壳聚糖接枝丙烯酸丙烯酰胺高吸水树脂的制备

第４０卷第２期２０ｌＯ年４月

精细化工中间体

ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ

Ｖ０１．４０Ｎｏ．２

ＡＰＩｕＬ２０１０

壳聚糖接枝丙烯酸一丙烯酰胺高吸水树脂的制备

李晟。谢建军’．何新建。黄凯。韩心强。张绘营

（中南林业科技大学材料科学与工程学院。湖南长沙。４１０００４）

摘要：以壳聚糖（ＣＴＳ）、丙烯酸（从）、丙烯酰胺（ＡＭ）为原料，过硫酸钾（ＫＰＳ）为引发荆，Ⅳ，Ⅳ，＿亚甲基双丙烯酰胺（ＮＭＢＡ）为交联剂，通过溶液聚合后再用乙醇一氢氧化钠溶液浸泡制备了壳聚糖一ｇ一丙烯酸一丙烯酰胺高吸水树脂（ＣＰＡＡＭ）。考察了制备过程中各影响因素对ＣＰＡＡＭ吸水性能的影响，获得优化制备条件为：单体总浓度ｍＭ＝８．６％（相对于反应体系总质量，ｍ／ｍ，下同），壳聚糖与总单体比ｍ（Ｍ）：ｍ（ＣＴＳ）＝６：１（Ｍ为ＡＡ和ＡＭ），引发剂和交联荆浓度分别为ｍｉ＝２．５％和ｍｃ＝０．１％（相对于单体ＡＡ及ＡＭ总单体质量），反应温度６０℃，反应时间５ｈ。此条件下合成的ＣＰＡＡＭ在蒸馏水、Ｏ．９％氯化钠溶液中最大吸液倍率分别为１３１５ｇ／ｇ、６６ｓ／ｇ。

关键词：高吸水树脂；壳聚糖；丙烯酸；丙烯酰胺；溶液聚合；吸液性能

中图分类号：ＴＢ３４．ＴＱ３２６．４文献标志码：Ａ文章编号：１００９—９２１２（２０１０）０２—００５４—０４

ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｔｏｓａｎｉ－ＡＡ－ＡＭＳｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ

ＬＩＳｈｅｎｇ，ＸＩＥｊｉ佩－－ｊｕｒｔ’，ＨＥＸｉｎ－ｊｉａｎ，ＨＵＡＮＧＫａｉ，ＨＡＮＸｉｎ－ｑｉａｎｇ，ＺＨＡＮＧＨｕｉ－ｙｉｎｇ

（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａ４１０００４，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｈｉｔｏｓａｎｇｒａｆｔｅｄａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄａｎｄａｃｒｙｌａｍｉｄｅｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ（ＣＰＡＡＭ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ

ｏｆｃｈｉｔｏｓａｎ，ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ（ＡＡ）ａｎｄａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＡＭ）ｕｓｉｎｇｐｏｔａｓｓｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ（ＫｔＸ３）鹪ｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄＮ，Ｎ’－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ—ｂｉｓａｃｒｙｌａｍｉｄｅ（ＮＭＢＡ）ａｓｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ．ＴｈｅｏｐｔｉｍａｌｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｔｈｅａｂｓｏｒｂｅｎｃｙｏｆｔｈｅＣＰＡＡＭ．Ｔｈｅｒｅ＿ａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓＷＳＳ８．６％．ＴｈｅｍａｓｓｒａｔｉｏｏｆＣＴＳｔｏｍｏｎｏｍｅｒｓｗａｓ１：６．Ｔｈｅｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｉｎｉｔｉａｔｏｒａｎｄｔｈｅｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｗｅｒｅ２．５％ａｎｄＯ．１６％．ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅｗｅｒｅ６０℃ａｎｄ５ｈ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＴｈｅＣＰＡＡＭｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｕｎｄｅｒｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎ爵ｈａｓｗａｔｅｒ－ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｉｅｓｏｆ１３１５ｇ／ｇｉｎｄｉｓｔｉｌｌｅｄｗａｔｅｒａｎｄ６６ｓ／ｇｉｎ０．９％ＮａＣＩａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ；ｃｈｉｔｏｓａｎ；ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ

