红外反射光谱原理实验技术及应用

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高级物理化学实验讲义

实验项目名称:红外反射光谱原理、实验技术及应用 编写人:苏文悦 编写日期:2011-7-7 一、实验目的(宋体四号字)

1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用

2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。

二、实验原理

衰减全反射(ATR)、漫反射(DRS)和反射吸收(RAS)都是傅里叶变换红外反射光谱,是FTIR常用的表面分析技术。

图1 入射角(θ)及折射率(n1,n2)对光在界面上行为的影响

θc为临界角,sinθc=n2/n1

1全反射光谱原理、实验技术及应用

全反射:光由光密(即光在此介质中的折射率大的)媒质射到光疏(即光在此介质中折射率小的)媒质的界面时,全部被反射回原媒质内的现象。很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等,用一般透射法测量其红外光谱往往很困难,但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。 (1)入射角与临界角

在通常情况下,光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的,当垂直入射(入射角θ为0°)时,则全部透过界面;当θ≠0°时,如果两者的折射率相差不大,则光是以原方向透射的,但如折射率差别较大,则会产生折射现象。

当n2与n1有足够的差值(0.5以上),且入射光从光密介质(n1)射向光疏介

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质(n2 ),入射角θ 大于一定数值时,光线会产生全反射现象。这个“一定数值”的角度称为临界角,也即当折射角φ 等于90°时的入射角θ称为临界角θc,如图1,其中临界角θc和折射率n1和n2有如下关系: sinθ=n2/n1

显然,临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比,对同一种全反射晶体,不同材质的样品会有不同的临界角值,表1所列数值可看出这一关系。 表1

样 品 折 射 率 全反射晶体材料 折 射 率 1.3 1.4 1.5 1.6 临 界 角 度 (度) Ge 4.02 19 20 22 24 空气折射率 1 临界角(度) 14.5 在ATR和MIR方法中必须选用远大于临界角的入射角,即sinθ>n2/n1,以确保全反射的产生和所获光谱的质量,本实验运用单次衰减全反射ATR附件,反射晶体是锗,入射角固定为45°,远大于临界角。 (2)衰减全反射

衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR。当入射角大于临界角时,入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后,会折回射入全反射晶体中。进入样品的光,在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减,在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。因此对整个频率范围而言,由于样品的选择性吸收,使ATR中的入射光能被部分衰减,除穿透深度dp外,其衰减的程度与样品的吸收系数有关,还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸收强度。

全反射光谱的强度及分布 ATR光谱的强度取决于穿透深度dp、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。

内反射次数则是设计装置时的一个参数,入射角?越小,对同样尺寸的全反射晶体,全反射的次数就越多,谱峰越增强。

在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp的表示公式如下:

dp??12?(sin??n)212221其中,dp:是光透入样品的垂直深度,称穿透深度

λl:是光在内反射晶体材料中的波长,与入射光波长λ成正比λ1=λ/n1 ?:为入射角,

n21=n2/n1 :是样品与全反射晶体的折射率之比

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由上式可知光线穿透入样品的深度dp由入射角?,折射率比n21和入射光波长λ决定。

对已选定ATR附件(全反射晶体和?已选定)和样品而言,也就是在? 、n21已选定的情况下,穿透深度dp与入射光波长λ成正比,即dP∝λ

当仪器扫描样品时,不同波长的光就有不同值的穿透深度。短波长的光(λ值小),穿透深度dp值就小,吸收就弱;而长波长的光(λ值大),dp值就大,吸收就强。因此,全反射光谱的峰形和频率与透过光谱一致,但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异,即高波数段峰的强度减弱,低波数处峰强度与透过光谱相似。

ATR光谱吸收强度分布与透射光谱的区别,可通过OMNIC Process菜单的Other Correction

选项中的“ATR

Correction” 进行校正。 (3)ATR附件的使用

①ATR要考虑的因素 为了获得一张合格的ATR 光谱,在实验时要考虑几个因素。首先要求样品与棱镜晶体之间要有良好的光学接触。为提高灵敏度,可以增加反射次数;ATR晶体的种类。常用的ATR晶体的入射角有30,45,60等几种。 为45°,远大于临界角

②ATR的应用 衰减全反射法由于操作简单,灵敏度高等优点,已在聚合物表面研究中得到广泛应用。此外由于水的衰减系数很小,因而可用ATR测量表面含水的样品,这是在各种红外光谱技术中最为独特的优点。因为水在其它红外分析方法中都有十分强烈的吸收。ATR的缺点是在于要求样品与晶体有良好的光学贴合。

