物理化学模拟试题及答案

第一章 气体的PVT性质

选择题

1. 理想气体模型的基本特征是

(A) 分子不断地作无规则运动、它们均匀分布在整个容器中 (B) 各种分子间的作用相等,各种分子的体积大小相等 (C) 所有分子都可看作一个质点, 并且它们具有相等的能量 (D) 分子间无作用力, 分子本身无体积 答案：D

2. 关于物质临界状态的下列描述中, 不正确的是

(A) 在临界状态, 液体和蒸气的密度相同, 液体与气体无区别 (B) 每种气体物质都有一组特定的临界参数

(C）在以ｐ、Ｖ为坐标的等温线上, 临界点对应的压力就是临界压力 (D) 临界温度越低的物质, 其气体越易液化 答案：D

3. 对于实际气体, 下面的陈述中正确的是 (A) 不是任何实际气体都能在一定条件下液化

(B) 处于相同对比状态的各种气体,不一定有相同的压缩因子

(C) 对于实际气体, 范德华方程应用最广, 并不是因为它比其它状态方程更精确 (D) 临界温度越高的实际气体越不易液化 答案：C

4. 理想气体状态方程pV=nRT表明了气体的p、V、T、n、这几个参数之间的定量关系，与气体种类无关。该方程实际上包括了三个气体定律，这三个气体定律是

(A) 波义尔定律、盖－吕萨克定律和分压定律 (B) 波义尔定律、阿伏加德罗定律和分体积定律

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(C) 阿伏加德罗定律、盖－吕萨克定律和波义尔定律 (D) 分压定律、分体积定律和波义尔定律 答案：C

问答题

1. 什么在真实气体的恒温PV－P曲线中当温度足够低时会出现PV值先随P的增加而降低，然后随P的增加而上升，即图中T1线，当温度足够高时，PV值总随P的增加而增加，即图中T2线？

答：理想气体分子本身无体积，分子间无作用力。恒温时pV=RT，所以pV-p线为一直线。真实气体由于分子有体积且分子间有相互作用力，此两因素在不同条件下的影响大小不同时，其pV-p曲线就会出现极小值。真实气体分子间存在的吸引力使分子更靠近，因此在一定压力下比理想气体的体积要小，使得pV＜RT。另外随着压力的增加真实气体中分子体积所点气体总体积的比例越来越大，不可压缩性越来越显著，使气体的体积比理想气体的体积要大，结果pV＞RT。

当温度足够低时，因同样压力下，气体体积较小，分子间距较近，分子间相互吸引力的影响较显著，而当压力较低时分子的不可压缩性起得作用较小。所以真实气体都会出现pV值先随p的增加而降低，当压力增至较高时，不可压缩性所起的作用显著增长，故pV值随压力增高而增大，最终使pV＞RT。如图中曲线T1所示。

当温度足够高时，由于分子动能增加，同样压力下体积较大，分子间距也较大，分子间的引力大大减弱。而不可压缩性相对说来起主要作用。所以pV值总是大于RT。如图中曲线T2所示。

2．为什么温度升高时气体的粘度升高而液体的粘度下降？

答：根据分子运动理论，气体的定向运动可以看成是一层层的，分子本身无规则的热运动，会使分子在两层之间相互碰撞交换能量。温度升高时，分子热运动加剧，碰撞更频繁，气体粘度也就增加。但温度升高时，液体的粘度迅速下降，这是由于液体产生粘度的原因和

2

气体完全不同，液体粘度的产生是由于分子间的作用力。温度升高，分子间的作用力减速弱，所以粘度下降。

3．压力对气体的粘度有影响吗？

答：压力增大时，分子间距减小，单位体积中分子数增加，但分子的平均自由程减小，两者抵消，因此压力增高，粘度不变。

4．两瓶不同种类的气体，其分子平均平动能相同，但气体的密度不同。问它们的温度是否相同？压力是否相同？为什么？

答：温度相同。因为气体的温度只取决于分子平移的动能，两种不同的气体若平移的动能相同则温度必然相同。但两种气体的压力是不同的，因为气体的压力与气体的密度是成正比的。两种气体的密度不同，当然它们的压力就不同。