１前言

高吸水树脂（ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔＰｏｌｙｍｅｒ，简称ＳＡＰ）是内含大量一ＯＨ、一ＣＯＯＨ、一ＣＯＮＨ２等强亲水性基团的三维网络交联功能高分子材料。ＳＡＰ能吸收相当于自身重量成百至数千倍的水，吸水后的网络凝胶即使在加压情况下也难脱水…。高吸水树脂是上世纪８０年代发展起来的，按已商品化的类型简单分为有机单体聚合或共聚型、高分子化合物接枝有机单体聚合物型，其中可用的高分子化合物品种有：淀粉、纤维素、聚乙烯醇、藻酸盐、蛋白质、壳聚糖等；按吸水树脂高分子链上官能团的不同．可以分为离子型和非离子型。离子型吸水能力

基金项目：湖南省自然科学重点基金资助项目（０７ＪＪ３１０９），国家留学回国人员基金项目．湖南省科技厅科技攻关项目（２００８Ｇ嗍）。作者简介：李晟（１９８３一）男，山西宿州人，硬七研究生，主要从事功能高分子材料研究。

联系人：谢建军，教授，博士，主要从事功能高分子材料、胶粘剂和聚合反应工程研究。

收稿日期：２０１０＿０４＿０８

第２期李晟．等：壳聚糖接枝丙烯酸一丙烯酰胺高吸水树脂的制备５５

强，但其耐盐性较差，吸水速度较低；非离子型吸水剂的吸水速度快、耐盐性也较好，但吸水能力较差（２１。从结构上看。其吸水性机理也可应用Ｆｌｏｒｙ—Ｈｕｇｇｉｎｓ高分子溶液热力学理论进行探讨［３】。

ＳＡＰ被广泛应用作农业、林业、园艺的土壤改良剂、卫生用品材料、工业用脱水剂、保鲜剂、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等。但ＳＡＰ大量推广应用还需要解决以下问题：降低材料的成本、改善材料的耐盐性和提高材料吸水后的凝胶强度。生物相容性差。难以降解。针对ＳＡＰ应用存在的问题，用可降解的天然高分子如壳聚糖、淀粉、纤维素、木质素等制备高吸水树脂是解决以上问题的有效途径之一，是当前高吸水树脂研究的热点，具有很重要的理论和实际意义。

目前．对淀粉和纤维素类高吸水性树脂的研究已有大量报道。而采用壳聚糖为原料制备高吸水树脂的研究报道较少…。壳聚糖具有良好的生物相容性、抗菌性和可降解性等优异性能，在制备生理卫生材料用高吸水树脂方面具有广阔的前景（４】。壳聚糖又名脱乙酰几丁质、甲壳质或粘性甲壳素，是甲壳素经浓碱处理的产物。由于其分子链上含有氨基和羟基活性基团，可与多种物质发生酰化、羧基化、接枝和交联等化学反应而被改性。

陈煜等【¨】以过硫酸铵为引发剂，Ｊ７＼ｒ，Ｊ７＼ｒ，＿亚甲基双丙烯酰胺为交联剂．将丙烯酸在壳聚糖分子链上接枝聚合制得高吸水树脂。结果表明优化反应条件为：ｍ（ＡＡ）：ｍ（ＣＴＳ）－Ｉ：１０．引发剂与交联剂与单体的质量的百分比分别为３．３％和０．１６％。反应温度６５℃，反应时间６．５ｈ，在此条件下合成的树脂在蒸馏水中最大吸水倍率达ｌ１８０ｇ／ｇ．在０．９％食盐水中吸水倍率为１２０以。张俊平”１等分别将壳聚糖、丙烯酸、绿坡缕石或蒙脱土接枝聚合，制备高吸水树脂。在纯水中的吸水倍率为１５０～１６０ｇ／ｇ，生理盐水中吸水倍率为４０～５０ｇ／ｇ。“ｕ等【８】制备了壳聚糖一腐植酸钠一丙烯酸复合高吸水树脂，最大吸水倍率达１８３ｇ／ｇ，吸０．９％氯化钠达４１ｇ／ｇ。金海琴等［９】以丙烯酸（ＡＡ）、丙烯酰胺（ＡＭ）两种单体同时对壳聚糖（ＣＴＳ）进行接枝改性，合成了具有环境响应性的壳聚糖水凝胶，结果表明，当反应时间为２．５ｈ、单体与Ｃ髑质量比为８：１、反应温度在６０℃左右、引发剂用量为０．３５％、交联剂用量为０．１２５％时，制得的水凝胶最高溶胀度可达２２４以。郑根稳等［ｍ】采用溶液聚合法合成了聚丙烯酸／壳聚糖／蒙脱土复合高吸水树脂，结果表明．当丙烯酸和壳聚糖质量比为１０：ｌ、蒙脱土为２％、引发剂和交联剂用量分别为３．２％和０．１６％时．所合成的聚丙烯酸／壳聚糖／蒙脱土复合高吸水树脂在蒸馏水和食盐水中吸液倍率分别达到４２５眺与６５

