天然沸石对水体中甲基橙和亚甲基蓝的吸附研究 - 图文

郑州大学硕士学位论文

天然沸石对水体中甲基橙和亚甲基蓝的吸附研究

姓名：何永祥申请学位级别：硕士专业：分析化学指导教师：韩润平

20070501

塑捌鑫堂亟尘堂篮垃塞摘要吸附法在去除水体中的难降解污染物方面有着重要的作用，采用价廉易得的吸附剂去除水体中难降解的污染物，有着社会的、经济的和环境的意义．本文以天然沸石为吸附剂，研究了对水溶液中甲基橙（Ｍ０）和亚甲基蓝（ＭＢ）的吸附行为．用差热分析（ＤＴＧ．ＤＴＡ）、红外光谱（ＦＴＩＲ）、Ｘ衍射光谱（ＸＲＤ）、扫描电镜（ＳＥＭ／ＥＤＳ）等方法对沸石进行了表征．沸石的红外光谱主要由吸收的水份、沸石的骨架振动及Ｓｉ－Ｏ或Ａｌ－旬的振动引起．ＸＲＤ分析表明该沸石属斜发沸石，ＳＥＭ／ＥＤＳ分析表明沸石表面粗糙，主要由硅、铝、氧及钾等元素组成．天然沸石热稳定性好，表面积和平均孔径分别为２４．９ｍ２?ｇ－‘、２８．７Ａ．、静态吸附实验的结果说明，吸附时间、溶液ｐＨ、吸附剂用量、染料初始浓度及盐浓度对吸附均有影响．沸石对甲基橙和亚甲基蓝的吸附平衡时间随浓度的不同有较大的差异，浓度高，吸附平衡的时间较长．在ｐＨ小于３时有利于甲基橙的吸附，ｐＨ在４－－１０之间有利于亚甲基蓝的吸附，Ｃａ：＋对吸附的影响比Ｎａ＋严重．随染料初始浓度的增加，吸附平衡后单位质量的沸石对两种染料的吸附量增大，且吸附可用Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附方程描述．在ｐＨ为２．５、温度为２８８Ｋ时，沸石对甲基橙的最大吸附量为５．９６ｍｇ?ｆ１，在ｐＨ为７、温度为２９８Ｋ时，沸石对亚甲基蓝的最大吸附量为１６．０ｍｇ?ｆ１．沸石对甲基橙和亚甲基蓝的吸附动力学可以用准二级动力学方程描述．将沸石装入玻璃柱进行动态吸附实验，以亚甲基蓝为研究对象，研究了溶液流速、亚甲基蓝初始浓度对沸石吸附亚甲基蓝的影响．在不同流速和不同初始浓度条件下，吸附的动力学过程符合Ｔｈｏｍａｓ模型．线性回归分析方法和非线性回归分析方法均可用于拟合沸石柱吸附亚甲基蓝的穿透曲线，且非线性回归方法优于线性回归分析方法．对柱高的影响也进行了研究，用ＢＤＳＴ模型计算了有关常数．根据温度对吸附的影响计算了沸石吸附甲基橙和亚甲基蓝的表观吉布斯自由能变化、焓变、熵变及反应的表观活化能．自由能变化为负值说明沸石吸附甲基橙和亚甲基蓝的行为是自发进行的，焓变为正值说明沸石对甲基橙和亚甲基蓝的吸附是吸热过程，沸石对甲基橙和亚甲基蓝的表观活化能分别为１４．８ｋＪ?ｍｏＦ’、３５．８ｋＪ?ｔｏｏｌ－１，说明吸附过程是化学吸附．沸石作为廉价的吸附剂，可以有效去除水溶液中的甲基橙和亚甲基蓝．关键词：沸石；吸附；甲基橙；亚甲基蓝ＩＩＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅｉｓｐｒｏｖｅｄｔｏｂｅａｌｌｅｆｆｅｃｔｉｖｅａｎｄａｔｔｒａｃｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒｅｆｒａｃｔｏｒｙｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓ．Ｉｆｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｕｓｅｄｉｓｏｆｃｈｅａｐｅｒｃｏｓｔｒｅｑｕｉｒｅａｎｄｄｏｅｓｎｏｔａｎｙｅｘｐｅｎｓｉｖｅａｄｄｉｔｉｏｎａｌｐｒｅ扛ｅａｔｍｅｎｔｓｔｅｐ，ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗｉｌｌｂｅｃｏｍｅｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅａｎｄｈａｓｔｏｅｃｏｎｏｍｉｃ，ｓｏｃｉａｌａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｍｅａｎｉｎｇ．Ｔｈｅａｉｍｏｆｔｈｉｓｓｔｕｄｙｉｓｄｅｖｅｌｏｐａｃｈｅａｐｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅ（ＭＯ）ａｎｄｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（ＭＢ）ｆｒｏｍｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｎａＨｕ＇ａｌｚｅｏｌｉｔｅａｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙａｎａｌｙｓｉｓ（ＴＧＡ），ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＦＴ－ＩＲｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＴＡ），Ｆｏｕｒｉｅｒ－ＴｒａｎｓｆｏｒｍＩｎｆｒａｒｅｄＡｎａｌｙｓｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（Ｆｒｍ），Ｘ－ｒａｙ（ＸＲＤ）ａｎｄｓｐｅｃｔｒａＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／ＡｎｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒａ（ＳＥＭ／ＥＤＳ）．Ｔｈｅｏｒｏｆｚｅｏｌｉｔｅｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｔｈｅｐｅａｋｓｏｆｓｏｒｂｅｄｗａｔｅｒ，ｖｉｂｒａｔｉｏｎｏｆｆｒａｍｅｗｏｒｋａｎｄＳｉ－ＯＡＩ－Ｏ．ＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＸＲＤｓｈｏｗｅｄｔｈｅｚｅｏｌｉｔｅｉｓｃｌｉｎｏｐｔｉｌｏｌｉｔｅ．Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｚｅｏｌｉｔｅｉｓｒｏｕｇｈａｎｄｉｔｉｓｃｏｍｐｏｓｅｄｏｆｓｏｍｅｅｌｅｍｅｎｔｓ，ｓｕｃｈｓｔａｂｌｅａｓｓｉｌｉｃｏｎ，ｏｘｙｇｅｎ，ａｌｕｍｉｎｕｍａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍ，ｅｔｃ．ＴｈｅｎａｔｕｒａｌＡ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ｏｎｚｅｏｌｉｔｅｉｓｔｈｅｒｍａｌａｎｄｉｔｓｓｕｒｆａｃｅａｎｄａｖｅｒａｇｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｂｊｅｃｔｉｖｅＭＯａｎｄａｎｄｏｆｐｏｒｅｉｓ２４．９ｍ２?ｇ－１，２８．７ＡｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｔｈｅＭＢｂｙｚｅｏｌｉｔｅｓｔｒｏｎｇｌｙｄｅｐｅｎｄｓｐＨ，ｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅ，ｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅａｄｓｏｒｂａｔｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｄｏｓａｇｅ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｐｒｏｃｅｓｓｈａｄｎｅａｒｌｙｒｅａｃｈｅｄｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｆｔｅｒ３００ｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅ．ＴｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｆｏｒＭＯａｎｄＭＢｓｙｓｔｅｍｓａｌｌｆｉｒｅｄｔｈｅＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｙ．ＴｈｅｍａｘｉｍｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆＭＯａｎｄＭＢｐｅｒｇｒａｍｚｅｏｌｉｔｅｗｅｒｅｕｐｔａｋｅｏｎｔｏｃａｌｃｕｌａｔｅｄａｓ５．９６ｚｅｏｆｉｔｅｍｇ（２８８Ｋ），１６．０ｍｇ（２９８Ｋ），ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｐｓｏｅｄｏｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｒａｔｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆＭＯｓｕｇｇｅｓｔｉｎｇａｎｄＭＢｔｈａｔｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅｂｅａｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄｔｈｅｂｉｏａｎｒｐｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｍｉｇｈｔｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏｎｔａｎｔｓｏｂｔａｉｎｅｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｖａｒｉｏｕｓｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐｍ－ａｍｅｔｅｒｓ，ｓｕｃｈａｓ△Ｇｏ，△∥ａｎｄ心，ｈａｖｅｅｎｄｏｔｈｅｒｍｉｃｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｂｅｅｎｃａｌｃｕｌａｔｅｄ．Ｔｈｅｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓｐａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎｄｉｃａｔｅｔｈｅｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓａｎｄｄｙｅ／ｚｅｏｌｉｔｅｓｙｓｔｅｍＺｅｏｌｉｔｅＣａｎａｄｓｏｒｂＭＢｆｒｏｍｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｆｉｘｅｄ－ｂｅｄｃｏｌｕｍｎ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｗｏｉｍｐｏｒｔａｎｔｄａｔａｗｅｆｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓ．ｃｕｒｒｅｎｔｖｅｌｏｃｉｔｙａｎｄｔｈｅｉｎｉｔｉａｌＭＢｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｉｎｆｌｏｗ，Ｗａｓｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＴｈｅｆｉｔｔｅｄｔｏＴｈｏｍａｓｍｏｄｅｌｅｑｕａｔｉｏｎｓｓｈｏｗｅｄｃｕｌＮｅｓｕｓｉｎｇｌｉｎｅａｒａｎｄｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｖｅｌｉｎｅａｒａｎａｌｙｓｉｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｐｒｅｓｅｎｔｓｕｉｔａｂｌｅｔｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｔｈａｔｔｈｅａｎｄｎｏｎ—ｌｉｎｅａｒｍｅｔｈｏｄｓａｒｅｂｏｔｈｐｒｅｄｉｃｔｔｈｅＥｆｆｅｃｔｏｆｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｕｓｉｎｇＴｈｏｍａｓａｎｄｍｏｄｅｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｎｄｔｈｅｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒｍｅｔｈｏｄｉｓｂｅｔｔｅｒ．ＴｈｅｂｅｄｄｅｐｔｈｗａｓａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄＢＤＳＴｍｏｄｅｌＷａＳｕｓｅｄｔｏｃａｌｃｕｌａｔｅｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｓｔａｎｔｓ．ｌｏｗｃｏｓｔａｄｓｏｒｂｅｎｔＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｚｅｏｆｉｔｅａｓｍａｙｂｅｕｓｅｄｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｉｎｒｅｍｏｖＭｏｆＭＯａｎｄＭＢｆｒｏｍａｑｕｅｏｕｓｓｙｓｔｅｍｓｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｃｌｅａｎｉｎｇｐｕｒｐｏｓｅｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄ：Ｎａｔｕｒａｌｚｅｏｌｉｔｅ；Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅ；ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＢｌｕｅＩＩＩ筮＝童整整搓盔鲍篮壹丛些互垄堡撞埕芷虫啦应厦第一章染料废水的危害及沸石在环境保护中的应用１．１染料概述染料是能使纤维材料或其他物质获得鲜明而坚实颜色的有机物，染料可溶于水溶剂，或可转变成溶液而染色，或处理成分散状态而被应用．它主要用于纺织品及皮革的染色．其历史几乎和人类历史同样长，早期使用的染料均是天然的，１８５６年英国化学家Ｐｅｒｋｉｎ合成出第一个合成染料一苯胺紫，２０世纪初，合成染料几乎已经完全取代了天然染料，目前商品染料已有一万多种【”．染料的分类方法有两种，一是根据染料的化学结构进行分类，二是按照染料的应用方法分类．按化学结构分类。是以染料分子中类似的基本结构为依据，染料可分为偶氮染料、蒽醌染料、靛族染料、硫化染料、菁染料、二芳甲烷染料、三芳基甲烷染料和含有杂环结构的染料等；按染料的染色应用特性分类，染料可分为酸性染料、碱性染料，中性染料、直接染料、冰染染料、活性染料、硫化染料、分散染料、还原染料、阳离子染料、媒介染料等十一大类．这些染料中，酸性染料、碱性染料、中性染料、活性染料、阳离子染料、直接染料以及媒介染料为水溶性染料，其中酸性染料、碱性染料、活性染料和阳离子染料在水中溶解度较大，而中性染料、直接染料、媒介染料的溶解度相对较小．酸性染料、媒介染料、中性染料、直接染料和活性染料在水中呈阴离子形式，而阳离子染料和碱性染料呈阳离子形式．分散染料、冰染染料、还原染料和硫化染料一般不溶于水．随着染料工业的发展，环境污染的问题日益突出，如何处理染料工业产生的大量废水成为人们研究的重点．１．２染料废水的来源及特征１．２．１染料废水的来源含染料废水按来源来分，主要包括印染工业废水和染料生产废水．染料工业的废水排放量很大，平均生产１吨染料排放的废水量约为３０～１００吨【２ｔ３１．染料生产从原料、中间体到产品往往经过多个单元操作，生产工艺复杂，工艺流程长，副反应多，转化率和产品收率低，同时染料工业具有品种多、产量小，产品更新快等特点．在生产过程中，约有１０－．－３０％有机原料转移到废水中，造成废水中存在大量的芳香族、稠环芳香族或杂环化合物．而染料生产过程中耗用的大量无机酸、碱和无机盐约有９０％转移到废水中，使得废水酸碱度变化很大．因而染料工业废水成分非常复杂，不仅含有染料、染料中间体及各种辅料，还含有汞、镉、铬等重金属和无机盐类，废水有机物含量极高，而且大多为含有硝基、氨基、氰基的有毒有色化合物，加之废水水质与组分多变，使得染料工业废水成为浓度、色度、盐度高而生化处理性极差的有机工业废水．纺织印染工业是用水量最大的行业之一，废水的排放量亦非常大，平均印染加工１吨织物的废水排放量大约为１００～２００吨【３卅．印染废水包括了染印过程各工序所排出的各类废水，随着加工原料和产品品种的不同，印染废水的性质和组成变化很大，即使是同一工厂，由于原料和产品类型的不同，采用不同的染料、药剂和生产工艺，导致废水组成也有很大差异．印染废水中含有染料、染色助剂、浆料、表面活性剂、油脂、纤维素、果胶以及各种无机盐类、金属离子等．具有“高浓度、高色度、高ｐＨ、难降解、多变化”五大特征．１．２．２染料废水的特征纺织印染废水具有色泽深、臭味大、ＣＯＤ含量高、成分复杂且多变的特点，含有多种生物毒性大、难以降解的物质，可生化性差（ＢＯＤ／ＣＯＤ＜０．２０）．因此，染料生产废水和印染废水具有有机物含量高，难降解物质浓度高，颜色深，色度大，悬浮物多，水质、水量变化大，可生化性差，含有微量毒性物质等特点，成为目前难处理的有机废水之一．１．２．３染料废水的处理难点近几年来，我国染料、造纸、化工等行业有了迅猛的发展．据统计，我国每年仅染料废水就约有６￣７亿吨流入各类水体中【３１．高浓度染料废水由于其成份复杂、ＣＯＤ浓度高，色度深，给治理带来了很大困难．含染料废水的处理难点，一是ＣＯＤ高，而ＢＯＤ／ＣＯＤ值较小，可生化性差；二是色度高，且组分复杂、多变．染料作为一种结构稳定的有机化合物，具有抗酸、抗碱、抗光、抗微生物特性，在环境中有较长的滞留期．由于染料品种多，结构复杂，生产过程中发生的副反应多，因而导致染料的生产、使用过程中会产生含有染料及其中间体的大量废水，染料废水所含染料多数为芳香化合物，其成分复杂，浓度、色度高，性质稳定，不易降解，是废水处理的难点之一【”．１．３染料废水对环境和人类的危害印染工业生产过程中添加各种活性剂和助剂，例如有中间体如Ｎ一乙基和Ｎ一氰乙基苯胺的苯磺酸酯是油脂状，所以染料废水往往含有超过国家排放标准相当数量的油脂状物，并往往含有强烈生物毒性的物质．从染料的结构、性质、特点以及其生产过程可知，染料废水中含有强烈生物毒性的物质．有毒物质可以分为无机物和有机物．无机有毒物质主要由重金属类：铜、铅、铬、锰、汞等；非金属类：溴、氯、硒等．盐类：氯化钠、硫酸钠、胺盐、钾盐等．有机有毒物质主要是苯、萘、蒽、醌类有机物，芳香族硝基化合物、芳香族胺基化合物、联苯等多苯环的取代化合物等，毒性都很