第二章 热力学第一定律

选择题

1． 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 (A) 单纯状态变化 (B) 相变化

(C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 答案：D

2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是

(A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义

(C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量

(D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消 答案：B

3．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓

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(B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关 答案：D。因焓是状态函数。 4． 涉及焓的下列说法中正确的是 (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零

(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化

答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。 5．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数

(A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体 答案：D

6．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零

(C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量

(D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值 答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 7．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是 (A) 等容过程

(B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程

(D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程

答案：D

8．下列过程中, 系统内能变化不为零的是

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(A) 不可逆循环过程 (B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程 (D) 纯液体的真空蒸发过程

答案：D。因液体分子与气体分子之间的相互作用力是不同的故内能不同。另外，向真空蒸发是不做功的，W＝0，故由热力学第一定律ΔU＝Q＋W得ΔU＝Q，蒸发过程需吸热Q＞0，故ΔU＞0。

9．第一类永动机不能制造成功的原因是 (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 答案：A

10. 盖斯定律包含了两个重要问题, 即 (A) 热力学第一定律和热力学第三定律 (B) 热力学第一定律及热的基本性质 (C) 热力学第三定律及热的基本性质 (D) 热力学第一定律及状态函数的基本特征 答案：D

$11．当某化学反应ΔrCp,m＜0,则该过程的?rHm(T)随温度升高而

(A) 下降 (B) 升高 (C) 不变 (D) 无规律

答案：A。根据Kirchhoff公式d?rHm(T)/dT??rCp,m可以看出。 12．在下面涉及盖斯定律的表述中, 不正确的是

(A) 对在等温等压且不做非体积功的条件下, 发生的各个化学反应过程和相变过程, 可使用盖斯定律

(B) 对在等温等容且不做功的条件下, 发生的各个化学反应过程, 可使用盖斯定律 (C) 同一物质在盖斯定律涉及的几个反应中都出现时, 只要无溶解等现象, 相态不同也可加减

(D) 利用盖斯定律求某个反应的热效应时可引入一些别的反应,设想一些中间步骤, 无

$ 5

论实际反应是否按这些中间步骤进行都可以

答案：C

13．下面的说法符合热力学第一定律的是

(A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 答案：C。因绝热时ΔU＝Q＋W＝W。（A）中无热交换、无体积功故ΔU＝Q＋W＝0。（B）在无功过程中ΔU＝Q，说明始末态相同热有定值，并不说明内能的变化与过程有关。（D）中若气体绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀所做的功显然是不同的，故ΔU亦是不同的。这与内能为状态函数的性质并不矛盾，因从同一始态出发，经绝热可逆膨胀与绝热不可逆膨胀不可能到达同一终态。

14．关于热平衡, 下列说法中正确的是

(A) 系统处于热平衡时, 系统的温度一定等于环境的温度 (B) 并不是所有热力学平衡系统都必须满足热平衡的条件

(C) 若系统A与B成热平衡, B与C成热平衡, 则A与C直接接触时也一定成热平衡 (D) 在等温过程中系统始终处于热平衡

答案：C。（A）中系统处于热平衡时，若为绝热系统则系统的温度与环境无关，故不一定等于环境温度。（D）等温过程中，系统不一定处于热平衡中。例如，A的温度大于B，A向B传热，而B向外散热。若传入B的热与从B散去的热相等，则B的温度不变，为一等温过程，但A与B之间却并没有达到热平衡。

15．对于功, 下面的说法中不正确的是

(A) 在系统对环境做功或环境对系统做功时, 环境中一定会留下某种痕迹 (B) 功的量值与系统的始末态有关

(C) 无论做什么功都伴随着系统中某种物质微粒的定向运动

(D) 广义功=广义力3广义位移。系统做功时，“广义力”是指环境施予系统的力；环境做功时，“广义力”是指系统施予环境的力

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答案：D。因为无论系统对环境做功或环境对系统做功广义力均指环境施予系统的力。热力学中做功的多少是用环境做功能力的变化来衡量的。例如，系统膨胀则系统反抗环境压力做功，环境的做功能力增加；若系统压缩，则环境的做功能力减少。因此，无论膨胀或压缩均使用环境的压力计算体积功，即使用相同的公式：W???p(外)dv。