ｇ／ｇ。

笔者通过自由基引发使丙烯酸和丙烯酰胺在壳聚糖的分子链上接枝聚合，交联后制得高吸水树脂，研究了各反应因素对其吸水倍率的影响，并获得了优化制备条件。

２实验部分

２．１反应流程

反应过程可用下式表示：

Ｋ２Ｓ２０８—＋．Ｓ０４‘ｏｒｓ－ｏｎＣＴＳ－Ｏ．ｊ！一ＣＴＳ－．Ｏ－Ｍ竺！竺－交联吸水树脂其中Ｍ为ＡＡ和ＡＭ。

２．２主要原料

壳聚糖（ｃ＇ｒｓ，ＣＰ，脱乙酰度为９０％，国药集团化学试剂有限公司）、丙烯酸（ＡＡ，ＡＲ，使用前进行减压蒸馏纯化，成都市科龙化工试剂厂）、丙烯酰胺（ＡＭ，ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司）、过硫酸钾（ＫＩＰＳ，ＡＲ，天津市科密欧化学试剂有限公司）、Ⅳ，Ⅳ７一亚甲基双丙烯酰胺（ＮＭＢＡ，ＡＲ，上海化学试剂厂）、氯化钠、氢氧化钠、乙醇、乙酸（ＡＲ，湖南汇虹试剂有限公司）。

２．３壳聚糖与丙烯酸一丙烯酰胺接枝共聚制备高吸水性树脂

按配方要求称取一定质量的ＣＴＳ加入６０ｍＬ１％的乙酸溶液中。置于有磁力搅拌器的烧杯中水浴加热至６０℃，搅拌使壳聚糖充分溶解后加入一定量的ＫＰＳ预引发一段时间，然后依次加入ＡＡ、ＡＭ与ＮＭＢＡ的水溶液。再升温至一定温度反应５ｈ，出料，过滤，并用蒸馏水洗涤沉淀３次。将沉淀置于塑料烧杯中加入２００ｍＬ乙醇，搅拌分散均匀后。加入一定浓度的氢氧化钠溶液调节溶液ｐＨ＝１３，浸泡１２ｈ后过滤，干燥，粉碎，过筛，得一定粒度的高吸水树脂，装袋备用。