大．有机毒物质主要是酚类化合物，取代苯类化合物等等．酚类是一种原生质毒物，水体中各种生物都会因酚类物质中毒影响生长和繁殖．染料、颜料和中间生产基本原料是苯、萘、蒽、醌类有机物，芳族化合物苯环上的氢被卤素、硝基、胺基取代以后生成的芳族卤化物、芳族硝基化合物、联苯等多苯环的取代化合物，毒性都较大，如苯、甲苯、氯苯、硝基苯、硝基氯苯、苯胺等许多项目在地面水体最高允许浓度的规定中都有明确限制．１．４含染料废水处理和脱色的处理方法染料工业废水处理的突出问题是色度和难降解有机物的去除问题．理论上，多种物理方法、化学方法１７－１２１和生物方法ｆ１｝１９】都可以用于染料废水的脱色处理，如混凝沉降法、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法．染料工业废水处理机理概括有二种：（１）富集发色物质再分离去除．（２）破坏发色物质，以达到脱色和降解有机物的目的．考虑到工业效率与处理成本，目前工业上常用的方法有絮凝沉淀、氧化、吸附、生物降解等方法［２０１．目前在工业上应用的含染料废水的处理和脱色方法主要有以下几种．（１）混凝沉淀法混凝沉淀法是处理染料废水经常采用的方法之一．通过向废水中添加～定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的方法．所使用的混凝剂有有机、无机和高分子化合物．混凝剂选择适当，可使废水大幅脱色，ＣＯＤ和ＢＯＤ５值大幅降低，提高被处理后废水的可生化性，在高浓度染料废水处理中广泛应用【２Ｍ肌．洪金德等人用聚合硫酸铝（ＰＡＳ）对直接、硫化、分散染料处理，结果表明在ｐＨ值５～７、ＰＡＳ用量＞３００时溶液脱色率可达９０％以上１２４］．但混凝沉淀法的缺点是随着水质的变化，混凝剂的投加条件也要相应改变，对亲水性染料的脱色效果差．铝盐混凝剂水解是吸热反应，在温度过低时投药量大．而且铝对人体有毒害作用，大量使用会给后处理增加工序．此外，该法还生成大量的泥渣，且脱水困难．（２）气浮法ｍｇ?Ｌ－１气浮法一般与絮凝法相结合．对于不溶性染料（冰染、硫化、分散、还原染料）及中间体废水的ＣＯＤ为６０－７０％，色度去除率为８０－９０％．同时对金属、油脂类亦有较好的净化作用‘２５１．‘（３１吸附法吸附法是利用吸附剂，吸附染料废水中非离子化有机难降解化合物的方法．常用３签＝童基魁崖盔丝丝置丛进生垒珏控埕塑主殴』塑旦于染料废水处理和脱色的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、活性白土、褐煤和高分子吸附剂等．各种吸附剂对生产废水中不同类型染料的吸附能力是有差异的，即吸附剂有选择性，对于水溶性的染料，吸附速率快，脱色效果好．但由于易于饱和，不宜用于高浓度废水处理；对于不溶性染料，由于它们的溶解度低，故吸附时间很长，活性炭对它们几乎完全不能吸附或很少吸附．对于不宜用生物法处理的废水，或生物法处理后达不到排放标准的废水，可用吸附法处理．如果废水中含有机物浓度高，采用活性炭吸附处理是不经济的．因此开发高效便宜的吸附剂是吸附法的研究方向．（４）化学氧化法化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，其原理是利用各种氧化剂将染料分子中发色基团的不饱和键断开，形成分子量较小的有机物或无机物，从而使染料失去发色能力．常用的氧化剂有臭氧、氯气、次氯酸钠和Ｆｅｎｔｏｎ试剂等．臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料其脱色率很高，对分散染料也有较好脱色效果，但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差．目前臭氧氧化的主要缺点是费用相对偏高．Ｆｅｎｔｏｎ试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外，还兼有混凝作用，因此脱色效率较高，近年来在染料及废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用．杨大春等人１２６１采用Ｆｅｎｔｏｎ－－微滤工艺处理活性艳红Ｘ．３Ｂ染料配水，对色度的平均去除效率为９９．５％，对ＣＯＤ的平均去除效率为６９．８％，对实际废水的色度的平均去除效率为５３．５％．近年来兴起的深度氧化法主要包括湿式空气氧化法（ＷＡＯ）、超ｌ临界水氧化法（ｓｃｗｏ）及焚烧法，此类方法氧化剂是氧气．湿式空气氧化法是一种在高温高压下通入空气使水中有机物和无机还原物质在液相中直接氧化成二氧化碳和水的高浓度、高毒性废水处理方法．目前国际上己成功地将该法应用于焦化和印染废水处理【”Ｊ．而为降低反应温度压力及缩短处理时间而采用的湿式催化氧化法近年来更是得到广泛重视和研究．（５）生物法生物处理法分为好氧法、厌氧法、生物膜法和活性污泥法．其中又以好氧处理与厌氧一好氧处理应用较广【２８捌，其原理为利用微生物自身新陈代谢产生的吸附凝聚和氧化分解作用使废水中的有机物得以降解．好氧法处理效率高、速度快、比较经济，是废水处理的主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理．生物处理中由于降解染料的复杂结构和毒性导致常规微生物新陈代谢受到较大抑制，好氧细菌对这些难降解有机物的降解作用非常有限，厌氧细菌虽然对某些有机物降解有效，但可能生成毒性更强更加难以进一步降解的苯胺类有机物，常规微生物用于染料废水的处理效４果不理想．有研究报道多数染料在好氧条件下属于难以降解或降解性很差【姗２１．．目前己有大量的关于可降解染料的微生物的报告ｆ３０，３３３４１．研究者一般从染料工业废水处理设备中分离出能降解染料的菌株，经扩大培养后加入活性污泥或其它生物处理系统中以提高处理效果，有时也用固定化细胞法将菌株固定在载体上进行投加．生物处理方法是世界范围内处理印染废水和染料废水一直使用的主要方法，而且传统生化处理方法有着简便易行、造价较低等优点，对废水中ＢＯＤ的降解率很高，得到了广泛的应用．但随着新型染料品种的增多以及印染过程中的新材料女ＯＰＶＡ浆料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解有机物大量进入废水，传统的生物处理方法已很难胜任印染及染料工业废水的处理．尽管上述各种方法都曾纳入一定程度处理的体系中，但是无论用哪一种方法都难于单独进行充分的处理，特别是在污染控制的法律日趋严格的今天，把这些处理方式中的几种了联合起来应用更加必要．如絮凝一臭氧联合作用、生化一吸附法等等１２９］．现状是，它们之中无论哪一种方式，都要综合要处理的实际废水的水质、水量条件及其它各种条件，根据具体情况选择效率最高，经济性最好的方法．实际上到目前为止，还没有一种经济而且有效的方法可以将染料工业废水处理至污水排放标准的二级标准以下，有的工厂和某些产品只好被迫停止生产，有些废水未经任何处理而直接排放至环境中．１．５吸附法在废水处理中的应用吸附是一个自发的热力学过程，它利用物质的表面能，使相界面的浓度发生变化，是一种传质现象．吸附法处理水主要是依靠一些具有较大比表面积和较高表面能的材料对污染物具有较强的吸附能力而将其从水中分离、去除，达到净化水的目的．长久以来，吸附法一直是最重要的水处理方法之～，被人们广泛应用于各种给水或废水处理中．吸附法的优点是吸附剂与吸附质间的吸附反应一般都很迅速，不需要添加其它药剂，而且目前所用吸附剂往往具有较大的比表面积和较高的吸附容量，因此利用吸附法去除水中污染物具有效率高、速度快、适应性强和易操作等优点．另外，由于吸附剂均不溶于水，而且吸附只发生在固体表面，没有进一步发生化学反应，因此一般不会引入新的化学物质到所处理的水中．因此随着现有吸附剂性能的不断完善以及新型吸附剂的研制成功，吸附法在水处理、应用化学中的应用前景将更加广阔．１．５．１吸附剂分类吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，吸附剂要具有吸附能力强、吸附选择性好、速度快，性质稳定、成本低、易回收、易再生、重复使用性能等特点．一般工业吸附剂很难同时满足这几个方面的要求，因此，在吸附处理过程中应根据不同５的场合选用不同的吸附剂．目前常用的吸附材料分类如表ｌ—ｌ所示【３５１．表ｌ—ｌ吸附剂类型炭质类吸附剂中以活性炭为代表，活性炭对多数有机物具有良好的吸附作用，在化工生产和水处理工艺中广为应用．活性炭主要成分除碳以外，还含有少量的氧、氢、硫等元素．活性炭的总面积（比表面积）一般高达５００，－－１７００ｍ２．旷１，这是活性炭吸附能力强、吸附容量大的主要原因．活性炭的吸附特性受其细孔结构和表面化学性质的影响，在活性炭表面形成有各种有机官能团形式的氧化物和碳氢化物，如羧基、酚性羟基、醌性羰基、醚、碳酸无机物、羟基等．这些基团使活性炭具有化学吸附和催化氧化、还原性能，能有效地去除废水中的污染物【３６】．但活性炭价格昂贵，再生复杂，不适合高浓度污染物废水的处理，使其应用受到了限制．矿物类吸附剂中，应用最多的是粘土类（包括各种改性粘土）和活性氧化铝等金属氧化物．常见的有高岭土、蒙脱土和伊利土等．由于粘土矿物具有较高的化学稳定性和机械强度，较发达的孔隙结构，较高比表面积，在水中分散性高，特别是其非常廉价，因而用粘土矿物及改性粘土矿物作为吸附剂，去除水中污染物近来已成了研究热点之一３７捌．甲壳素和壳聚糖分子链中含有大量的羟基和氨基，可与有机分子如蛋白质、氨基酸、核酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键而牢固结合．甲壳素和壳聚糖对印染工业的污水中各种染料的吸附作用有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附，主要通过氢键、静电引力、离子交换、范德华力、疏水交互作用而吸附的．由于甲壳素和壳聚糖结构的不同，两者对染料的吸附有选择性，吸附性质有差异‘３９１．１．５．２影响吸附的因素影响界面吸附的因素很多，主要包括以下几个方面：吸附剂的特征；吸附质的特征及其在溶液中的浓度，溶液的温度、ｐＨ值；溶液中其它组份的种类和浓度；。吸附速度和时间等．６筮＝童基挝崖盔鲤丝置丛进亘迮墅撞埕塑主曲廛围（１）吸附剂的性质吸附剂的性能是影响吸附的决定因素．通常吸附程度与吸附剂的比表面积成正比．吸附剂的颗粒越小，孔隙度越大，单位质量吸附的吸附量越大．（２）吸附质的性质吸附质的分子结构对吸附有一定的影响，取决于与吸附剂表面的作用力，表现为吸附有选择性．吸附质浓度对吸附量的影响可反映在吸附等温式中．（３）ｐＨ值溶液的ｐＨ值一方面影响吸附质分子在溶液中的存在状态，如分子离解、离子或络合状态的程度，同时也影响吸附剂的表面状态及电荷特征．对染料而言，阳离子染料和阴离子染料对溶液ｐＨ的要求也不同，通常对于阳离子污染物，希望在较低的酸度下（ｐＨ＞３），有较好的吸附结果，但对于阴离子污染物，则要求有较高的酸度（ｐＨ＜３）．（４）吸附时间吸附平衡时问所需要的时间取决于吸附速度，而吸附速度与吸附过程有关．在吸附剂的孔径、孔隙率一定的情况下，采用减小粒径的措施，可提高吸附速度，缩短达到平衡的时间．（５）吸附质浓度的影响一般说来，吸附质浓度越高，吸附剂对吸附质的吸附量也越高，但并非线性关系．浓度的影响是通过吸附等温式来描述的，在温度固定的条件下，溶质在吸附剂上的吸附量同其浓度之间的关系称为等温吸附规律．根据这种关系绘制的曲线称为吸附等温线．Ｇｉｌｅｓ等将等温线大致分为４类，分类的依据是等温线起始部分的斜率和随后的变化情况，包括Ｓ型、Ｌ型、Ｈ型和Ｃ型，这些等温线所对应的吸附机理也不同．Ｓ型等温线这是由于被吸附的溶质分子对液相中溶质分子吸引的结果；Ｌ型等温线（Ｌａｎｇｍｕｉｒ型），通常是溶质比溶剂更容易被吸附，即溶剂在表面上没有强烈的竞争吸附能力时所出现的等温线；Ｈ型等温线（Ｈｉｇｈａｆｆｉｎｉｔｙ型），是溶质在极低的浓度时就有很大的吸附，溶质与吸附剂之间有强烈的亲和力：Ｃ型等温线（Ｃｏｎｓｔａｎｔｐａｒｔｉｔｉｏｎ型），是溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是恒定的．吸附机理可能是吸附质最初吸附在无定形区较大的孔内，由于吸附的作用使其它部分发生膨胀形成新的吸附位，从而发生继续吸附，直至不能穿过的晶化区，吸附过程不再进行．（６）共存离子的影响当吸附体系中存在其它组分时，多组分种类的组成在很大程度上决定了多组分种类共存对于吸附的影响．常见金属离子的存在影响对染料的吸附效果，大量常见７