16．关于节流膨胀, 下列说法正确的是

(A) 节流膨胀是绝热可逆过程 (B) 节流膨胀中系统的内能变化 (C) 节流膨胀中系统的焓值改变

(D) 节流过程中多孔塞两边的压力不断变化 答案：B

17．在一个循环过程中，物系经历了i步变化，则 (A) ∑Qi=0 (B) ∑Qi－∑Wi=0 (C) ∑Wi=0 (D) ∑Qi＋∑Wi=0

答案：D。因为ΔU＝∑Qi＋∑Wi，循环过程ΔU＝0。 18．与物质的燃烧热有关的下列表述中不正确的是 (A) 可燃性物质的燃烧热都不为零

(B) 物质的燃烧热都可测定，所以物质的标准摩尔燃烧焓不是相对值 (C) 同一可燃性物质处于不同状态时,其燃烧热不同 (D) 同一可燃性物质处于不同温度下,其燃烧热之值不同 答案：B。

19．关于基尔霍夫定律适用的条件,确切地说是 (A) 等容条件下的化学反应过程 (B) 等压条件下的化学反应过程

(C) 等压或等容且不做非体积功的化学反应过程 (D) 纯物质在不同温度下的可逆相变过程和等压反应过程 答案：C

20．关于热力学可逆过程,下面的说法中不正确的是 (A) 可逆过程不一定是循环过程

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(B) 在等温可逆过程中,系统做功时,系统损失的能量最小 (C) 在等温可逆过程中,环境做功时,系统得到的功最小 (D) 可逆过程中的任何一个中间态都可从正逆两个方向到达 答案：B。因可逆过程系统做最大功，故系统损失的能量最大。

21．理想气体自由膨胀与范德华气体绝热自由膨胀的区别在于范德华气体经绝热自由膨胀后

(A) ΔH≠0 (B) W=0 (C) ΔU≠0 (D) Q=0

答案：A。上述两过程因绝热和不做功故W与Q均为零。于是ΔU亦均为零。理想气体自由膨胀的焓未变，但范德华气体绝热自由膨胀的焓却不等于零。因为真实气体的焓不仅是温度的函数也是压力或体积的函数。

(22) 如图，

在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：

(A) W =0， Q <0， ?U <0 (B). W＞0， Q <0， ?U >0 (C) W <0， Q <0， ?U >0 (D). W <0， Q =0， ?U >0

答案：B。电阻丝得到电功，故W＞0；电功全部转化为热并部分传给水，故Q＜0；电阻丝仍有部分热没有传给水，故?U＞0。 （23）如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已知p右> p左，将隔板抽去后:

（A） Q ＝0, W ＝0, ?U ＝0 （B） Q＝0, W <0, ?U >0 （C）. Q >0, W <0, ?U >0 （D） ?U ＝0, Q＝W??0 答案：A。因系统为恒容绝热，Q＝W＝0，故?U＝0。

??U???U?（24）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的： (A) ?0 (B) ?0

????T?p????V?T??H???U?(C) ??0 (D) 0???? 答案：A。理想气体的内能只是温度的函数。??p?T??p?T

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（25）凡是在孤立体系中进行的变化，其?U 和?H 的值一定是： （A） ?U >0, ?H >0 （B） ?U ＝0, ?H ＝0 （C） ?U <0, ?H <0

（D） ?U ＝0，?H 大于、小于或等于零不能确定。 答案：D。

(26）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: （A）Q >0, ?H ＝0, ?p < 0 （B）Q ＝0, ?H <0, ?p >0 （C）Q ＝0, ?H ＝0, ?p <0 （D）Q <0, ?H ＝0, ?p <0 答案：C。节流膨胀过程恒焓绝热且压力降低。 (27）如图，叙述不正确的是：

（A）曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 （B）?H1表示无限稀释积分溶解热

（C）?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热

（D）曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 答案：D

(28）?H ＝Qp此式适用于哪一个过程:

（A）理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5Pa （B）在0℃、101325Pa下，冰融化成水 （C）电解CuSO4的水溶液

（D）气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 答案：B。?H ＝Qp成立的条件是恒压、W’＝0。