２．４吸液倍率测定．称取０．１０ｇＣＰＡＡＭ于尼龙袋中。将其浸入大量蒸馏水或０．９％氯化钠溶液中．吸液１２ｈ后取出。静置悬挂约３０

ｍｉｎ并称量。吸水倍率Ｏ通过

精细化工中间体第４０卷

下式计算：

Ｑ＝（ｍ，－ｍｏ）／ｍｏ

式中：ｍｏ为吸水前高吸水树脂的质量（ｇ），／／１，－为吸水后高吸水树脂的质量（ｇ），Ｑ为高吸水树脂的吸水倍率（ｇ／ｇ）。

３结果与讨论

３．１单体配比的影响

其它条件不变时，单体从、ＡＭ质量比对ＣＰＡＡＭ的吸液性能影响如图ｌ。

圈１肼（ＡＡ）：，肼（ＡＭ）对Ｑｗ和Ｑｓ的影响

ｒｉｇ．１

ＩｎｆＩｕｍｃｅｏｆｍ（ＡＡＪ：ｒｅ（ＡＭＪｏｎｔｈｅａｂｓｏｒｂｅｎｃｙｏｆＣＴＡＡＭ

结果表明，ＣＰＡＡＭ在蒸馏水和０．９％氯化钠溶液中的吸液倍率随ｍ（ＡＡ）：ｒｅ（ＡＭ）增大而出现最大值，在ｍ（ＡＡ）：ｒｅ（ＡＭ）＝５：１左右时吸液倍率较高。ｍ（ＡＡ）：ｍ（ＡＭ）过小时，亲水性较小的占大多数，致使吸水倍率过小；当ｍ（ＡＡ）：ｍ（ＡＭ）逐渐增大到５：ｌ时，ＣＰＡＡＭ中一ＣＯＯ一增多，一ＣＯＮＨ２减少，而一ＣＯＯ一的亲水性比一ＣＯＮＨ２的亲水性强，因此吸液倍率增加；另外，ＣＰＡＡＭ网络结构中一ＣＯＯＨ、一ＣＯＮＨ２、一ＣＯＯＮａ基团存在协同作用也可使吸液倍率增大。当ｍ（ＡＡ）：ｍ（ＡＭ）远大于５时可能是丙烯酸浓度过大。使聚合时产生自交联，从而使ＣＰＡＡＭ交联密度过大．吸液时网络难以扩展，使吸液性能下降。

３．２ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）的影响

图２给出其它条件不变时ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）对ＣＰＡＡＭ在蒸馏水和０．９％氯化钠溶液中吸液性能的影响。从图２可知。ＣＰＡＡＭ在蒸馏水和０．９％氯化钠溶液中吸液倍率都随ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）增加先增后减。这是因为，当ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）很小时，在预引发期间产生的壳聚糖大分子自由基较少。单体加入后，浓度相对较高，引发剂引发单体进行自由基均聚或共聚，使接枝效率较低，吸液倍率越低；当ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）很大时，形成壳聚糖大分子自由基过多．单体接枝到壳聚糖上的平均动力学链长降低，不利于弹性网络的形成，吸水倍率下降；另一方面，壳聚糖本身的吸水性很差，当高吸水树脂中壳聚糖含量过高时，吸水性变差。ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）＝ｌ：６左右时。能形成适当的壳聚糖活性中心。接枝效率较高，均聚物较少，吸水倍率较高。

圈２ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）对Ｑｗ和也的影响

ｎ醇Ｉ加ｕｅｎ∞ｏｆｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）ｏｎｔｈｅａｂｓｏｒｂｅｎｃｉｅ，ｏｆＣＰＡＡＭ

３．３交联剂质量浓度ｍｃ的影响

其它条件不变时．交联剂浓度对ＣＰＡＡＭ在蒸馏水和０．９％氯化钠溶液中的吸液性能影响如图３。

ｍｃ

田３ｍｃ对Ｑｗ和Ｇ的影响

Ｆｉｇ．３ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｃｏｎＱｗａｎｄＱ８０ｆＣＰＡＡＭ

从图可看出，ＱＷ、Ｑ。随交联剂浓度ｍｃ增大先增大后减小。这是因为ｍｃ太小时。ＣＰＡＡＭ树脂的三维体型网络结构形成不完整。或难以形成三维网络，导致Ｑ孙Ｑ。小；随ｍｃ增加，树脂的交联密度增大．三维网络结构不断完善、规整，一ＣＯＯＨ、一ＣＯＯＮａ、一ＣＯＮＨ２基团间协同作用不断加强，ＱＷ、Ｑｓ随之增加；当ｍｅ－－０．１％左右时，树脂三维结构网络及交联密度较佳．形成富有弹性的

