红外反射光谱原理实验技术及应用

高级物理化学实验讲义

实验项目名称：红外反射光谱原理、实验技术及应用 编写人：苏文悦 编写日期：2011-7-7 一、实验目的（宋体四号字）

1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用

2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。

二、实验原理

衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是傅里叶变换红外反射光谱，是FTIR常用的表面分析技术。

图1 入射角（θ）及折射率（n1,n2）对光在界面上行为的影响

θc为临界角，sinθc=n2/n1

1全反射光谱原理、实验技术及应用

全反射：光由光密（即光在此介质中的折射率大的）媒质射到光疏（即光在此介质中折射率小的）媒质的界面时，全部被反射回原媒质内的现象。很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等，用一般透射法测量其红外光谱往往很困难，但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。 （1）入射角与临界角

在通常情况下，光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的，当垂直入射（入射角θ为0°）时，则全部透过界面；当θ≠0°时，如果两者的折射率相差不大，则光是以原方向透射的，但如折射率差别较大，则会产生折射现象。

当n2与n1有足够的差值(0.5以上)，且入射光从光密介质(n1)射向光疏介

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质(n2 )，入射角θ 大于一定数值时，光线会产生全反射现象。这个“一定数值”的角度称为临界角，也即当折射角φ 等于90°时的入射角θ称为临界角θc，如图1，其中临界角θc和折射率n1和n2有如下关系： sinθ=n2/n1

显然，临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比，对同一种全反射晶体，不同材质的样品会有不同的临界角值，表1所列数值可看出这一关系。 表1

样 品 折 射 率 全反射晶体材料 折 射 率 1.3 1.4 1.5 1.6 临 界 角 度 (度) Ge 4.02 19 20 22 24 空气折射率 1 临界角(度) 14.5 在ATR和MIR方法中必须选用远大于临界角的入射角，即sinθ>n2/n1,以确保全反射的产生和所获光谱的质量，本实验运用单次衰减全反射ATR附件，反射晶体是锗，入射角固定为45°，远大于临界角。 （2）衰减全反射

衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR。当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后，会折回射入全反射晶体中。进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。因此对整个频率范围而言，由于样品的选择性吸收，使ATR中的入射光能被部分衰减，除穿透深度dp外，其衰减的程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。

全反射光谱的强度及分布 ATR光谱的强度取决于穿透深度dp、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。

内反射次数则是设计装置时的一个参数，入射角?越小，对同样尺寸的全反射晶体，全反射的次数就越多，谱峰越增强。

在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp的表示公式如下：

dp??12?(sin??n)212221其中，dp：是光透入样品的垂直深度，称穿透深度

λl：是光在内反射晶体材料中的波长，与入射光波长λ成正比λ1=λ/n1 ?：为入射角，

n21=n2/n1 ：是样品与全反射晶体的折射率之比

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由上式可知光线穿透入样品的深度dp由入射角?，折射率比n21和入射光波长λ决定。

对已选定ATR附件（全反射晶体和?已选定）和样品而言，也就是在? 、n21已选定的情况下，穿透深度dp与入射光波长λ成正比，即dP∝λ

当仪器扫描样品时，不同波长的光就有不同值的穿透深度。短波长的光(λ值小)，穿透深度dp值就小，吸收就弱；而长波长的光(λ值大)，dp值就大，吸收就强。因此，全反射光谱的峰形和频率与透过光谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱相似。

ATR光谱吸收强度分布与透射光谱的区别，可通过OMNIC Process菜单的Other Correction

选项中的“ATR

Correction” 进行校正。 （3）ATR附件的使用

①ATR要考虑的因素 为了获得一张合格的ATR 光谱，在实验时要考虑几个因素。首先要求样品与棱镜晶体之间要有良好的光学接触。为提高灵敏度，可以增加反射次数；ATR晶体的种类。常用的ATR晶体的入射角有30，45，60等几种。 为45°，远大于临界角

②ATR的应用 衰减全反射法由于操作简单，灵敏度高等优点，已在聚合物表面研究中得到广泛应用。此外由于水的衰减系数很小，因而可用ATR测量表面含水的样品，这是在各种红外光谱技术中最为独特的优点。因为水在其它红外分析方法中都有十分强烈的吸收。ATR的缺点是在于要求样品与晶体有良好的光学贴合。