(29) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。

（A） V1 < V2

（B） V1 = V2

（C） V1 > V2 （D） 无法确定

答案：C（因绝热过程无法从环境吸热，则同样温度下压力较低，体积较小。）

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(30) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:

（A）小于零 （B）大于零 （C）等于零 （D）不能确定 答案：C。因恒压、不做其它功，??＝Qp，又因绝热故??＝?。

(31) 对于独立粒子体系，dU＝?nid? i＋?? idni，式中的第一项物理意义是: （A）热 （B）功 （C）能级变化 （D）无确定意义 答案：C

(32) 下述说法中哪一个正确：

（A）热是体系中微观粒子平均平动能的量度 （B）温度是体系所储存能量的量度 （C）温度是体系中微观粒子平均能量的量度 （D）温度是体系中微观粒子平均平动能的量度 答案：D

(33) 下图为某气体的p－V 图。图中A→B为恒温可逆变化，A→C为绝热可逆变化，A→D为多方不可逆变化。B, C, D态的体积相等。问下述关系中哪一个错误？

（A） TB > TC 答案：B

(34) 在体系温度恒定的变化过程中，体系与环境之间： （A）一定产生热交换 （B）一定不产生热交换 （C）不一定产生热交换 （D）温度恒定与热交换无关 答案：C。例如，理想气体自由膨胀为恒温过程，W＝0，Q＝0。 (35) 某绝热封闭体系在接受了环境所做的功后，其温度： （A）一定升高 （B）一定降低 （C）一定不变 （D）不一定改变 答案：A

(36) 体系的状态改变了，其内能值：

（B）TC > TD

（C）TB > TD （D）TD > TC

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（A）必定改变 (B) 必定不变 (C) 不一定改变 (D) 状态与内能无关 答案：C。例如，理想气体恒温下体积发生变化其内能不变。

(37) 在一定T、p下，气化焓?vapH ,熔化焓?fusH 和升华焓?subH 的关系： (A)??subH > ?vapH (B) ?subH > ?fusH

(C)??subH = ?vapH +?fusH 答案：D

(D) ?vapH > ?subH

(38) 一可逆热机与一不可逆热机在其它条件都相同时, 燃烧等量的燃料, 则可逆热机牵引的列车行走的距离:

(A) 较长 (B) 较短 (C) 一样 (D) 不一定 答案：A

(39) 压力为10Pa 的2m范德华气体进行绝热自由膨胀，直至体系压力达到5310Pa时为止。此变化中，该气体做功为多少：

(A) 2310J (B) 10J (C) 10J (D) 0J 答案：D。

(40) 封闭体系中，有一个状态函数保持恒定的变化途径是什么途径？ (A)一定是可逆途径 (B)一定是不可逆途径 (C)不一定是可逆途径 (D)体系没有产生变化 答案：C

(41) 某体系在非等压过程中加热，吸热Q，使温度从T1升到T2，则此过程的焓增量?H : (A)?H = Q (B)?H = 0 (C)?H = ?U +?(pV) (D)?H 等于别的值。 答案：C

(42) 非理想气体进行绝热自由膨胀时，下述答案中哪一个错误： (A)Q = 0 (B)W = 0 (C)?U = 0 (D)?H = 0 答案：D

(43) 始态(p1,V1,T1)完全相同的一个理想气体体系和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。当膨胀相同体积之后，

(A)范德华气体的内能减少量比理想气体的多

6

6

5

6

3

5

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(B)范德华气体的终态温度比理想气体的低 (C)范德华气体所做的功比理想气体的少 (D)范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等 上述哪一种说法正确。

答案：B。因终态体积相同且恒外压，故所作的功相同。又因绝热Q＝0，故内能与焓的变化亦相同。而范德华气体经膨胀后温度要降低。

(44) 下述哪一种说法正确：

（A）理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ不一定为零 （B）非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ一定不为零 （C）理想气体不能用作电冰箱的工作介质

（D）使非理想气体的焦耳－汤姆逊系数μ为零的p, T值只有一组

答案：C。因理想气体的焦耳－汤姆逊系数等于零，膨胀后不能致冷，故不能用作冰箱的工作介质。

(45) 欲测定有机物的燃烧热Qp ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为QV。公式Qp = QV + ΔnRT中的T为：