网络结构。上述３种基团协同作用达最佳，ＱＷ、

第２期李晟．等：壳聚糖接枝丙烯酸一丙烯酰胺高吸水树脂的制备

Ｑ。达最大；ｍｃ继续增加，树脂的交联密度太大，形成三维网络空间太小，使其吸液舒张受到限制，Ｑ乳Ｑ。逐渐下降。

３．４引发荆质量浓度ｍＩ的影响

图４为其它条件不变时，引发剂浓度ｍｌ对ＣＰＡＡＭ中ＱｎＱｓ的影响。

图４ｍｌ对Ｏｗ和Ｑ§的影响

ＦｉｒｍｌｌｌｆｌｌｌｅｌｌＣｅｏｆｎｉｔｏｎＱ．ｕｄＱｓｏｆＣＰＡＡＭ

从图可得。ＣＰＡＡＭ中ＱＷ、Ｑ。随ｍ。增加出现最大值。这是因为ｍ。太小时，在Ｃ髑主链上引发产生的接枝点较少，引发单体接枝聚合少，ＡＡ、ＡＭ均聚物及两者共聚物也太少。不利于形成吸水网络。而且反应速度相对较慢，影响聚合和交联反应的进行，ＱＷ、Ｑ。较小；随ｍ。不断增加，形成的接枝结构逐渐增多，树脂的三维网络空间也不断完善，使ＱＷ、Ｑｓ逐渐增加；当ＩｎＩ－２．５％左右时，ＱＷ、Ｑｓ达最大；此时再增加ｍｌ，在ＣＴＳ主链上引发产生的自由基太多。导致ＣＰＡＡＭ相对分子质量或平均动力学链长降低，部分树脂水溶性增加，且容易发生暴聚。网络结构不完整，使吸液倍率逐渐减小。

３．５预引发时闻的影响

其它条件不变时。预引发时间对ＣＰＡＡＭ的ＱＷ、Ｑｓ影响如图５。结果表明，ＱＷ、Ｑｓ随预引发时间ｔ增加先增加后减小。在１０ｍｉｎ时出现较大值。当引发时间较短时，产生的壳聚糖大分子自由基少，未分解的引发剂较多，加入单体后接枝到Ｃ髑链上形成的ＣＰＡＡＭ较少，ＡＡ、ＡＭ的均聚物和共聚物较多，导致ＱＷ、Ｑｓ较小；随ｔ增加，ＣＴＳ大分子自由基量随之增加，从而使ＣＰＡＡＭ量增多，空间三维网络适当，ＱＷ、Ｑ。增加；当ｔ适当时即ｔ＝１０ｍｉｎ左右时，ＱＷ、Ｑｓ达最大；随ｔ进一步增加。产生了壳聚糖大分子自由基太多，导致接枝聚合物链平均链长降低，不利于形成富于弹性的树脂三维网络结构，使Ｑｗ、Ｑｓ下降。因此，预引发时间１０ｍｉｎ左右可使ＣＰＡＡＭ的吸液性能较好。

ｔ／ｒａｉｎ

圈５预引发时问对Ｏｗ和镳影响

ＦｉｇｓＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｂｅｆｏｒｅｈａｎｄｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ廿鹿呛

ＯｌｌＱｗ脚ｍｄＱｓｏｆＣＰＡＡＭ

３．６反应温度的影响

图６给出其它条件不变时。聚合反应温度对ＣＰＡＡＭ吸液性能Ｑｗ和Ｑ。的影响。

圈６反应温度对Ｑｗ和伍的影响

Ｆｉｇ．６ｌｌＩｎｔｌｅｌｌｃｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ０１１Ｑｗａｎｄ伍ｏｆＣＴＡＡＭ

结果表明：在反应温度低于６０℃时，吸液倍率随温度的升高而增加；当温度高于６０℃时，Ｑｗ和Ｑ。随温度的增加而降低。当反应温度过低时，引发速率、接枝速率、交联速率都变慢，导致聚合反应不完全，从而使未反应的单体增多，树脂的交联程度也低，网络结构不完整，可溶性部分较多，使Ｑｗ和Ｑ。较低。但温度过高时，聚合反应过快，易产生暴聚。使聚合产物的三维交联网络不均匀且相对分子质量偏小，网络结构弹性较差，致使吸液倍率Ｑｗ和Ｑ。下降。

４结论

溶液聚合制备了壳聚糖接枝丙烯酸一丙烯酰胺

（下转第７２页）∞∞∞∞∞∞∞∞∞∞

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精细化工中间体第４０卷

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（上接第５７页）

高吸水树脂。以蒸馏水和０．９％氯化钠溶液中吸液倍率为评价参数。获得了其优化配方与反应条件为：单体总浓度ｍＭ＝８．６％，ｍ（ＣＴＳ）：ｍ（Ｍ）＝Ｉ：６，引发剂和交联剂浓度分别为２．５％和０．１％（相对于ＡＡ及ＡＭ总单体质量），反应温度６０℃，反应时间５ｈ。在此条件下合成的ＣＰＡＡＭ在蒸馏水、ｑ９％氯化钠溶液中最大吸液倍率分别为１３１５ｒ，／ｓ、６６以。此产物具有合成工艺简单，干燥时间短，有较好的应用价值。

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