单次反射ATR附件

Ge晶体,入射角45°pH:1-14

本实验运用单次衰减全反射ATR附件(如图),反射晶体是锗,入射角固定

2、漫反射光谱原理、实验技术及应用

对固体粉末样品,一般采用KBr压片进行透射红外谱的测定。但有些样品在制样过程中会出现晶体结构,表面性质的变化,还可能同K,Br发生离子交换;此外,有些高分子样品如橡胶、纤维等也难以在KBr中分散均匀;有时虽可用溶液法来测量红外光谱,但难以找到合适的溶剂,而且溶液法也无法得出表面结构。衰减全反射可用进行粉末样品的表面结构研究,但难以达到样品与晶体的良好的光学贴合。红外漫反射(Dfffuse Reflectance)

是近年来发展用于直接测定粉末样品的一种测谱方法。

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(1)原理和装置

当光入射到疏松的固态样品表面时,除有一部分被样品表面立即反射出来(称为镜反射光)之外,其余的入射光在样品表面产生漫射,或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减,或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫射或散射出来的光具有吸收-衰减特性;这就是漫反射产生光谱的基本原因。

漫反射附件的作用就是最大限度地把这些漫、散射出来的光能收聚起来送入检测器,使得到具有良好信噪比的光谱信号。 (2)制样与测谱

①参比光谱 漫反射光谱的强度不能直接测定,

需要以一个在该区域内没有吸收峰的物质作为基准物,通常在红外区选用的是碱金属卤化物,如

溴化钾或氢化钾粉末样品。KBr粉末需研磨到小于10μm粒度,并经干燥处理。粉末加在样品杯中,然后用平直的刀口把粉末面刮平,放入漫反射附件中。

②样品光谱 固体样品在研磨后可直接测量其漫反射光谱。但纯样品的漫反射光谱的吸收通常太强,使谱峰无法识别(特别在低波数区域,由于光穿入较深,吸收更显饱和)。如用溴化钾或氯化钾粉末稀释,有机样品浓度通常为10%左右,无机样品浓度通常为2-5%左右,即可得到清晰的图谱。 ③漫反射制样的要求与压片法相似 固体粒度要求在10 μm以下,如果粒度大,镜反射机会就多,漫散射光能就少,故吸收峰强度下降,峰形畸变。所以样品磨碎的粒度仍是固体样品漫反射制样的重要操作环节。 ④微量样品的漫反射制样 可以使用挥发性溶剂溶解微量样品后,滴加在平铺在样品杯中的溴化钾粉末上。但应注意溶剂用量要少,以使样品尽可能留聚在溴化钾粉末的浅表层上。测谱前应将溶剂除尽并刮平表面。

⑤漫反射光谱强度和峰形与粒子的大小有一定的关系。在高波数与颗粒较小时,出现较强的反射,有机物样品粒径的不同还可能导致峰宽、强度的变化。

中红外漫反射附件及其光路图

样品插板,溴化钾粉末,碳化硅砂纸,硬的、软

的粉末 有机或无机样品 漆片

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⑥漫反射光谱除受粒度影响外,还受颜色影响。深色样品因强烈吸收入射光,故漫散射光能较少,致使谱图吸收峰模糊不清质量下降。

(3)定量关系

由于漫反射法测得的光谱峰高(反射率R)或相应的“吸收度” Log(1/R)并不与浓度(c)呈线性关系。如果将漫反射法测得的反射率R转化为F(R∞ )(即 Kubelka-Munk函数),就能得到峰高或面积与浓度C呈线性关系的F(R∞ )光谱。

F(R?)(1?R?)22.303ac??2R?s式中 F(R∞ )为Kubelka-Mlink函数;

R∞:表示样品厚度大于光入射深度时的漫反射率; a:为样品吸收系数;

s:为样品散射系数(与粒度有关)。

在一定的实验条件下a,S均为常数,如此,F(R∞ )与浓度c之间就有线性关系。从上述计算式还可以看出:Kubelka-Munk光谱是一个与吸收系数相关的谱,谱形与吸收光谱相同。

(4)测定方法及应用

测定样品的DRS时,先收集溴化钾粉末的单光束漫反射光谱,再把样品与溴化钾相混,或把样品放置在溴化钾粉末之上,收集其单光束反射光谱,然后两者相除,再经Kubelka-Munk方程转换便可得到样品浓度与光谱强度有线性关系的漫反射光谱。