离子的存在会增加溶液的离子强度，使得被吸附物的有效浓度和吸附剂表面的活性点位的有效浓度下降，引起吸附量下降．另外，大量常见离子存在，参与结合吸附剂表面活性点位，即存在着竞争吸附作用，引起对目标离子的吸附量下降．（７）温度的影响温度是影响吸附的重要环境因子之一．温度变化能够引起多个因素的变化，其对污染物在固体颗粒物是上吸附的综合效应包括正效应和负效应两方面．温度影响吸附的机理主要包括：１）温度升高使颗粒物对污染物的吸附速率增大，吸附量也随之增加；２）表面上的化学反应其反应热可正可负，温度升高时反应产物的量可能增加也可能减少，而物理吸附总是伴随有能量的释放；因而温度的升高有利于离子交换吸附，不利于非离子交换吸附；３）离子交换吸附是吸热反应，非离子交换吸附是放热反应，因此温度的升高有利于离子交换吸附，不利于非离子交换吸附．１．５．３吸附法处理染料废水工艺及其机理研究现状（１）活性炭吸附法染料废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，活性炭和树脂等是常用的吸附剂．研究表明，活性炭是大部分染料最好的吸附剂，活性炭对染料吸附具有选择性，其脱色性能依次为碱性染料、酸性染料、直接染料和硫化染料［４０－４２】．活性炭吸附对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能．但由于活性炭吸附容量小、价格昂贵，加之再生困难，成本高，因此一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度处理．近年来新发展的活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究也取得了一定成果１４ｊＪ，贾金平Ⅲ＇４５１等人利用活性炭毡纤维吸附含染料的工业污水研究也取得了一定的成果．王振余等【舶１对多孔炭膜处理染料水溶液进行研究，发现多孔炭膜对甲基紫、葸醌兰、直接大红、直接翠蓝等几种染料的截留率为９５～９９％．他们还采用无机膜一碳膜对甲基紫、直接翠蓝Ｇ等染料，在浓度为１２．５、２５．０、５０．０ｍｇ?Ｌ－１，压差０．３ＭＰａ下进行了反渗透研究．（２）树脂吸附法树脂吸附法在染料废水处理方面的研究和应用相对不是很多【４７’稍】，相对于活性炭来说，树脂吸附染料的机理研究尚不完善１４９，５们，但是在应用方面已经有一些阐述，在吸附热力学和动力学方面也有相应研究．研究表明，微孔吸附树脂由于其极低的吸附容量不能满足处理染料废水的要求；没用功能基修饰的大孔吸附树脂虽然有合适的吸附容量，但是由于其对染料大分子的亲和力不够，只能对一些相对分子质量较小（Ｍｒ＜１０００）的染料分子吸附效果较好；强碱型的离子交换树脂对于染料分子的吸附容量很大，但是洗脱很困难；而弱碱型的离子交换树脂表现出良好的吸附和洗脱性能，吸附量可达到２３０￣９００ｍｇ?ｇ－１，也易于实现脱附１５”．占新民等人【５２】采用沉淀一树脂吸附法处理对氨基偶氮苯盐酸盐生产废水，实验结果表明大孔树脂对废水的色度和苯胺的去除率都很高，在动态吸附穿透前过柱废水体积可达到１０ｍＬ?ｍＬ－１树脂．（３）矿物、废弃物吸附法天然矿物主要包括各种粘土、矿石、煤炭等，一般储量都比较丰富，而且成本低廉，因此这些无机吸附剂的应用前景比较广阔．ＯｍａＤｕｇｇａｎｔ５３１等试验确定，褐煤用５０％钨酸钠溶液处理后，在８００℃下炭化，可以大幅度提高褐煤对碱性染料的吸附效果，其中钨酸钠溶液的作用是对微孔的扩大．ＫｏｎｄｕｒｕＲＲａｍａｋｒｉｓｈｕａ等ｐ４】将泥煤、钢渣、膨润土、粉煤灰等无机吸附剂和活性炭对染料的吸附性能进行了比较，试验结果表明，钢渣、粉煤灰对酸性染料以及泥煤、膨润土对碱性染料的吸附效果可以和活性炭相媲美，而这四种吸附剂对分散染料的吸附效果都优于活性炭，这一结果为低成本的吸附剂走向工业化应用提供了科学依据．阎存仙【５５】研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料和还原染料的脱色能力，确定了脱色率为９１～９９％时的工艺条件；结果还表明，用粉煤灰处理染料废水既能降低色度又能去除大量ＣＯＤ．Ｏｚａｃａｒ等（５６１利用自然界广泛存在的明矾石矿石，经过高温烧结后，用于去除废水中的酸性蓝４０、酸性黄１７等有机染料，其效果甚至比粒状活性炭更好．宋光蒲等【５”研究了阳离子交换纤维对阳离子染料的脱色作用，结果表明，阳离子交换纤维只要制作得当，其吸附、脱色性能远优于一般活性炭．翼静平等【５８】通过对膨润土进行转型和改性，大大提高了膨润土对染料废水的去除率，实验结果表明，天然膨润土经钠改型和羟基铁改性后，对直接黑染料废水ＣＯＤ去除率达５６％，比未改性的膨润土提高了１９％，通过对酸型大红ＢＳ、活性艳红ＫＥ－３Ｂ和酸性黑１０Ｂ等染料废水的实验表明，聚铁改性膨润土对含各种类型染料废水都有稳定的去除效果，ＣＯＤ的去除率分别达到了４５％、７ｌ％和６０％．很多科学家对一些天然的原料和农业精制炭进行了处理，‘并研究了这些物质的吸附行为．其中桉树皮、稻壳、竹子、麦杆、椰子壳、野草、木薯皮、花生壳、李子核、棕榈果等天然炭纤维经过处理后对染料都有很好的吸附效果［５９－６４｜．（４）其他新材料吸附法近年来科学家们为了进一步提高吸附法处理染料废水的效果，克服上述吸附剂的缺点，对很多其它物质进行了吸附行为的研究，如一些新合成的材料．９簋二童塞垫废盔鲤鱼壹丛进亘焦堑强埕芷生鳆压厦例如交联多聚糖或壳聚糖含有大量的羟基和氨基，对活性染料、直接染料和酸性染料有强烈的吸附作用，而且其来源丰富、无毒抗菌、可生物降解，将来可能实现工业应用．无机吸附剂如新生态的氢氧化镁和二氧化锰近年来在工业废水处理系统得到了广泛的应用．郑紫榕、陈延民１６５】研究了氢氧化镁对水溶性印染模拟废水方面的脱色效果．结果说明，经过轻烧后的氢氧化镁不仅具有用量少、操作简单的优点，而且脱色率高．新生态Ｍｎ０２也是一种经济实用的新型脱色剂．董丽丽的研究表明，新生Ｍｎ０２对阳离子染料废水（碱性品红）具有较好的去除效果和高的吸附性能，脱色率、ＣＯＤｃｒ去除率分别达９９％及９５％嗍．处理过程中，ｐＨ值对脱色效果影响显著，较低ｐＨ值有利于脱色．另外，吴秋华用化学合成的新生态二氧化锰作吸附剂对水体中合成染料一碱性品红和酸性嫩黄２Ｇ进行吸附脱色，处理效率高１６”．这证明新生态Ｍｎ０２是一种适于处理阳离子染料废水、制各方法简便、成本低廉的新型脱色剂．１．６天然沸石在废水处理中的应用１．６．１天然沸石性质及吸附机理沸石是一族含水架状构造铝硅酸盐矿物．其内部有许多大小不一的开放性孑Ｌ洞和通道，天然沸石具有很大的比表面积（一般可达３００－一５００ｍ２．一），因此，沸石的吸附量特别高，沸石晶体内部的空穴和孔道大小均匀固定，具有选择性吸附和筛分能力．天然沸石独特的晶体结构，使它具有较强的吸附能力和离子交换能力，而且其交换下来的离子相对来说是比较无害的Ｎａ＋、Ｃａ＿”、Ｋ＋等离子．因此，沸石是处理工业废水的理想原料．１．６．２沸石处理有机废水原理沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的４０％－～５０％，孔径大多在１０ｎｎｌ以下．沸石的比表面积仅次于活性炭．沸石与活性炭吸附剂不同，后者的吸附力完全是色散力，而前者不仅色散力很大，还有较大的静电力．这是因为孔穴中含有阳离子，骨架氧含有负电荷，这样在阳离子的周围便形成强大的电场．色散力与静电力的加和造成沸石的吸附力特别强，由于静电力的存在，使得沸石对极性、不饱和、易极化分子具有优先的选择吸附作用，即沸石本身是一种极性物质，其中阳离子给出一个强的局部正电场，吸引极性分子的负极中心，或是通过静电诱导使可极化的分子极化，极性越强或越易被极化的分子就越易被沸石吸附．沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小．极性分子较非极性分子易被吸附．随着分子直径的增大，被吸附进入孔穴的机会就会逐渐减小．在水中由于存在不同的物质，如有机物分子、金属离子和水分子，它们的极性强弱和分子大小均不相同，１０箍＝茔基拱鹱盔盟危矗丛进鱼廷珏强送垃主的盥旦吸附就会产生竞争的现象螂，６９１．１．６．３天然沸石吸附材料在废水处理中的应用在美国、口本己利用沸石从污水中除去氨氮等氮类化合物，建有小规模污水厂并己投入使用ｆ７０１．在我国也开展了大量的沸石应用于水处理的研究工作，但多数仍然处于试验室内研究阶段．己见报道的天然沸石的应用有去除蒸馏水、饮用水和炼焦废水中氨氮的深度处理【７”，用于降氟试验，去除水中的油，硬水的软化，海水提钾和脱色等方面【７２１．但尚未有沸石作为有害离子的深度吸附材料，其效用可与活性炭一类广谱吸附材料媲美的报道，实际中更未见有该类广泛的可行性应用．目前，沸石的应用研究主要有以下几个方向：（１）去除重金属离子和ＮＨ４＋近年来，有关天然沸石用于脱除污水中ＮＨ４＋和重金属离子的报道很多．天然沸石有良好的耐酸性，对于阳离子又有特异的选择交换性能，有可能成为一种最佳的离子交换剂，用于含重金属阳离子废水的处理．再如用ＫＰ型、ＮａＸ型、ＮａＹ型和斜发沸石脱除废水中的ＮＨ４＋等应用【７３Ｊ．Ｓ．ＩＣＯｕｋｉ等【７４１研究了沸石去除重金属离子的效果．在混合重金属离子的废水中，斜发沸石对重金属离子的选择性顺序依次为Ｐｂ２＋＞Ｃｕ２＋＞Ｃｄ２＋＞Ｚｍ２＋＞Ｃｒ３＋＞Ｃ０２＋＞Ｎｉ２＋．用ＮａＣ！活化的沸石其交换容量提高．霍爱群等【巧ｌ研究了改性天然沸石对铅的吸附性能，并对水体脱铅机理进行了探讨，认为改性天然沸石是一种有效的水体脱铅离子筛．（２）去除放射性废物在原子能工业中，有些裂变产物的半衰期很长，当放射性废水中含有这类物质时，必须将它们储存到蜕变为稳定的状态后才能排除．比较可行的方法是将放射性元素交换到离子交换剂上．但一般的离子交换树脂不能耐受高的辐射能，它能使树脂发生降解而失效．沸石则不受辐射的影响，而且某些沸石对某些放射性元素有高的亲和力，可在高浓度的Ｎａ＋、ＮＨ４＋等离子共存下选择地交换微量的放射性元素［ｙ６１．交换饱和后的沸石便于储存，也可以作为放射源使用．（３）作脱色剂［７７，７８］经过特殊处理的沸石可作为脱色剂．某毛纺厂采用２０－－６０目斜发沸石，对废水作第二级脱色处理，原排放的含染料、颜料污水（透光率２８％００％）经沸石吸附处理后，变为了无色透明的水（透光率９５％９８％），解决了该厂污水排放、染料回收问题．乌克兰基辅城第聂伯自来水厂曾应用斜发沸石进行了净水工艺的试验研究．在进行氯化一沸石过滤试验时，在过滤速度和絮凝剂相等的条件下，斜发沸石过滤器有较好的净水效果，与陶粒一砂和活性炭一砂的过滤器相比，在浊度方面低０．１￣２．１度，在色度方面低２￣２４度．在应用斜发沸石时，为达到相同的水质，加入的絮凝剂量可以降低１０－３０％．（４）降氟改变水质‘７蝴¨高氟水在我国分布十分广泛，对人体危害甚大．内蒙古冶金研究院以天然斜发沸石为原料，经破碎、水洗及活化后，用于除氟，使含氟量达１０家饮用水卫生标准．ｍｇＬ－１的水降至了国（５）去除有机物‘８州】美国ＴＤＡ研究所正在研究利用分子筛（沸石膜，ＺｅｏｌｉｔｅＭｅｍｂｒａｎｅｓ）处理饮用水中的污染物，研究表明，分子筛膜不但可以去除水中的三氯甲烷类的消毒副产物，且分子筛膜的通量和截帘特性优于纳滤（ＮＦ）聚脂膜．国家科委曾将“沸石去除水中有机物污染物技术”研究课题列为“九五”攻关课题．何杰等【辩１利用安徽繁昌产的沸石原矿对自来水致色有机物及水中优先控制污染物苯酚和苯胺进行去除．该装置为：吸附柱长度５０ｃｌｎ，体积５０ｃｍ３，出水流速：１０ｃｎｌ３．ｃｌｎ－２?ｍｉｎ－１，出水１０００ｍＬ后取样进行水质分析．实验结果显示，沸石与活性炭配合使用，可弥补活性炭对极性较大的有机小分子吸附能力较差的缺点，将水中的致色有机物基本去除．综上所述，由于沸石具有离子交换、吸附、催化等性能，因此在环保和绿色产品的开发上，均具有很大的开发潜力与广阔的市场前景．目前，天然沸石的开发利用正在由单一水泥建材生产向环保、绿色产品的开发上转变，以满足这些领域的需求和增加产品的附加值．１．７吸附模型１．７．１等温吸附平衡模型（１）Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式对于理想的单分子层吸附，Ｌａｎｇｍｕｉ“等温吸附模型）方程可表示为【８５】：ｇ。＝雨ｑｍＫ丽ＬＣｅ吸附量；ＫＬ（Ｌ?ｍｇ－１）为Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附平衡常数，与温度及吸附热有关．（１一１）式中，吼为吸附量（ｍｇ?ｇ＿１），ｇｍ为单位吸附剂表面盖满单分子层时的吸附量，即饱和将式（１一１）转换一下，可得到ｌ向广１／Ｃ的线性关系式：瓦１＝ｉ１＋瓦１‘百１吼ｇ。ＫＬｇ。ｃ。（１＿２）、。１２

