电化学分析与光谱分析

电化学分析与光谱分析

§17.2 电化学分析法 ●定义利用物质的电学及电化学性质进行分析的方法。它利用 物质的化学量(组成或含量)与电化学性质(电位，电量，电阻)的关系 进行分析。此类方法简便、快速、灵敏、易于自动化，应用较普遍

●类型 根据测量的参数不同，电化学分析法分为三种类型——通过试液的浓度与电池中某物理量的关系分析。物理量有电极 电位(电位分析),电阻(电导分析),电量(庫伦分析),电流-电压曲 线(伏安分析)。发展快，如离子选择性电极 ——以物理量的突变作为滴定分析中终点的指示。如电导滴定，电 位滴定，电流滴定 ——将某待测组分通过电极反应转化为固相(金属或氧化物),由其 质量确定该组分的量，即电解分析法2010-11-10 1

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17.2.1 电位分析法(potentiometry)利用电极电位与离子浓度之间的关系测定离子浓度( 活度)的方法。分为直接电位法和电位滴定法两类

●定义

1. 电位分析法的原理——将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极，其电极电 势的大小可以用能斯特方程表示。测出该电极的电势，可求金属 离子活度a(Mn+),这种电极称指示电极。将指示电极、参比电 极和待测溶液组成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示 电极的电势

E(M

n+

/ M) = E (Mo

n+

RT / M) + ln a(M n+ ) nF

——参比电极 多用甘汞电极或银-氯化银电极 ——指示电极 金属一金属离子电极、膜电极等 2010-11-102

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●直接电位法——原理 将一支指示电极(电位随浓度而变)与一支参比电极 (电位与浓度无关)插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动势 得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出被测离子浓度(活度) 图片：DW-1 ——应用 每种离子的测定都要有专用的电极，最典型的是利用 玻璃电极测定溶液中的氢离子活度

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●电位滴定法图片——原理 利用指示电极电位突变指示滴定终点的容量分析方法( 滴定至终点，浓度突变，从而导致电位突跃)。现已有自动滴定仪

●两种方法的区别电位滴定法测定被测离子的总浓度，包括已电离的和未电离的离 子；直接电位法只测溶液中已经存在的自由离子，不破坏溶液中平 衡关系。如乙酸溶液的氢离子浓度，电位滴定法测出的是乙酸的总 浓度，直接电位法测出的是已电离的氢离子浓度

●电位分析法的优点——灵敏度高，选择性好，所需试样少，可不破坏试液，适用于 珍贵试样的分析 ——测定速度快，操作简便，易实现自动化和连续化 2010-11-104

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2. 电位分析法的应用示例 (1)溶液 值的测定 )溶液pH值的测定以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH 值

。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电 极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH<1,或pH >9时，产生一定误差

补充1:关于玻璃膜电极动画 补充 ：——组成 主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜 (摩尔百分比：Na2O:22;CaO:6;SiO2:72,膜厚30µm～100µm), 玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常 为0.1mol·L-1HCl溶液，插入一银-氯化银电极作为内参比电极2010-11-10 5

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——原理 内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃 电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测 液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+,内)和待测溶液(氢离 子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差 EM,称为 膜电位 2.303RT aH+,试 2.303RT E玻璃-EAg/AgCl = EM = lg =K + lg aH+,试 F aH+,内 F 原因： aH+,内为常数 用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，组 成电池 Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg 玻璃电极2010-11-10

EM

SCE6

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此电池中，以玻璃电极为负极，甘汞电极为正极，电池电动势E为 E=ESCE-E玻璃=ESCE-(EAgCl/Ag+ EM) = ESCE-EAgCl/Ag-K-(2.303RT/F)lg(aH+,试) =K’ +(2.303RT/F)pH(试) pH(试)=(E-K’)/0.059 K’的求取 用相同的pH计测已知pH的标准缓冲溶液的电动势E标

E标-K' pH标= 0.059

E-E标 pH试=pH标+ 0.059

故用电位法测pH时，先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在pH计 上读出pH值2010-11-10 7

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例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25℃时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V: 玻璃电极|H+(a=x)||饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V;(b) -0.017V;(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值 解 (a)

E-E标 0.209 0.312 pH试=pH标+ = 4.0 + 0.059 0.059 = 2.3请将(b)(c)作为作业

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补充2:关于离子选择性电极 补充 ：关于离子选择性电极——概况 近30年来，在电位分析领域，离子选择性电极分析法发 展极快。原因：设备简单、轻便，适于现埸测量，易于推广。pH玻 璃电极即为具有氢离子专属性的离子选择性电极。各种离子选择性 电极的构造随薄膜不同而略有不同。但皆由薄膜及其支持体，内参 比溶液(含与待测离子相同的离子),内参比电极组成。如氟离子选 择电极。已达数十种。某些敏化电极(气敏电极和酶电极)也属此类 ——膜电位产生的机制 较复杂。对一般的离子选择性电极，主要 是溶液中的离子与电极膜上离子间发生交换作用的结果。玻璃电极 膜电位的建立即为典型例子 ——注意 玻璃

电极使用前必须在水中浸泡足够长。原因：玻璃电 极的玻璃膜浸入水溶液时，形成一层很薄(10-4mm~10-5mm)的溶胀 硅酸层(水化层)需要一定的时间2010-11-10 9