单次反射ATR附件

Ge晶体，入射角45°pH：1-14

本实验运用单次衰减全反射ATR附件（如图），反射晶体是锗，入射角固定

2、漫反射光谱原理、实验技术及应用

对固体粉末样品，一般采用KBr压片进行透射红外谱的测定。但有些样品在制样过程中会出现晶体结构，表面性质的变化，还可能同K，Br发生离子交换；此外，有些高分子样品如橡胶、纤维等也难以在KBr中分散均匀；有时虽可用溶液法来测量红外光谱，但难以找到合适的溶剂，而且溶液法也无法得出表面结构。衰减全反射可用进行粉末样品的表面结构研究，但难以达到样品与晶体的良好的光学贴合。红外漫反射(Dfffuse Reflectance)

是近年来发展用于直接测定粉末样品的一种测谱方法。

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(1)原理和装置

当光入射到疏松的固态样品表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来(称为镜反射光)之外，其余的入射光在样品表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫射或散射出来的光具有吸收-衰减特性；这就是漫反射产生光谱的基本原因。

漫反射附件的作用就是最大限度地把这些漫、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。 (2)制样与测谱

①参比光谱 漫反射光谱的强度不能直接测定，

需要以一个在该区域内没有吸收峰的物质作为基准物，通常在红外区选用的是碱金属卤化物，如

溴化钾或氢化钾粉末样品。KBr粉末需研磨到小于10μm粒度，并经干燥处理。粉末加在样品杯中，然后用平直的刀口把粉末面刮平，放入漫反射附件中。

②样品光谱 固体样品在研磨后可直接测量其漫反射光谱。但纯样品的漫反射光谱的吸收通常太强，使谱峰无法识别(特别在低波数区域，由于光穿入较深，吸收更显饱和)。如用溴化钾或氯化钾粉末稀释，有机样品浓度通常为10％左右，无机样品浓度通常为2-5％左右,即可得到清晰的图谱。 ③漫反射制样的要求与压片法相似 固体粒度要求在10 μm以下，如果粒度大，镜反射机会就多，漫散射光能就少，故吸收峰强度下降，峰形畸变。所以样品磨碎的粒度仍是固体样品漫反射制样的重要操作环节。 ④微量样品的漫反射制样 可以使用挥发性溶剂溶解微量样品后，滴加在平铺在样品杯中的溴化钾粉末上。但应注意溶剂用量要少，以使样品尽可能留聚在溴化钾粉末的浅表层上。测谱前应将溶剂除尽并刮平表面。

⑤漫反射光谱强度和峰形与粒子的大小有一定的关系。在高波数与颗粒较小时，出现较强的反射，有机物样品粒径的不同还可能导致峰宽、强度的变化。

中红外漫反射附件及其光路图

样品插板，溴化钾粉末，碳化硅砂纸，硬的、软

的粉末 有机或无机样品 漆片

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⑥漫反射光谱除受粒度影响外，还受颜色影响。深色样品因强烈吸收入射光，故漫散射光能较少，致使谱图吸收峰模糊不清质量下降。

(3)定量关系

由于漫反射法测得的光谱峰高(反射率R)或相应的“吸收度” Log(1/R)并不与浓度(c)呈线性关系。如果将漫反射法测得的反射率R转化为F(R∞ ）（即 Kubelka-Munk函数），就能得到峰高或面积与浓度C呈线性关系的F(R∞ ）光谱。

F(R?)(1?R?)22.303ac??2R?s式中 F（R∞ ）为Kubelka-Mlink函数；

R∞：表示样品厚度大于光入射深度时的漫反射率； a：为样品吸收系数；

s：为样品散射系数(与粒度有关)。

在一定的实验条件下a，S均为常数，如此，F（R∞ ）与浓度c之间就有线性关系。从上述计算式还可以看出：Kubelka-Munk光谱是一个与吸收系数相关的谱，谱形与吸收光谱相同。

（4）测定方法及应用

测定样品的DRS时，先收集溴化钾粉末的单光束漫反射光谱，再把样品与溴化钾相混，或把样品放置在溴化钾粉末之上，收集其单光束反射光谱，然后两者相除，再经Kubelka-Munk方程转换便可得到样品浓度与光谱强度有线性关系的漫反射光谱。