筮＝至鎏魁废壅曲鱼蚩丛进互盘受援堡芷生鳆垄旦由公式（１－２）可见，若吸附符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程，分别以１／ｑｅｆｌＣｌｌ／Ｃｅ作图应为一直线，截距为ｌ像。，斜率为Ｉ／（ＫＬｑ。），只要得到吸附平衡时的吸附量和相应的平衡浓度，在不同浓度下，对１／ｑｃ、１／Ｃ。进行线性回归，从斜率和截距可以得到最大吸附量和吸附平衡常数．Ｌａｎｇｒｎｕｉｒ力－程所代表的能量关系是：吸附热不随吸附而变化，每一个吸附点的能量，这显然是～种理想的吸附．（２）Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程一般形式为【嘲：ｑｅ＝ｊ纬ｃｃ“”（１－３）式中，腼是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附系数，与吸附剂的性质和用量、吸附质的性质以及温度等有关；珂是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数，与吸附体系的性质有关，通常大于１，ｎ决定了等温线的形状．一般认为ｌ／ｎ值介于０．１￣ｏ．５，则易于吸附，ｌ／ｎ＞２时难以吸附．利用厨和１／ｎ两个常数，可以比较不同吸附剂的特性．通常将该式变换为双对数形式以便判断模型准确性并确定瞄和订值，将式（１ｑ）两边取对数，则有：ｌｎｇ。：！Ｉｎｃ。＋ＩｎＫｖ（１－４）玎以ｌｏｇ和对ｌｏｇｃ：作图，观察是否为一条直线．直线的截距为１０９ＫＦ，，斜率为ｌ肺．Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程所代表的能量关系是：吸附热随吸附量呈对数形式降低，适用于不均匀表面吸附．（３）Ｔｅｍｋｉｎ吸附等温式Ｔｅｍｋｉｎ吸附等温式的形式为【８７】：喇＋ＢＩｎＣ。＝铷争（１－５）式中ｇｃ和ｃｅ的意义同前，ａｔ和ｂ。分别为方程的两个常数．以ｑｅｇｅＩｌｇＣｅ作图为一直线，可Ｔｅｍｋｉｎ方程所描述的能量关系是：吸附热随吸附量线性降低，适用于不均匀表（４）Ｒｅｄｌｉｃｈ－－Ｐｅｔｅｒｓｏｎ吸附等温式Ｒｅｄｌｉｃｈ－－Ｐｅｔｅｒｓｏｎ方程一般形式为‘８８】：确定该方程对实验数据的拟合程度．面的吸附体系．簋二重銎魁廑盔酸危置蕉进ｉ￡ｉ盘巫撞埕芷主盟丝盥吼２丽虿吼＝丽ＡＣ虿，（１＿６）‘Ｈ’该方程有三个参数，其中Ａ是一个与吸附量有关的常数；Ｂ也是一个与吸附能力有关的经验常数；指数ｇ也为经验常数，介于０和１之间．对于各参数的单位，认为整个分母部分为一个无量纲的整体，Ａ的单位为Ｌ?ｇ－１，Ｂ的单位则为Ｌ－ｍｇ－１．当ｇ＝ｌ时，式（１－６）转化为Ｌａｎｇｍｕｉｒ形式：吼。而专（１－７）彳Ｃ．当ｇ＝Ｏ时，式（１巧）转化为Ｈｅｎｒｙ形式：吼：黑（１－８）－－－－ｅ吼２而由式（１“），取对数可转化成线性形式：，１ｌｎ（Ａ量一１）＝ｇｌｎＣ。＋ｌｎＢｇｃ（１－９）式中三个参数Ａ、Ｂ和ｇ的数值可以根据式（１＿９）的线性关系式通过数值模拟和误差优化方法计算．．（５）Ｋｏｂｌｅ－－Ｃｏｒｒｉｇａｎ吸附等温式Ｋｏｂｌｅ—Ｃｏｒｒｉｇａｎ方程一般形式为‘８明：吼。而ｇ。＝而Ａｃ：（１－１０）其线性形式为：妻２三审＋导∞Ⅲ其它吸附热力学方程见表１＿２．１．７．２吸附动力学模型常用来描述离子吸附动力学的方程主要有：准一级吸附动力学、准二级吸附动力学、Ｅｌｏｖｉｃｈ方程、粒子内扩散反应等方型９‘坳】．（１）准一级吸附动力学方程１４表ｌ＿２主要的吸附热力学方程描述准一级动力学模型可以下式表示‘邺‘】：鲁呐（ｑＪ－ｑｔ）ｆｌ一１２）式中ｇｌ和ｇｔ（ｒａｇ?ｇ＿１）分别是平衡吸附量和时间ｆ时的吸附量，七ｌ（ｍｉｎ－１）是准一级吸附速。“’率常数．由边界条件，＝Ｏｌ对ｑｔ＝０，式（１—１２）可得ｌ。ｇ（ｑｌ－ｑ，）＝ｌ。ｇｇｌ一丽ｋｉｔ（１－１３）以ｌｏｇ（ｑ１—吼）对ｆ作图如果能得到一条直线，说明其吸附机理符合准一级动力学模型．为了分析实验数据是否符合准一级动力学方程，必须知道平衡吸附量ｇ卜在许多差＝童基魁崖盔鲍丝壹丛进叠盘叠缝埕垃主丝廛旦情况下ｇｌ并不知道，而且即使吸附量变化己相当慢，但其数值仍小于平衡吸附量，甚至在许多情况下准一级动力学方程不能全部时间范围与实验数据很好的符合．（２）准二级吸附动力学方程准二级动力学方程表达式为…：鲁吐（ｑ２－ｑｔ）２（１－１４）式中９２和ｑｔ（ｒａｇ?旷１）意义同上，Ｋ２（ｇ?ｍｇ－１?ｍｉｎ－１）是准二级吸附速率常数．对式（１—１４）分离变量、积分后可得：二：０了＋一ｔ百２丽＋一ｑ２当ｆ＝ｏ时，初始吸附速率‰（ｍｇ?ｇ－ｌ?ｍｉｎ－１）可表示为：吃＝ｋ２ｑ；则式（１—１５）可表示为：（１—１５）‘卜１５’（１—１６）上：上＋一ｔｇｔ（１—１７）玩ｑ２通过哟。对，作图，可得出‰与９２、ｋ与岛的值越大，则意味着吸附速率越快．如果吸附过程符合准二级动力学模型，可得到一条直线，在此以前不需要知道任何参数，相对于准一级动力学模型，准二级吸附模型揭示整个吸附过程的行为而且与速率控制步骤相一致．（３）Ｅｌｏｖｉｃｈ方程Ｅｌｏｖｉｃｈ方程的表达形式【蜘：亟＝船却０－１８）ｄｔ式中研（Ｉｎｇ?旷１）是埘刻吸附质在吸附剂表面吸附的数量，ａ、声是常数，声是速率常数．当间时，ｇＩ＝ｏ，积分得：ｇｌ＿古１１ｌ（１＋碓）当啦＞＞１时，式（１１９）简化为：（１＿１９）１６蓥＝童基整厦盔敛筮壹壁遗亘垄竖撞握塑虫数厘旦ｇｔ２ｌｎ（ｑａ）＋万１Ｉｎｔ（１－２。）若４＝万１ｌｎ（ａ，ａ），Ｋｔ＝万１，式０－２０）示为：ｑｔ＝Ａ＋ＫｔＩｎｔ（１－２１）（４）粒子扩散方程粒子扩散方程【９３】可以简单地表示为：ｑｔ＝Ｋｔｔｌ尼＋Ｃ（１－２２）式中，Ｋｔ（ｍｇ?ｇ－ｉ．ｍｉｎ－抛）为颗粒内扩散速率常数，ｑｔ（ｍｇ?ｇ－Ｉ）是ｒ时刻离子在吸附剂表面吸附的数量．以ｍ对一彪作图，可以得到分为三部分的一条曲线，曲线的两头弯曲，中间为直线，分别代表了吸附过程的三个步骤，直线部分由于颗粒内扩散的影响而形成，直线不通过原点，说明颗粒内扩散不是控制吸附过程的唯一步骤．直线部分的斜率即为颗粒内扩散速率常数五．１．８热力学常数计算１．８．１吸附过程的Ｇｉｂｂｓ自由能变化、焓变和熵变在实际的反应中，判断反应能否自发进行，反应的Ｇｉｂｂｓ自由能变化ＡＧ是判断的基础，在给定的温度下，如果ＡＣ逛＿０，则认为反应可以自发进行．吸附剂对染料的吸附过程可认为是可逆的吸附过程，其表观吸附平衡常数（或称为分布系数，Ｋ）可以用下式表示：＆＝孚（ｉ－２５），１Ｌ。其中Ｃ缸。位平衡时染料在吸附剂上的浓度，Ｃ位平衡时溶液中的染料的浓度．为了求得体系的吸附平衡常数，用浓度代替活度计算［９４－９６］．将憨对ｃｅ作图，与纵轴的焦点即为Ｋｏ．将＾？的值代入式（１＿２６），可以计算出反应的Ｇｉｂｂｓ自由能变化．ＡＧ＝－ＲＴＩｎＫｃｏ‘（１－２６）（１＿２７）＆Ｇ＝慢ｑ醛根据ＡＧ的值，可以根据Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程式，对△函ｒ进行线性回归，由直线的截距和斜率可以得到吸附反应的△域ｋＪ?ｔｏｏｌ－１）和ＡＳＯｄ?ｍｏＦＩ．Ｋ－１），因为△日和△Ｓ随温度的影响基本不发生变化，因此可以看作常数．１７