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其中Si与O构成的骨架带负电，对应的离子是碱金属离子M+ (Na+) O | —O—Si —O-M+ | O 当玻璃膜与水溶液接触时，Na+被氢离子交换，由于硅酸结构与H+ 结合的键强度远大于与Na+的强度(约为1014倍),故膜表面的点位几 乎全为H+占据而形成≡SiO-H+。膜内表面与内部溶液接触时，同样 形成水化层。但若内部溶液的pH与外部试液的不同，则将影响 ≡SiO-H+的离解平衡 ≡SiO-H+(表面)+H2O(溶液)== ≡SiO-(表面)+H3O+ 膜内外固-液界面的电荷分布不同，这就使跨越膜的两侧有一定的 电位差，此电位差即为膜电位2010-11-10 10

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当将浸泡后的电极浸入待测溶液时，膜外层的水化层与试液接触， 由于溶液中H+离子活度不同使上式的离解平衡移动，可能有额外的 H+由溶液进入水化层，也可能相反。从而膜外层固-液界面电荷发 生改变，从而跨越电极膜电位差改变，显然，此改变与溶液中H+的 活度有关

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(2)溶液中氟离子的测定 )由氟化镧单晶膜制成的氟离子选择电极作指示电极测量溶液中氟离 子活度，是目前测定氟离子最为方便和快捷的方法。已应用于自来 水，工业废水，岩石或气体中氟的测定

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17.2.2 电解分析法和库仑分析法 9.2.2 法拉第(Faraday M)定律(复习) 规定：(1F是1mol电子的电量)F(法拉第常数)=Le=Le=6.0221367 ×1023 mol-1× l.60217733 × 10-19 C=96485.309 C·mol-1 ≈ 96 500 C·mol-1

引入 电极反应：氧化态十 ze=还原态；还原态-ze=氧化态z——发生1mol电极反应的电荷数(即1mol电极反应转移的电子数) ,取正值

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17.2.2 电解分析法和库仑分析法 ●电解分析法(electrolytic analysis)通过电解反应，使被测离子以金属或金属氧化物沉积在电极上，从 电极增加的质量计算出被测离子的含量。又称电重量法

●库仑分析法

也称电量分析法

在电解反应定量进行的基础上，记录电解过程中某电极反应消耗的 电量，根据法拉第(Faraday)定律计算出电极反应产物的量，从而 测得试样中某成分的含量m= Q M I t M = F Z 96500C mol 1 Z

●评价2010-11-10

电重量法是老的分析技术，费时，使用较少；库仑分析法应用较广14

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1. 库仑分析法基本原理据法拉第定律

Q M I t M m= = 1 F Z 96500C mol Z式中，m—电解时某电极上析出物质的质量，Q—消耗的电量，M— 析出物质的摩尔质量，Z—电极反应式中转移的电子数，F—法拉第 常数，I—电流强度，t—电解时间 根据电解方式

不同，库仑分析法分为控制电位库仑分析法和恒电流 库仑分析法

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(1)控制电位库仑分析法 ) ●原理 由电化学知，每种金属离子都有特定的分解电压V(分解) = E(理,分) + η(阳) + η(阴) +IR 有多种离子时，电极电位较正的阳离子将首先在阴极析出，控制 电位，可使特定的离子析出，第一种析出后，调整外加电压，使 第二、第三种离子析出。析出的量可通过库仑计测量电解过程中 消耗的电量，计算某电极上被测物质的质量 298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶 液，阴极上可能析出氢或金属银 Ag(aAg+) + e- → Ag(s); E(Ag+/Ag)=EΘ(Ag+/Ag) = 0.799V H+(aH+ = 1×10-7) + e- →(1/2)H2(g,p)2010-11-10

●例

E(H+/H2) = 0.05917V lg(1×10-7) - η = -0.414V - η

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●评价——准确度高。除多种金属离子外，还可测定一些阴离子 ——对测定含几种可还原物质的式样有特殊的优点。如可在同一试 液中顺序进行五次电解，测定铟、铊、镉、镍和锌，误差不超过千 分之几

(2)恒电流库仑法(库仑滴定法，略) ) ●原理化学反应与滴定分析反应相同，不同的是滴定剂并非由滴定管加到 被测液中，而是通过电解在试液内部产生

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●方法恒定电流通过电解池，电极反应产生“滴定剂”,该滴定剂与被 测物质定量反应。用指示剂或其他电化学方法确定反应终点，根据 到达终点消耗的电量计算产生滴定剂的量，求得被测物质的含量

●评价——准确而灵敏，不需配制标准溶液或使用基准物质，适于各类 滴定反应，连一些不稳定的物质如Mn(III),Ag(II)等都可作库 仑滴定剂。该法能测定微量组分的含量，易实现自动化分析 ——不太适用于高含量成分的分析，因必须采用较大的电解电流 ，增大电流往往会导致电流效率的降低，使结果偏高

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17.2.3 极谱分析法 极谱分析法(polarography)(马建议不讲)以滴汞电极和参比电极对待测溶液进行电解，测量这种特殊电解过 程中电流—电压特性曲线(称极谱波)的半波电位和扩散电流进行 定性定量分析。分为经典直流极谱法、示波极谱法、方波极谱法和 脉冲极谱法等

1. 极谱分析基本原理 极化曲线被分析物质在极化电极(滴汞电极)上表现的电压—电流关系图， 称为极谱图，故极谱法又叫伏安法。极谱分析就是极化曲线谱图分 析的简称。极谱定性分析及定量分析的结果从极谱图上获得2010-11-10 19

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