系统结构示意图

1.4.3　注射成型法

注射成型技术是制备微孔发泡沫塑料的新工艺,其特点是成型周期短,生产效率高,能一次成型外形复杂,尺寸精确的微孔发泡塑料制品,而且容易实现生产自动化。注射成型法的原理是利用快速改变温度来使气体/聚合物熔体均相体系进行微孔发泡,其工艺过程为:聚合物粒料由料斗加入机筒,通过螺杆的机械摩擦和加热器的加热使粒料熔融为聚合物熔体。N2或CO2等小分子气体通过计量阀的控制以一定的流率注入机筒内的聚合物熔体中,与聚合物熔体混合均匀,形成气体/聚合物均相体系。随后,气体/聚合物均相体系由静态混合器进入扩散室,通过分子扩散使体系进一步均化,在这里通过加热器快速加热(例如在1s内使熔体温度由190℃上升至245℃),从而使气体在聚合物熔体中的溶解度急剧下降,过饱和气体由熔体中析出形成大量的微细气泡核。为了防止扩散室内已形成的气泡膨胀,扩散室必须保持高压。在进行注射操作前,模具型腔中充满压缩空气。当螺杆前移使含有大量微细气泡核的聚合物熔体注入型腔时,由压缩空气提供的压力防止了气泡在充模过程中的过分膨胀。充模过程结束后,型腔内压力的下降使气泡膨胀,与此同时,模具的冷却作用使泡体固化定型。另外,注射成型还可以利用快速降压的方法来引发气泡核,与快速升温法相比,后者比较容易控制。但由于聚合物的导热系数很小,快速升温法只适用于薄壁零件;而且,快速升温的幅度有限,限制了其应用范围。图3为微孔塑料注射成型法的系统结构示意图

[17]

。

2　结束语

微孔塑料作为一种新型材料,具有非常优异的性能和光明的科学、技术和商业发展前景,它们不仅提高了制品的物理性能,有着吸引人的外观,而且具有较轻的重量,因而在许多应用中都能降低成本。到目前为止

,

　[研究 设计]　　邓小珍,等　微孔(发泡)塑料的制备方法　　

　　　　　　 19

料加工应用,2002,15(1):48-51.

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Processingof

MicrocellularPolymerSheets:Shapingand

GrowthControl[J].PolymerEngineeringandScience,1996,36(10):1425-1431.

[17]　BaldwinDF,ParkCB,SuhNP.MicrocellularSheetExtrusion

SystemProcessDesignModelsforShapingandCellGrowthControl[J].PolymerEngineeringandScience,1998,38(4):674-679.

ManufactureofMicrocellularPlastics

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DENGXiao-zhen,LIUHe-sheng

(1.CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering,NanchangUniversity,Nanchang330029,China;

2.PolymerProcessingLab,NanchangUniversity,Nanchang330029,China)

Abstract:Inthispaper,somemanufacturemethodsofmicrocellularfoamplasticsincludingthepolymerizationofmonomers,phaseseparation,percipitationwithacompressedfluidantisolvent,batchmicrocellularfoaming,con-tinuousextrusion,injectionmoldingareintroducedrespectively.Characteristicsandapplicationofvariousmanu-facturemethodsareanalysedandcompared.Intheend,theauthorgavesomegoodexpectationstoapplicationanddevelopmenttendencyofthemicrocellularfoamplastics.

Keywords:microcellularfoamplastics;continuousextrusion;injectionmolding;supercriticalcarbondioxide

[信息 简讯]

企业简介

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(李　娜)

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