簋＝童銎整廑盔啦危害丛进鱼垄堑缝握坦生酸应旦１．８．２活化能由前面的动力学模型可得到吸附过程的准一级或准二级动力学常数，采用回归系数较大的动力学常数，根据阿伦尼乌斯公式可求得吸附过程的表观活化甜９３罔Ｊｔ缺一鲁＋?吨Ｒｒ”（１－２８）式中岛为温度影响因子，ｋ为吸附速率常数，ｒ为吸附反应温度（Ｋ），臣为反应的表观活化能（１【Ｊ?ｔｏｏｌ－１），把不同温度下吸附反应的速率常数和温度代入公式（１．２８），对１ｎ肛ｒ作图，可得到一条直线，从直线的斜率可以求出表观活化能．１．９小结本章主要介绍了论文研究的背景和意义，包括染料污染引起的环境问题，对吸附法从材料的类型和来源、影响吸附的因素、吸附的平衡模型及动力学模型等方面进行了综述．天然矿物包括天然沸石吸附剂，容易开采、价格低廉，具有较高的化学和生物稳定性，吸附性能较好，可能会大规模应用于含染料废水的处理，具有较好的开发利用前景．第二章选题依据、实验方法与研究内容２．１选题依据天然沸石，由于来源广，价格低，除用作饲料外，用于重金属、染料等难降解污污染物的处理，有着经济的、社会的、环境的效益【ｌ－卅．沸石有稳定的骨架结构，表面富含羟基官能团，有一定的比表面积和孔径，对污染物有良好的结合作用．沸石在我国及世界资源丰富，因此不少学者开展了沸石的加工利用研究ｐ８１．染料废水难降解，存在于水中也影响光线的传播，不利于永体的生态系统进行光合作用，而吸附法在去除难降解污染物中起着重要作用．活性炭吸附能力强，对多数污染物有很好的吸附作用，但价格高，且再生困难，所以选择廉价的吸附剂是很重要的．利用天然沸石作为吸附剂处理含染料的废水，有着现实的、环境的意义．为了探索天然沸石用作吸附剂对染料的吸附性能，本实验对沸石吸附甲基橙和亚甲基蓝的条件及吸附机理进行了研究，为扩大沸石的资源利用，开发廉价、高效、因地制宜的吸附材料提供理论基础．２．２仪器和试剂２．２．１仪器差热分析仪（ＳｈｉｍａｄｚｕＤＴ－４０）；ＳＨＺ－８２型水浴恒温振荡器（江苏太仓医疗器械厂）８００型离心机（上海手术器械厂）；恒流泵（上海仪器三厂）；ｐＨＳ一２型精密酸度计（上海雷磁仪器厂）；７２１分光光度计（上海分析仪器厂）．２．２．２试剂盐酸、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、等均为分析纯（洛阳化学试剂厂）．甲基橙（Ｍ０）：分析纯，分子结构如下：ｃｃＨ３）茹＝＠＝Ｎ一甲。一ｓ’Ｈ皿甲基蓝（ＭＢ）：分析纯，分子结构如下：１９即、Ｎ哟Ｎ亡Ｈ３ｃ１一亡Ｈ３２．３材料和方法２．３．１沸石预处理沸石经破碎筛分出粒径为４０－－６０目的颗粒，自来水冲洗，充分搅拌，以去除细末、粘土以及其它杂质，浸泡４８ｈ，每隔３ｈ更换一次水，以便降低沸石的碱性．然后，在烘箱中１２０℃烘干２ｈ，得到水洗沸石，储存备用．２．３．２实验方法２．３．２．１沸石对甲基橙和亚甲基蓝的静态吸附实验取一定质量的制好备用的沸石（４０－６０ｍｅｓｈ）于锥形瓶，加入一定体积不同浓度的染料溶液５０ｍＬ，振荡一定时间后，把溶液倒入离心管中离心或进行过滤操作，取上层清液或滤液，测定吸附后溶液中染料的浓度，并依下式计算沸石的吸附量：ｑ：—Ｃｏｒｏ—－ｃｒｍ（２＿１）式中，ｏ、Ｃ分别为加入的吸附前染料溶液的浓度和吸附后溶液中染料的浓度（ｍｇ?Ｌ－１），Ｖｏ、Ｖ分别为标准溶液的体积和进行吸附时溶液的体积（Ｌ），ｍ为发生吸附时吸附剂的质量（ｇ），ｑ吸附剂的为吸附量（ｍｇ－旷１），即单位质量的吸附剂吸附染料的质量．２．３．２．２沸石对亚甲基蓝的动态吸附实验将一定质量的天然沸石放于玻璃管制成吸附柱（直径１．５ｃ１１１，长３０ｃｍ）．实验中除了讨论ｐＨ值对吸附的影响外，溶液的ｐＨ值约为７．０．溶液的ｐＨ值用Ｏ．１ｍｏｌ?Ｌ－１的硝酸来调节．溶液通过一个蠕动泵输送到吸附柱内，然后由重力作用自然通过吸附柱以一定的流速流下来．在一定的时间间隔内，取出流出液，用火分光光度法测量流出液中的亚甲基蓝的浓度．２．３．２．３吸附剂的表征为了解沸石的物理化学性能以及重金属离子与吸附材料的作用机理，对试样及笙＝三童堡壁筮堡：塞墅友选蔓盟宜由查实验结果采用现代物理化学测试手段进行了分析．所用方法及设备如下：（１）扫描电子显微镜用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）观察锰氧化物以及石英砂、沸石改性前后的表面形态．扫描电镜为ＪＥＯＬ６３３５Ｆ型，ＪＥＯＬ公司（日本岛津）出品．（２）Ｘ一射线能量射散分析ＪＥＯＬＳＥＭ（ＪＳＭ．５６００）／ＯＸＦＯＲＤ一能量射散ｘ一射线能谱仪（日本岛津）（３）比表面积的测定采用ＢＥＴ法测定石英砂、沸石改性前后以及吸附重金属离子前后的比表面积．仪器为ＮＯＶＡｌ０００高速自动比表面及空隙度分析仪（美国康塔公司）．（４）ｘ一射线粉末衍射分析用ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）分析涂锰氧化物石英砂、沸石表面锰氧化物膜的物相组成．Ｘ一射线衍射分析仪为Ｄ／ＭＡＸ—ＲＡ型，日本理学出品．（５）红外光谱分析采用ＫＢｒ压片在ＰＥ．１７１０ＦＴＩＲ傅里叶红外光谱仪（美Ｉ重ＩＰＥ公司）上测定固体样品的ＦＴ－ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍ—ｉｎｆｒａｒｅｄ）谱图．测定范围为４００．４０００锄～．２．３．３分析方法采用可见分光光度法进行测定，利用朗伯一比尔定律，通过测定溶液的吸光度测定染料的浓度．２…３３１亚甲基蓝的测试方法采用可见分光光度法测定吸附前后溶液中亚甲基蓝的浓度，测试波长为６６８ｎｎｌ，在一定的浓度范围内吸光度与亚甲基蓝溶液的浓度成正比．２．３．３．２甲基橙的测试方法采用可见分光光度法测定吸附前后溶液中亚甲基蓝的浓度，在ｐＨ为２时，测定波长为５１０ｎｌｎ，在一定的浓度范围内吸光度与甲基橙溶液的浓度成正比．２．４研究内容２．４．１沸石对甲基橙的静态吸附实验除吸附剂用量外，称取０．０５００ｇ处理好的沸石于５０ｍＬ锥形瓶中，加入１０ｍＬ一定浓度的甲基橙溶液，此时吸附剂的浓度为５ｇ－Ｌ－１，在振荡器上振荡１８０ｍｉｎ，离心，测定滤液中甲基橙的浓度，根据吸附前后浓度差、溶液体积和吸附剂用量计２１差三童垄墅筮堡：塞验直选皇班塑内查算沸石对甲基橙的吸附量．研究溶液ｐＨ、盐度、吸附时间、温度和ＭＯ的不同初始浓度对吸附的影响．２．４．２沸石对亚甲基蓝的静态吸附实验将０．０５ｇ沸石和１０ｍＬ一定浓度的ＭＢ溶液放入５０ｍＬ锥开瓶中，在恒温振荡器（２９８Ｋ）进行振荡（１２０ｒｐｍ）２４０ｍｉｎ，离心于在６６８ｎｒｌｌ处测定上层清液中ＭＢ的浓度，计算吸附量．研究沸石用量、吸附时间、温度、盐浓度和ＭＢ不同初始浓度对吸附的影响．２．４．３沸石吸附亚甲基蓝的动态研究将一定质量的沸石放入玻璃柱（１．２ｃｍ×３０ｃｎｌ，沸石床高度１０ｃｍ）ｄＰ，实验温度为２９３Ｋ．用蠕动泵将ＭＢ溶液送入玻璃柱，采用重力向下流方式，于不同的时间，取流出液进行测定，计算流出液中ＭＢ的浓度．吸附剂用量（柱高）的影响也进行了研究．２．５小结本章简要介绍了选题的依据、实验所用的材料、研究方法及实验内容．