DRS光谱法适用于难溶、难熔的表面不规整、不透明样品的红外光谱研究,且对样品无需进行制备即可收集光谱。可以将样品与KBr粉末相混,也可将样品放置于样品池中的KBr粉末之上

3、反射吸收光谱(RAS)原理、实验技术及应用

红外光照射到涂有样品的金属片时,大部分光线被反射出来,称之为外反射或镜面反射。收集并检测反射光的信号,从中减去金属本身的吸收,就可以得到涂在金属表面的样品的信号。若光线的入射角在70-88°之间,则可测得被增强的光谱信号,这就是红外反射吸收光谱法(Reflection-Absorption Spectroscopy, RAS)。RAS是表征金属表面吸附物、涂料结构以及研究金属表面化学反应的重要方法。

(1)光波在反射表面相干的直观分析

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当入射角在70-88°范围时,红外光在金属表面的入射光与反射光相位差接近于90°,此时反射光与入射光相干,叠加成一椭圆驻波,在垂直于金属表面方向,电场矢量显著增强。因此如果金属表面涂层的分子是有序排列的,则垂直于表面的偶极矩的红外吸收将呈现明显的增强效应;而平行于表面的偶极矩的吸收则相对地被消弱了。因此,RAS技术可以用来研究金属表面涂层分子的取向。 (2)反射吸收光谱法的装置及实验技术

装置:一次反射装置,同漫反射附件;制样:浸渍挥发涂覆法 (3)FTIR-RAS光谱特征及应用 ①FTIR-RAS的光谱特征

透射谱中的谱带都能在RAS谱中找到相应的谱带,二者基本相似,只是RAS谱中高波数部分的吸收峰相对于透射谱而言要强烈一些(与ATR内反射法相反)。另外,由于光学畸变效应,导致某些谱带稍有位移。例如,C=O伸缩振动在透射谱中位于1730cm-1,而在RAS谱中位于1735cm-1. ②在涂层结构分析中的应用

由于大角度入射红外光在金属表面反射会产生叠加现象,在金属表面形成增强了的垂直于表面的电场矢量,FTIR-RAS收集到的光谱信号的强度是同样厚度样品的透射光谱信号强度的10-30倍。FTIR-RAS可以提供有机化合物在金属表面的结构信息、官能团的排列方向及被吸附物与金属之间发生化学反应的信息。如利用“表面选择定律”:偶极矩与金属表面垂直则相应的振动谱带出现明显的增强效应,偶极矩与金属表面平行则相应的振动谱带强度就很弱,RAS可用于研究金属表面吸附分子光能团取向。

另外,RAS也是表面化学研究中的一种有效手段,可以用于研究金属表面的化学反应。

三、应用案例设计

根据红外反射光谱的不同特点,应用Thermo Nicolet NEXUS670型红外光谱仪的中红外漫反射附件和单次反射ATR附件,自选合适样品测定并分析其FTIR- ATR、FTIR- DRS和FTIR- RAS光谱。

四、实验注意事项

使用ATR附件的注意事项:

ATR附件的使用并不复杂,装样时只要把样品与全反射晶体紧密贴合即可。但是,不能使压力塔直接接触到全反射晶体,不能让全反射晶体长期处于压力下;Ge晶体可以用水、丙酮、乙醇和甲苯等溶剂来清洗;热硫酸和王水会腐蚀Ge

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晶体;ATR测液体时,所测液体需接近室温、不能太热太冷,并不能与晶体反应;由于硬物会刮伤全反射晶体,硬粉末,硬固体都不适于使用ATR附件。

全反射发生的条件①光从光密介质射到它与光疏介质的界面上,②入射角等于或大于临界角.

使用DRS附件注意事项见第二部分实验原理。

五、思考题

衰减全反射(ATR)、漫反射(DRS)和反射吸收(RAS)都是FTIR常用的表面分析技术,请指出三种方法除各自适用的样品区别,同一样品不同方法测定的红外光谱的谱带位置及形状有何区别?

六、参考文献

[ 1] 张叔良, 易大年, 吴天明. 红外光谱分析与新技术[M ]. 北京: 中国医药科技出版社, 1993.

[ 2] 吴瑾光. 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用. 上卷[M ]. 北京: :科学技术文献出版社, 1994

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本文来源:https://www.bwwdw.com/article/b4hp.html

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