DRS光谱法适用于难溶、难熔的表面不规整、不透明样品的红外光谱研究，且对样品无需进行制备即可收集光谱。可以将样品与KBr粉末相混，也可将样品放置于样品池中的KBr粉末之上

3、反射吸收光谱（RAS）原理、实验技术及应用

红外光照射到涂有样品的金属片时，大部分光线被反射出来，称之为外反射或镜面反射。收集并检测反射光的信号，从中减去金属本身的吸收，就可以得到涂在金属表面的样品的信号。若光线的入射角在70-88°之间，则可测得被增强的光谱信号，这就是红外反射吸收光谱法（Reflection-Absorption Spectroscopy, RAS）。RAS是表征金属表面吸附物、涂料结构以及研究金属表面化学反应的重要方法。

（1）光波在反射表面相干的直观分析

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当入射角在70-88°范围时，红外光在金属表面的入射光与反射光相位差接近于90°，此时反射光与入射光相干，叠加成一椭圆驻波，在垂直于金属表面方向，电场矢量显著增强。因此如果金属表面涂层的分子是有序排列的，则垂直于表面的偶极矩的红外吸收将呈现明显的增强效应；而平行于表面的偶极矩的吸收则相对地被消弱了。因此，RAS技术可以用来研究金属表面涂层分子的取向。 （2）反射吸收光谱法的装置及实验技术

装置：一次反射装置，同漫反射附件；制样：浸渍挥发涂覆法 （3）FTIR-RAS光谱特征及应用 ①FTIR-RAS的光谱特征

透射谱中的谱带都能在RAS谱中找到相应的谱带，二者基本相似，只是RAS谱中高波数部分的吸收峰相对于透射谱而言要强烈一些（与ATR内反射法相反）。另外，由于光学畸变效应，导致某些谱带稍有位移。例如，C=O伸缩振动在透射谱中位于1730cm-1，而在RAS谱中位于1735cm-1. ②在涂层结构分析中的应用

由于大角度入射红外光在金属表面反射会产生叠加现象，在金属表面形成增强了的垂直于表面的电场矢量，FTIR-RAS收集到的光谱信号的强度是同样厚度样品的透射光谱信号强度的10-30倍。FTIR-RAS可以提供有机化合物在金属表面的结构信息、官能团的排列方向及被吸附物与金属之间发生化学反应的信息。如利用“表面选择定律”：偶极矩与金属表面垂直则相应的振动谱带出现明显的增强效应，偶极矩与金属表面平行则相应的振动谱带强度就很弱，RAS可用于研究金属表面吸附分子光能团取向。

另外，RAS也是表面化学研究中的一种有效手段，可以用于研究金属表面的化学反应。

三、应用案例设计

根据红外反射光谱的不同特点，应用Thermo Nicolet NEXUS670型红外光谱仪的中红外漫反射附件和单次反射ATR附件，自选合适样品测定并分析其FTIR- ATR、FTIR- DRS和FTIR- RAS光谱。

四、实验注意事项

使用ATR附件的注意事项：

ATR附件的使用并不复杂，装样时只要把样品与全反射晶体紧密贴合即可。但是，不能使压力塔直接接触到全反射晶体，不能让全反射晶体长期处于压力下；Ge晶体可以用水、丙酮、乙醇和甲苯等溶剂来清洗；热硫酸和王水会腐蚀Ge

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晶体；ATR测液体时，所测液体需接近室温、不能太热太冷，并不能与晶体反应；由于硬物会刮伤全反射晶体，硬粉末，硬固体都不适于使用ATR附件。

全反射发生的条件①光从光密介质射到它与光疏介质的界面上，②入射角等于或大于临界角．

使用DRS附件注意事项见第二部分实验原理。

五、思考题

衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是FTIR常用的表面分析技术，请指出三种方法除各自适用的样品区别，同一样品不同方法测定的红外光谱的谱带位置及形状有何区别？

六、参考文献

[ 1] 张叔良, 易大年, 吴天明. 红外光谱分析与新技术[M ]. 北京: 中国医药科技出版社, 1993.

[ 2] 吴瑾光. 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用. 上卷[M ]. 北京: :科学技术文献出版社, 1994

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/b4hp.html