第三章天然沸石对甲基橙的吸附研究３．１引言天然沸石在自然界中广泛存在，价廉易得，比表面积较大，含有微孔结构和活性官能团，除用作饲料外，常用作吸附剂去除水体中的难降解污染物，如重金属离子、酚类和染料等【¨】．本部分实验选取天然沸石作为吸附剂，采用批处理（静态）处理的方式，研究沸石对甲基橙的吸附作用，探讨沸石的吸附特性，为实际应用打下基础．３．２沸石对甲基橙的静态吸附研究３．２．１吸附时间的影响为了研究吸附时间对沸石吸附甲基橙的影响，找出达到吸附平衡所需要的时间，使沸石在含有甲基橙的溶液中振荡吸附，其初始浓度为２０ｍｇ?Ｌ－１，沸石的浓度为５ｇ－Ｌ－１，溶液用量为５０ｍＬ，在振荡器上进行吸附实验．于不同的吸附时间间隔内取出锥形瓶，取上清液测量吸附后溶液中甲基橙的浓度，计算出不同吸附时间的吸附量．其结果如图３一ｌ所示．”抽胃．∞ｇ≮¨¨¨¨２００２０４０６０ＳＯ１００１２０１４０１６０１８０２００ｔｌｎｆｉｎ图孓ｌ吸附时间对沸石吸附甲基橙的影响（１５℃）Ｆｉｇｕｒｅ３－１Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图３一ｌ可以看出，沸石对甲基橙的吸附经历了３个阶段：快速阶段、中速阶段和慢速过程．在初始２０ｍｉｎ时间内，随着时间的增加，甲基橙的吸附量迅速增加，在２０ｍｉｎ之后，吸附量增加幅度变小，直至１００ｍｉｎ．再随着吸附时间的增加，吸附量变得缓慢，吸附进入慢吸附阶段．因此，沸石对甲基橙的吸附，在１８０ｒａｉｎ后班三重丞丛进互盟里基撞曲咝醚鲤宜基本达到吸附平衡选取１８０ｍｉｎ作为平衡时间．关于吸附时间对吸附的影响，其它研究有类似的结果ｐ７】．３．２．２沸石用量对吸附的影响为了研究沸石的用量对吸附甲基橙的影响，分别取已知不同质量的沸石放入锥形瓶中，甲基橙初始浓度为２０ｍｇ?Ｌ－‘，在振荡器中振荡１８０ｍｉｎ达到吸附平衡后，取出锥形瓶，测量吸附后溶液中的甲基橙的浓度，计算吸附量和去除率，结果如图３－２所示．图３＿２沸石用量对吸附的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－２ＤｏｓａｇｅｏｆｚｅｏｌｉｔｅＯｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ当溶液中甲基橙的浓度一定时，沸石的浓度越低，其吸附量就越高．这是因为，如果溶液中吸附质的浓度一定，吸附剂的浓度越低，质量越少，则单位质量吸附剂周围所包围的甲基橙分子就越多，甲基橙就越容易与沸石上的活性位点结合而被吸附，所以单位质量的沸石吸附的甲基橙就越多，吸附量就越高．由图３＿２看出，随沸石用量的增加，对甲基橙的去除率增加．当吸附剂用量增大到５ｇ?Ｌ－１时，再增加吸附剂用量，去除率的增加幅度不大，因此后面的实验中选用５ｇ．Ｌ－１作为沸石的用量．谷壳对铜铅离子和亚甲基蓝的吸附有类似的结果【¨０】．３．２．３溶液ｐＨ值对吸附的影响ｐＨ值是影响吸附的最重要的参数之一，为了研究ｐＨ值对沸石吸附甲基橙的影响，在温度１５＂Ｃ时，将Ｏ．０５ｇ沸石放入１０ｍＬ浓度为２０ｍｇ?Ｌ－１的甲基橙溶液中，使ｐＨ值在１．０到９．０之间变化，吸附时间３小时，研究沸石对甲基橙的吸附行为．振荡吸附１８０ｍｉｎ后，测量溶液中甲基橙的浓度，并计算吸附量，所得结果如图３＿３所示．由图３＿３可见，溶液ｐＨ值显著影响沸石对甲基橙的吸附能力．低ｐＨ值有利于甲基橙的吸附，高ｐＨ值不利于吸附．原因主要为酸度影响吸附剂的表面性质和吸附质的存在状态．实验时采用ｐＨ＝２．５作为吸附实验的控制酸度．由图３－３还可看出，在实验条件下ｐＨ为ｌ时吸附最好，ｐＨ为２＿３之间吸附量差别不大，考虑ｐＨ为ｌ时需用较多的酸调节酸度，因此选用ｐＨ为２．５左右进行吸附实验．～一３，０誉２，５蔷２０Ｉ．５ｌｍｎ５ｐＨ图”起始ｐＨ值对吸附的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－３ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨＯｉｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ沸石表面所形成的水合氧化物随ｐＨ值的变化有如下的关系：酸性溶液中：－－－ＭＯＨ＋Ｈ＋＝ＭＯＨ２＋质子化表面碱性溶液中：－＝ＭＯＨ＋ＯＨ一＝ＭＯ一＋Ｈ２０脱质子化表面而甲基橙的酸式结构与碱式结构不同，下式是甲基橙的酸式和碱式结构：㈣满＝ｏ—ｒｏ一半Ｈ（ＣＨ３）２Ｎ＜≯…Ｑ一，。在酸性环境下，甲基橙呈醌式结构，其分子的磺酸根端带负电，可与ＭＯＨ２＋形成化学键，在一定程度上促进了甲基橙的吸附．而碱性环境下甲基橙带负电，与在实际应用中，废水中常常会有盐度离子Ｎａ＋和Ｃａ２＋的存在，因此讨论沸石吸ＭＯ一相排斥，阻碍了甲基橙的吸附…】．３．２．４不同浓度ＮａＣＩ、ＣａＣｈ对吸附的影响附甲基橙时盐度离子的影响也是有必要的．吸附实验在不同的盐度条件下进行，其它条件同前，实验结果如图３＿４所示．由图３．４看出，随着溶液中盐浓度增加，沸石对甲基橙的吸附量减小，且Ｃａ２＋的影响比Ｎａ＋大，说明离子强度对吸附有影响．离子强度增加，离子的活度系数减小，沸石表面的活性点有效浓度与甲基橙的有效浓度下降，引起沸石结甲基橙的吸附量下降．在相同浓度下，Ｃａ２＋的离子强度大，离子的活度系数小，有效浓度也小，引起吸附量较相同浓度Ｎａ＋的要低．通常情况下，常见电解质离子的存在，均会引起吸附剂对吸附质的吸附能力下降，如谷壳对金属离子和亚甲基蓝的吸附【８，１０１、改性沸石和石英砂对铜铅离子的吸附【７，１２，１３１等．，２２‘９０萋：。苛Ｉｓ１．６ｌ４１２０．０００．０５０Ａ０ｎ１５０２００２５Ｃ／（ｍｏｌ?ｒ’１０．３０图３－４不同浓度的ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２对吸附的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｓｏｒｐｔｉｏｎ３．２．５甲基橙初始浓度和溶液温度对吸附的影响不同温度下甲基橙初始浓度对吸附的影响如图３－５所示．由图３＿５看出，随着初始浓度的增加，沸石对甲基橙的吸附量增加，当浓度增加到一定程度，吸附量增加的幅度变小，吸附线趋于平缓．同样可以看出，升高温度有利于沸石对甲基橙的吸附，说明吸附过程是吸热过程．３．２．６沸石吸附甲基橙的吸附模型和热力学常数为了研究甲基橙的吸附等温线，求出沸石对甲基橙的最大吸附量，对不同初始浓度甲基橙的吸附情况作了研究．在不同温度下，试验达到吸附平衡后，测量溶液中甲基橙的浓度，并计算其在沸石上的吸附量，对ｇｅ￣Ｃｃ作图，实验结果如图３＿６墓三童五然进互盟里基撞曲咝瞰旦ｆ盔所示．变化趋势与图３＿５相似．，４?０‘印３．５知奇２．５２．。１．５１。。?５０．００１０２０３０４０５０６０７０８０Ｃｏ／（ｍｇ’Ｌ－。１图｝５甲基橙初始浓度对沸石吸附量的影响Ｆｉｇｕｒｅ３－５Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｌｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ舢”如一，印ｓ，口＿＂加”∽＂∞０１０２０３０４０５０６０Ｃ／（ｍｇ‘Ｌ１）圈≥＿６沸石对甲基橙的吸附等温线Ｆｉｇｕｒｅ３－６Ｅｑｕｉｔｉｂｎｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｙｅｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ甲基橙在溶液中被沸石吸附时，吸附量都是随着平衡浓度的增大而增加．当甲基橙的平衡浓度越来越大时，吸附量的变化幅度越来越小，根据吸附等温线的变化趋势图推断，甲基橙的浓度达到某一个定值后，其吸附量就不再增加了，即将要达到了沸石的最大吸附量值，吸附趋于饱和．

３．２．６．１Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附模型参数对于固液体系的吸附行为，常用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式来描述【６’１２１，其线性表达式为：＾＋一￥一ｌｌｌｌ吼ｇ—ＫＬｇ—ｅ（３－１）式中口。为平衡吸附量（ｍｇ?ｇ－１），ｇｍ为饱和吸附量（ｍｇ?ｇ－１），ｃｃ为吸附达平衡后金属离子的浓度（ｍｇ?Ｌ－１），墨为吸附平衡常数（Ｌ?ｍｇ－１）．根据Ｌａｎ掣ｎｕｈ＂方程可以得到最大吸附量和Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附常数．Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型也常用于描述固液体系的吸附行为，其线性表达式为：ｌｌｎｑ。＝＂－－Ｉｎｅ＋ＩｎＫＦ刀式中，ＫＦ、ｌ／ｎ为相应的Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数．（３－２）依据图３＿６所示的数据，按式３＿１和式３＿２进行最小二乘法线性回归分析，所得直线如图３＿７、图３＿８所示．计算得到的Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附模型参数，结果列于表｝１．２．５９２０Ｉ．５１．００．５０，００．０００．０５ｎ１００１５０．２００２５０．３００．３５０．４０１，ｃｃ图３０ｌ＿ａｎｇｍｕｉｒ方程线性拟合图Ｆｉｇｕｒｅ３－７ＴｈｅｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｇｒａｐｈａｂｏｕｔＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍ表３一ｌ中，Ｒ为回归方程的回归系数，ＳＤ为回归方程的标准偏差．在不同的实验温度下，沸石对甲基橙的吸附较好的符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和Ｆｒｅｕｎｌｉｅｈ等温吸附模型．ＬａｎｇＴｎｕｉｒ等温吸附模型的线性相关系数达到０．９９，Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附模型的线性相关系数范围从Ｏ．９７，说明线性关系良好．而且随着温度的升高，沸石笙三童丞签进直盟里基撞鲍咝瞪班宜的最大吸附量增加．坼值随温度升高增加，鼠随温度变化无规律．温度从２８８Ｋ升高到３１８Ｋ时，沸石对甲基橙的最大吸附量从５．９６ｍｇ?旷１增大到８．９１ｍｇ?旷１由Ｒ值可以说明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ能更好地描述沸石对甲基橙的等温吸附行为．对于Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数，由于０＜ｌ／ｎ＜ｌ，说明吸附过程是容易吸附的过程．ｕ奇署，ｍ帖¨：；舢ｈｅ图｝８Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程线性拟合图Ｆｉｇｕｒｅ３－８ＴｈｅｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｇｒａｐｈａｂｏｕｔＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｉｓｏｔｈｅｒｍ表３－ｌ在不同温度下沸石吸附甲基橙时Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附方程的参数Ｔａｂｌｅ３－－１ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＬａｎｇｍｕｉｒａｎｄＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒｇａｎｇｅ０１１ｚｅｏｌｉｔｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ依Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程得到的最大吸附量知，与其它廉价吸附剂对染料的吸附量相比，沸石对甲基橙的吸附能力并不大ｐ，．Ｏｌ，当然吸附量的差异也与不同吸附剂使用时的吸附条件有关，但是沸石作为天然古生物，来源广，价格低，不经处理直接用作吸附剂，吸附水体中的无机污染物或有机污染物，有一定的开发前景．３…２６２沸石吸附甲基橙的热力学参数计算在环境工程实验中，能量和熵的变化可以判断过程的自发性．吉布斯自由能变化，△ＧＤ，是自发性的基本标准．如果△Ｇ０是负值，该过程就是自发过程．沸石吸附染料的过程可认为是可逆的吸附过程，其表观吸附平衡常数（或称作分布系数，凰’）可以用式３＿３表示．其中Ｃａｄ，ｅ为平衡时金属离子在吸附剂上的浓度，岛为平衡时溶液中的金属离子浓度．为了求得体系的标准吸附平衡常数做０），用浓度代替活度计算［６Ａ５－１７１．，．ｃＩ。Ｋ２百（３＿３）将凰对“作图，与纵轴的交点即为疋ｏ．将＆ｏ的值，代入式３＿４和３—５，可以计算出反应的标准吉布斯自由能变化．△俨＝－ＲＴｌｎＫｃｏ（３卅△Ｇｏ＝△非ｍＰ（３—５）根据△Ｇｏ的值，可以由Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆ方程（式３－５），对△ＧＤ～ｒ进行线性回归，由直线的截距和斜率可以得到吸附反应的△∥（ｋＪ?ｍｏｌ－１）和△妒（ｋＪ?ｔｏｏｌ－Ｉ．Ｋ－１），因为Ａ矿和△妒随温度的影响基本不发生变化，因此可以看作常数．根据式３＿３、式３＿４和式３＿５，对沸石吸附甲基橙的数据进行热力学参数计算，结果如表３＿２所示．３－２不同温度下沸石吸附甲基橙的热力学参数Ｔａｂｌｅ３－２Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｚｅｏｌｉｔｅ由表３＿２中的数据可以看出，沸石对甲基橙的吸附，在实验的温度范围内，表观吉布斯自由能变化△Ｇｏ的值都小于零，因此，吸附反应都能够自发进行．由表３’２还可看出，沸石吸附甲基橙时焓变为正值，说明该吸附过程是吸热过程，与随温度升高吸附量增加的结果一致．３．２．６．３不同温度时沸石吸附甲基橙时的ｊ‰值吸附线形状可用于描述吸附过程是“有利’’或“不利”ｆ１８】．利用Ｌａｎｇｍｕｉｆ常数可以计算无量纲参数ｊ＆【１９】：Ｋｎ＝雨瓦１式中Ｊ矗——无量纲的分离因子；Ｃ｝一甲基橙的初始浓度（ｒａｇ?Ｌ『１）；局，——ＬａＩｌｇｍｕｉｒ常数（Ｌ?ｍｇ‘）．参数陆可以说明等温吸附线的类型．ＶａｌｕｅｓｏｆＫｓＴｙｐｅｏｆｉｓｏｔｈｅｒｍＫＲ＞１ＵｎｆａｖｏｒａｂｌｅＫＲ＝ＩＬｉｎｅａｒＯ＜／ＫＲ＜１１ＦａｖｏｒａｂｌｅＫＲ－－＝０ｌｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ在不同温度下等到的ＫＲ值列于表３－３．表３－３不同温度下根据Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数得到的妊值Ｔａｂｌｅ３－３酶ｖａｌｕｅｓｂａｓｅｄ０１１ｔｈｅＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍａｂｏｕｔｃｏｐｐｅｒａｎｄｌｅａｄｉｏｎＣ０／（ｍｇ－Ｌ－‘）２８８Ｋ３０３Ｋ３１８Ｋ５０．８７９０．９０１０．８９２ｍ０．７８４０．８２００．８０５加０．６４４０．６９５０．６７４∞０．５４７０．６０４０．５７９∞０．４７５０．５３３０．５０８卯０．４２００．４７７０．４５２∞０．３７７ｏ．４３２０．４０８７００．３４１０．３９５０．３７１、（３＿６）３１墓三童丢签递鱼盟里基撞鲢哩瞰型［宜由表３－３看出，沸石对甲基橙的吸附，在实验条件下，沸石与甲基橙的作用是一吸附过程．３…２６４沸石吸附甲基橙的动力学研究化学反应动力学的研究总是与物质浓度、反应时问及反应温度三个参数紧密相关．通过实验在不同的温度下，研究在不同时问沸石对甲基橙的吸附量，进而找出反应速率变化的规律和物质浓度随时间变化的规律．不同的反应表现出不同的规律，研究这些规律，能深入认识反应的历程，并能用于实验的设计、预测实验需要的时间等．在不同的温度下，研究沸石的吸附量随着时间的变化规律．结果如图３巧所示．在不同的温度下，沸石对甲基橙的吸附都是随着时间的增加吸附量增加，随着温度的升高而增加．吸附量随温度上升而增加，说明该吸附是吸热过程．如＂一１．宕∞Ｂ一广６加”¨”０４０８０１２０１６０ｔｌｎｎｎ２００图３．９不同温度下接触时间对沸石吸附甲基橙吸附量的影响（Ｃｏ＝２０ｒａｇ?Ｌ－１）Ｆｉｇｕｒｅ３－９ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅＯＢｍｅｔｈｙｌｏｒａｎｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＯｉｌｚｅｏｌｉｔｅ把沸石吸附甲基橙的数据分别应用于准一级反应动力学模型、准二级反应动力学模型、Ｅｌｏｖｉｃｈ模型和内扩散模型，依式ｌ—１３、式ｌ—１５、式ｌ＿２ｌ和式ｌ＿２２作图，得到图３－１０、图ｐ１１、图孓１２和图３—１３，相应的动力学常数和回归系数列于表３０所示．应用准一级吸附动力学模型时，估算的平衡吸附量和用模型计算出的平衡吸附量值都相差较大，故两个吸附反应不符合准一级反应动力学模型．应用准二级反应动力学模型计算出的吸附量与实际的实验结果接近，且直线的线性良好，相关系数都为Ｏ．９９以上，因此可以判断沸石对甲基橙的吸附符合准二级反应动力学模型，也说明该吸附是化学吸附过程【２００¨．

蓥三室云魃递堑盟空基撞曲噬瞰班蕴表３－４沸石吸附甲基橙动力学参数Ｔａｂｌｅ３－－４Ｔｈｅｋｉｎｌｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｂｏｕｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ表３＿４沸石吸附甲基橙动力学参数（续）Ｔａｂｌｅ３－４Ｔｈｅｋｉｎｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｂｏｕｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ（ｃｏｎｔｉｎｕｅ）根据回归系数，Ｅｌｏｖｉｅｈ方程也能较好地描述实验条件下甲基橙的动力学吸附行为．对于颗粒内扩散模型，由于回归系数较小，用同样的参数描述整个吸附过程，误差较大．由图３－１３中数据点的分布看出，吸附分成三个阶段，第段有较好的线性关系，线性的延长线不通过原点，说明吸附初始阶段，吸附过程是快速的过程，以膜扩散为主，第二阶段是慢吸附过程，是膜扩散和颗粒内扩散共同控制吸附过程，第三阶段主要是颗粒内扩散过程，吸附逐渐达到平衡‘２２，２３】．由前面的动力学模型可得到吸附过程的准一级或准二级动力学常数，采用回归系数较大的动力学常数，根据阿伦尼乌斯公式可求得吸附过程的表观活化能㈨１７Ｊ：把不同温度下吸附反应的速率常数和温度代入式ｌ－２８，对ｌｎｋ～ｌ／Ｔ作图，可得到一条直线（未列出），从直线的斜率可以求出活化能．把在不同温度下，沸吸附甲基橙的准二级反应动力学常数（恕）代入式１－２８，求得沸石吸附甲基橙的活化能为１４．８ｋＪ?ｒｏｏｆｌ．该数据表明沸石对甲基橙吸附过程属于化学吸附．＂∞宙～３∞『Ｉ：；们舢伽彩乏｜－２００２０４０６０舯１００１２０１４０１６０Ｉ舯２００图３＿ｌＯ准一级动力学模型线性拟合图Ｆｉｇｕｒｅ３＿ｌＯＴｈｅｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｇｒａｐｈａｂｏｕｔｐｓｅｕｄｏ－ｆｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ４０２００－２００２０４０６０舳１００１２０１４０１６０１８０２００ｔ／ｎｆｉｎ图３’Ｉｌ准二级动力学模型线性拟合图Ｆｉｇｕｒｅ｝１１Ｔｈｅｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｇｒａｐｈａｂｏｕｔｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｌ簋兰童丞签凌五型至基撞曲咝毗鲤宜弘“抽一Ｉ－暑∞邑ｉ¨ｎ瞄０ｌ２３４５６Ｉｎｔ图３—１２Ｅｌｏｖｉｅｈ模型线性拟合图Ｆｉｇｕｒｅ３一１２ＴｈｅｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｇｒａｐｈａｂｏｕｔＥｌｏｖｉｃｈｍｏｄｅｌ弘“加＝曼．暑．如昌≮即坦雌Ｏ２４６８ｆｌ璧１０１２１４图３＿１３颗粒内扩散线性拟合图Ｆｉｇｕｒｅ３一１３ＴｈｅｆｉｔｔｅｄｌｉｎｅａｒｇｒａｐｈａｂｏｕｔｉｎＷａｐａｒｔｉｃｌｅｄｉｆｆｕｓｉｏｎ３０本章小结本章研究了沸石对甲基橙的吸附作用，探讨了影响吸附的因素，升温有利于甲基橙的吸附，平衡吸附行为可用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线描述，时间对吸附的影响可用准二级动力学描述．吸附过程是化学过程，是自发的吸热过程．笙四童递互盟垩空基堇曲凼ｉ班盔第四章天然沸石对亚甲基蓝的吸附研究４．１引言天然沸石在自然界中广泛存在，价廉易得，比表面积较大，含有微孔结构和活性官能团，除用作饲料外，常用作吸附剂去除水体中的难降解污染物，如重金属离子、酚类和染料等【１捌．本部分实验选取天然沸石作为吸附剂，采用批处理（静态）处理和动态（装柱）处理的方式，研究沸石对阳离子染料亚甲基蓝（ＭＢ）的吸附作用，探讨沸石的吸附特性，为实际应用打下基础．４．２沸石对亚甲基蓝的静态吸附研究４．２．１吸附时间的影响为了研究吸附时间对沸石吸附亚甲基蓝的影响，找出达到吸附平衡所需要的时间，使沸石在含有亚甲基蓝的溶液中振荡吸附，其初始浓度为３０ｍｇ?【『１，沸石的浓度为６ｇ?Ｌ－１，溶液用量为５０ｍＬ，在振荡器上进行吸附实验．于不同的吸附时间间隔内取出锥形瓶，取上清液测量吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，计算出不同吸附时间的吸附量，其结果如图４－ｌ所示，不同时间的去除率也如图扣ｌ所示．图４－ｌ吸附时间对沸石吸附亚甲基蓝的影响（２５＂１２）Ｆｉｇｕｒｅ４－１ＥｆｆｅｃｔｏｆｃｏｎｔａｃｔｔｉｍｅＯｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图４—１可以看出，沸石对亚甲基蓝的吸附经历了３个阶段：快速阶段、中速阶段和慢速过程．在初始２０ｍｉｎ时问内，随着时间的增加，亚甲蓝的吸附量迅速增加，在２０ｍｉｎ之后，吸附量增加幅度变小，直至１５０ｍｉｎ．再随着吸附时间的增加，吸附量变得缓慢，吸附进入慢吸附阶段．因此，沸石对亚甲基蓝的吸附，在２４０ｍｉｎ后基本达到吸附平衡，由于浓度不同，平衡时间有差异，选取４８０ｍｉｎ作为吸附平衡时间．４．２．２沸石用量对吸附的影响为了研究沸石的用量对吸附亚甲基蓝的影响，分别取已知不同质量的沸石放入锥形瓶中，亚甲基蓝的初始浓度为３０ｍｇ?Ｌ－１，体积为１０ｍＬ，在振荡器中振荡４８０ｍｉｎ达到吸附平衡后，取出锥形瓶，测量吸附后溶液中的亚甲基蓝的浓度，计算吸附量和去除率，结果如图４＿２所示．。印县ｉ图４－２沸石用量对吸附的影响Ｆｉｇｕｒｅ４－２Ｄｏｓａｇｅｏｆｚｏｏｌｉｔｅｏｎａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ当溶液中亚甲基蓝的浓度一定时，沸石的浓度越低，其吸附量就越高．由图４之看出，随沸石用量的增加，对亚甲基蓝的去除率增加．当吸附剂用量增大到０．０６ｇ时，再增加吸附剂用量，去除率的增加幅度不大，因此后面的实验中选用Ｏ．０６ｇ作为沸石的用量．４．２．３溶液ｐＨ值的影响ｐＨ值是影响吸附的最重要的参数之一，为了研究ｐＨ值对沸石吸附亚甲基蓝的影响，在温度２５＂Ｃ时，将０．０６ｇ沸石放入１０ｍＬ浓度为４０ｍｇ?Ｌ－１的亚甲基蓝溶液中，使ｐＨ值在１．０到９．Ｏ之间变化，吸附时间４小时，研究沸石对亚甲基蓝的吸附行为．测量吸附后溶液中亚甲基蓝的浓度，计算吸附量．实验结果如图４－３所示．由图４＿３可见，溶液ｐＨ值影响沸石对亚甲基蓝的吸附能力．低ｐＨ值不利于亚甲基蓝的吸附，高ｐＨ值有利于吸附，且ｐＨ在６￣ｌＯ之间吸附量较大．原因为ｐＨ较高时，沸石表面的带负电荷，易于结合溶液中带正电荷的亚甲基蓝．溶液ｐｎ对吸附亚甲基蓝的影响，有类似的研究结果报道１３－６１．因此后面的实验不调节溶液的

酸度（ｐｎ约７．５）．¨＂如¨¨”ｔ＇Ⅻ洳县翟如”抽４６ｐＨ８１０图４０起始ｐＨ值对吸附的影响Ｆｉｇｕｒｅ４－３ＥｆｆｅｃｔｏｆｉｎｉｔｉａｌｐＨＯｌｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ４．２．４不同浓度ＮａＣ！、ＣａＣｉ２对吸附的影响吸附实验在不同的盐浓度条件下进行，其它条件同前，实验结果如图４＿４所示¨¨印：：暑旺一。∞．昱ｇ≮，¨¨¨０００ｎ嘶０．１００．１５０：哪ｃ枷ｄ?Ｌ－１）图４＿４不同浓度的ＮａＣＩ、ＣａＣｌ２对吸附的影响Ｆｉｇｕｒｅ４－４Ｅｆｆｅｃｔｏｆｓａｌｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｌｌａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图４＿４看出，随着溶液中盐浓度增加，沸石对亚甲基蓝的吸附量减小，且ｃａ２＋的影响比Ｎａ＋大，说明离子强度对吸附有影响，因为在相同浓度时ｃａ２＋对离子强度的贡献比Ｎａ＋大．由图４＿４还看出，ＮａＣＩ对沸石吸附亚甲基蓝的能力影响不大．比较有无盐存在时的吸附量，发现盐存在时，沸石对亚甲基蓝的吸附量下降幅苤螋空进歪盟亚翌量堑塑咝咝班宜度并不大，说明沸石可以用于含有盐的亚甲基蓝的溶液处理．实际废水中常含有较多的电解质，沸石的这种特性有利于应用于实际染料废水的处理．４．２．５亚甲基蓝初始浓度和溶液温度对吸附的影响不同温度下亚甲基蓝初始浓度对吸附的影响如图４＿５所示．３５３０２５２０墨茸１５善ｌｏ５Ｏ０５０１００１５０２００２５０Ｃｏ／（ｍｇ－Ｌ＂１）图４－５亚甲基蓝初始浓度对沸石吸附量的影响Ｆｉｇｕｒｅ４－－５ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｉｎｉｔｉａｌｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＯＨａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ由图４－５看出，随着初始浓度的增加，沸石对亚甲基蓝的吸附量增加，当浓度增加到一定程度，吸附量增加的幅度变小，吸附线趋于平缓．初始浓度增加，沸石周围有更多的染料离子存在，即溶液与沸石表面存在着较大的浓度梯度，有利于沸石对染料的吸附．同样可以看出，升高温度有利于沸石对亚甲基蓝的吸附，说明吸附过程是吸热过程．４．２．６沸石吸附亚甲基蓝的吸附模型和热力学常数为了研究亚甲基蓝的吸附等温线，求出沸石对亚甲基蓝的最大吸附量，对不同初始浓度亚甲基蓝的吸附情况作了研究．在不同温度下，试验达到吸附平衡后，测量溶液中亚甲基蓝的浓度，并计算其在沸石上的吸附量，对ｇ，Ｇ作图，实验结果如图４－６所示，变化趋势与图４＿５相似．亚甲基蓝在溶液中被沸石吸附时，吸附量都是随着平衡浓度的增大而增加．当亚甲基蓝的平衡浓度越来越大时，吸附量的变化幅度越来越小，浓度达到某一个定值后，其吸附量就不再增加了，即将要达到了沸石的最大吸附量值，吸附趋于饱和．但是随着浓度的增加，沸石吸附量增大的同时，沸石对亚甲基蓝的去除率减小，即此时溶液中仍有较多的亚甲基蓝存在‘５’６１．格鲫笛∞”—０誉吾ｍ，００２０４０Ｏｕ跚１００ｃ：“ｍｇ?ｒ‘）图４巧沸石对亚甲基蓝的吸附等温线Ｆｉｇｕｒｅ４－６Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｖｅｑｕａｎｔｉｔｉｅｓｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ４．２．６．１Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附模型参数对于固液体系的吸附行为，常用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式来描述，按照式（３＿１）和（３＿２），对图４＿６中的数据进行线性回归，可以得到相应的参数，结果列于表扯１．表４’ｌ在不同温度下沸石吸附亚甲基蓝时Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｔｍｌｉｃｈ等温吸附方程的参数Ｔａｂｌｅ４－ＩＴｈｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＬａｎｇｍｕｉｒａｎｄＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｍｏｄｅｌｔｏｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ０１１ｚｅｏｌｉｔｅａｔｄｉｆｆｅｍｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｕｓｉｎｇｌｉｎｅａｒａｎａｌｙｓｉｓ由４－ｌ看出，在不同的实验温度下，沸石对亚甲基蓝的吸附较好的符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型和Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附模型．Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型的线性相关系数达到０．９９，Ｆｒｅｕｎｌｉｃｈ等温吸附模型的线性相关系数范围从０．８９，说明线性关系良好．而且随着温度的升高，沸石的最大吸附量增加，／ｆｒ值随温度升高增加，ＫＬ随温度增加下降．温度从２９８Ｋ升高到３３３Ｋ时，沸石对亚甲基蓝的最大吸附量从２６ｍｇ?旷１增大到３６．１ｍｇ?旷１．由Ｒ值可以说明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ能更好地描述沸石对亚甲基蓝的等温吸附行为．对于Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ常数，由于０＜１／ｎ＜ｌ，说明吸附过程是容易吸附的过程Ｉ＿７～．表４＿２为沸石对亚甲基蓝的吸附量与其它吸附剂的比较．由表４－２看出，与其它吸附剂相比，天然沸石对亚甲基蓝的吸附能力并不大，但是由于天然沸石价廉易得，仍可以作为吸附剂去除水体中的亚甲基蓝．表４．２不同吸附剂对亚甲基蓝的吸附量Ｔａｂｌｅ４－２ＭＢａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂｙｓｏｒｂｅｎｔｓ：ａｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅＬａｎｇｍｕｉｒｃｏｎｓｔａｎｔ，‰ｏｆｖａｒｉｏｕｓｒｅｌａｔｅｄｓｕｂｓｔａｎｃｅｓｆｒｏｍｔｈｅｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ６２沸石吸附亚甲基蓝的热力学参数计算根据式３－３、式３＿４和式扣５，对沸石吸附亚甲基蓝的数据进行热力学参数计由表４－３中的数据可以看出，沸石对亚甲基蓝的吸附，在实验的温度范围内，４１４…２算，结果如表４＿３所示．表观吉布斯自由能变化△ＧＤ的值都小于零，因此，吸附反应都能够自发进行．由表４＿３还可看出，沸石吸附亚甲基蓝时焓变为正值，说明该吸附过程是吸热过程，与随温度升高吸附量增加的结果一致．从表４．３中还可看出，熵变较小，说明在吸附过程中体系的熵变化不大．整凹童进亘盟堡望蕉堕鲤咝咝丛宜表４＿３不同温度下沸石吸附弧甲基蓝的热力学参数Ｔａｂｌｅ４－３Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｉｌｚｅｏｌｉｔｅ４．２．６．３沸石吸附亚甲基蓝的动力学研究温度分别为２９８Ｋ、３１８Ｋ、３３３Ｋ时，亚甲基蓝浓度分别为３０、５５、１１３、２３０ｍｇ‘Ｌ－１不同吸附时间对吸附量的影响如图４－７所示．在不同的温度下，沸石对亚甲基蓝的吸附都是随着时问的增加吸附量增加，随着温度的升高而增加．吸附量随温度上升增加说明该吸附是吸热过程．初始浓度增加，达到吸附平衡的时间延长．利用式１—１３和ｌ—１５，对实验数据进行准一级和准二级动力学线性回归，可得到相应的参数，列于表４４．表４．４沸石吸附亚甲基蓝的动力学参数Ｔａｂｌｅ４．＿４Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓａｂｏｕｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｋｉｎｅｔｉｃｍｏｄｅｆｌ！．－ｇ。为实验测得的平衡吸附量

笙螋空进鱼盟壁里基堇曲咝瞰碰塞２０乞”萼ｍ５００１００２００３００４００５００６００７００８００ｔ／ｒａｉｎ３。２５２０ｆ重１５。ｉ１０５００１００２００３００４００５００６００７００ｔ／ｒａｉｎ格如筋∞：２一．∞箸／仲，Ｏ０１００２∞３００４００５００６００７００ｔ／ｍｉｎ图４．７不同温度下接触时间对沸石吸附亚甲基蓝吸附量的影响Ｆｉｇｕｒｅ４－７Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｏｎｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｚｅｏｌｉｔｅ由表４．４看出，在实验的条件下，准二级动力学线性拟合的回归系数均大于０．９９，比准一级动力学线性拟合的回归系数，且由准二级动力学回归方程计算得到的平衡吸附量ｇ。与实验值接近，说明准二级动力学更能描述沸石对亚甲基蓝的吸附行为．利用式ｌ－２８，在初始浓度为３０ｍｇ?Ｌ－‘时，吸附过程的活化能为３５．８ｋＪ?ｒｏｏｆｌ，说明沸石对亚甲基蓝的吸附是化学吸附．４．３沸石固定床对亚甲基蓝的吸附研究静态的吸附实验参数可以得到一些常数，如在一定温度下最大吸附量，热力学常数和动力学常数以及影响吸附的因素，为装柱处理打下基础．在实际中根据需要常用装柱连续处理水样，以提高效益和效率．因此，研究沸石吸附亚甲基蓝的柱吸附行为是很有必要的．影响柱吸附的因素有吸附剂用量（柱高）、溶液的ｐＨ、溶液流速、流入液的浓度、盐度等．这里主要研究柱高不变的情况下，溶液流速、流入液初始浓度对流出曲线的影响．４．３．１流速对流出曲线的影响相同浓度下（Ｃｏ＝３０ｍｇ?Ｌ－１）不同流速的流出曲线如图扣８所示．１．Ｏｎ８０．６口唁Ｌ－ｌｉ０４ｍｇ－Ｌ’１ｍＬ．１０．２ｍＬ．１ｎＯｎ＃Ｌ．１０２００４００６００８００１０００１２００，ｔ／ｍｉｎ图４－８不同条件下的流出曲线Ｆｉｇｕｒｅ４－８Ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｃｕｒｖｅ８ｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｆｌｏｗｒａｔｅａｎｄｉｎｉｔｉａｌＭＢｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎＭＢａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｚｅｏｆｉｔｅ由图４－８可知，当时Ｃ０＝３０ｍｇ?Ｌ－１，流出时间为１００ｍｉｎ时，对于流速分别为２．２、５．２和８．２ｍｌ?ｍｉｎ＿１的流出液，其ｃＩ／ｃ０值分别为０．０１、Ｏ．１９和Ｏ．４５，说明流速显著影响流出曲线的形状．４．３．２初始浓度对流出曲线的影响相同流速下不同初始浓度的流出曲线也示于图４＿８．蔓四重进鱼盟垩里基蓝鳗噬咝班童由图４＿８可知，当流速为８．２ｍＬ?ｍｉｎ－１时，流出时间为５０ｍｉｎ时，对于初始浓度分别为３０、５０ａｎｄ７２ｍｇ?１－１的溶液，其流出液的ｃｌ／ｃｏ值分别为Ｏ．１８、Ｏ．６０和Ｏ．７７，说明流速同样显著影响流出曲线．４．３．３柱高对吸附的影响当流速为８．２ｍＬ?ｍｉｎ－１、初始浓度为３０ｍｇ?Ｌ－１时，在不同柱高条件下（吸附剂用量不同），流出曲线如图扯９所示。图４．９不同高度时沸石柱对噩甲基蓝的吸附曲线Ｆｉｇｕｒｅ４＿９ＴｈｅｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｃｕｒｖｅｏｆＭＢａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｎｔｏｚｅｏｌｉｔｅｃｏｌｕｍｎａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｂｅｄｈｅｉｇｈｔ（ｃｏ＝３０ｍｇ?Ｌ－１，ｖ＝８．２ｎｉｌ?ｒａｉｎ一‘）由图４—９看出，随着柱高增大（吸附剂用量增加），流出曲线向右移动，在流速和初始浓度一致的情况下，流出液达到相同的浓度，所用的时问增加。结果说明，增加吸附剂用量有利于水体中ＭＢ的去除。但吸附剂用量增加太大，势必会增加水流的阻力，因此实验时并不过分追求大的吸附剂用量。４．３．４Ｔｈｏｍａｓ模型应用Ｔｈｏｍａｓ模型是由Ｔｈｏｍａｓ发展的一种最常用、应用最广泛的柱吸附动力学模型．其数学表达式为‘１９０哪：，苦２五再圃１怍Ｄ‘Ｑ式中ｈｈ为Ｔｈｏｍａｓ速率常数（ｍＬ－ｍｉｌｌ－Ｉ．ｍｇ－１）；蜘为单位质量的吸附剂吸附平衡时的吸附量（ｍｇ?旷１）；Ｊ为吸附柱中吸附剂的质量（曲；‰为流出液的体积（ｍＬ）；Ｃｏ为溶液中ＭＢ的初始浓度（ｍｇ?Ｌ－‘）；ｃｔ为流出液中ＭＢ的浓度（ｍｇ?Ｌ－１）；Ｑ为流速（ｍＬ?ｍｉｎ－’）：ｔ为流出时间（产啪，Ｑ）．Ｔｈｏｍａｓ模型的线性形式可以表示如下式：ｌｎ鲁＿１）＝警吨印㈣）对实验数据用最小差方和进行线性和非线性回归，得到相应的参数，结果如表４＿５和表“所示．表４－５线性回归分析时Ｔｈｏｍａｓ模型参数Ｔａｂｌｅ４－５ＭｏｄｅｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｂｙｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｔｈｅＴｈｏｍａｓｍｏｄｅｌ４＿６非线性同归分析时Ｔｈｏｍａｓ模型参数Ｔａｂｌｅ４－６Ｍｏｄｅｌｐａｒａｍｅｔｅｒｓｂｙｎｏｎ—ｌｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｗｉｔｈｔｈｅＴｈｏｍａｓｍｏｄｅｌＬ０ｎ８０?６汀了０－４０?２ｎ００５０ｌ∞１５０２００２５０３００３５０ｔ／ｎｆｍ¨瞄¨¨雌∞ｏ２００４００６００８００１０００ｔ／ｎｆｉｎＢ，Ｃ，Ｄ：ｖ－８．２ｍＬ．ｒａｉｎ～，Ｃ０＝７２ｍｇ?Ｌ－１；Ｆ’ＧＨ：ｖ＝８．２ｍＬ?ｍｉｌｌ－１，Ｃｏ＝５０ｎａｇ?Ｌ－１；Ｊ。ＩＬＬ：ｖ＝８．２ｍＬ?ｍｉｌｌ－１，Ｃｏ＝３０ｎａｇ?Ｌ－１；Ｎ，Ｏ，ｐ：ｖ＝５．２ｍＥ．ｍｉｎ－１，Ｃｏ＝３０ｍｇ?Ｌ－１；ＫＳ，Ｔ．ｖ－－２．２ｍＬ?ｍｉｎ一，Ｃｏ＝３０ｎａｇ?Ｌ－１图４一ＩＯ不同流速和不同初始浓度时实验点与Ｔｈｏｍａｓ模型预测点比较（ｚ＝１０ｃＩｎ）Ｆｉｇｕｒｅ４－－１０Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｏｉｎｔｓ，ｌｉｎｅａｒｐｒｅｄｉｃｔｅｄｐｏｉｎｔｓａｎｄｎｏｎ－ｌｉｎｅａｒｐｒｅｄｉｃｔｅｄｐｏｉｎｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ由表４－５和表４巧看出，采用线性回归和非线性回归，得到的参数有很大的不同．图４’ＩＯ为在不同流速和初始浓度条件下实验点与预测点的比较，图４’１ｌ为不同柱高条件下实验点与预测点的比较，说明线性回归方法和非线性回归方法都可用预测实验条件下沸石对亚甲基蓝的动力学过程．根据可决系数衅）和实验值（伽．ｅ）与４７

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/b2vp.html