(A)氧弹中的最高燃烧温度 (B)氧弹所浸泡的水的温度 (C)外水套的水温度 (D) 298.2K 答案：C

(46) 欲测定有机物的燃烧热Qp ,一般使反应在氧弹中进行，实测得热效为QV。由公式得：Qp = QV + ΔnRT = QV + pΔV,式中p应为何值？

(A)氧弹中氧气压力 (B)钢瓶中氧气压力 (C) p? (D) 实验室大气压力 答案：D

(47) 下述说法何者正确： (A)水的生成热即是氧气的燃烧热 (B)水蒸汽的生成热即是氧气的燃烧热 (C)水的生成热即是氢气的燃烧热

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(D)水蒸汽的生成热即是氢气的燃烧热 答案：C

(48) 一恒压反应体系，若产物与反应物的ΔCp >0,则此反应: (A)吸热 (B)放热 (C)无热效应 (D)吸放热不能肯定 答案：D

问答题

1. ?dV???dT????dp的物理意义是什么？

答：体积V是温度T和压力p的函数，V＝f(T,P)，当T，p同时发生微小变化时，所引起V的变化是此两独立变化之和。

2． ??????????的物理意义是什么？

答：上式表明，在恒压下改变温度而引起内能变化是由两方面引起的，也就是上式右端的两项。一方面，是由于恒容下改变温度而引起内能的变化。此变化是由于温度改变分子运动的动能改变，从而引起内能的变化；另一方面，恒压下，温度改变会引起体积变化，使分子间距发生变化，引起势能变化，内能亦随之变化。

3．对理想气体来说ΔUT＝0，是否说明若水蒸气为理想气体则在25℃下将水蒸发成水蒸气时ΔUT＝0？

答：温度不变内能则不变的说法只是对理想气体才适用。水蒸发变为水蒸气不符合此条件，故不成立。实际上水蒸发过程需吸收热量q=ΔU－W，可见所吸之热一部分对外做功，一部分使内能增加。

4．说明下列有关功的计算公式的使用条件。 （1）W＝－p(外)ΔV （2）W＝－nRTlnV2/V1 （3）W≈－pV=－nRT （4）W＝CvΔT

（5）W??nR(T2?T1)/(1??) γ＝Cp/Cv

??V???T?p??V???p?T??U???T?p??U???T?V??U???V???V?T??T?p 13

答：由体积功计算的一般公式W??p(外)dV可知： （1）外压恒定过程。则W＝－p(外)ΔV。

（2）理想气体恒温可逆过程。此时p(外)＝p(内)，pV=nRT，

?W???VnRTdV??RTln2。 VV1（3）液体在恒温恒压p（外）＝p（内）下蒸发成气体，此蒸气为理想气体，且液体体积与气体体积相比较可以略去。W??p(外（)V氯－V液）－p（内）V氯＝－nRT。

（4）理想气体绝热过程。ΔU＝W＝CvΔT

（5）理想气体绝热可逆过程。p1V1??p2V2??k，代入功的积分式可得

?W??nR(T2?T1)/(1??)。

5．从同一始态膨胀至体积相同的终态时，为什么理想气体的恒温膨胀功总大于绝热可逆膨胀功？

答：两过程中压力下降程度不同，理想气体恒温可逆膨胀过程中从环境吸热因此压力下降较小，而理想气体绝热可逆膨胀过程中无法从环境吸热故压力下降较大，因此理想气体恒温可逆膨胀过程所做的功总是大于绝热可逆膨胀过程所做的功。

6．为什么膨胀功和压缩功均使用相同的公式W??p（外）dV？

答：热力学中功是以环境为基础，即以环境所留下的变化来衡量的。膨胀时，系统抵抗外压对环境做功，环境得到功，相当于将一重物升高。因此W??p（外）dV。当外压大于系统压力时，系统被压缩，环境对系统做功，相当于重物高度下降，环境损失掉做功的能力，本身做功的能力就减小。因此压缩过程中，起作用的压力不是内压而是外压，外压决定了系统做功的大小，故其体积功的表达式仍为W??p（外）dV。

7．理想气体恒温条件下反抗恒外压膨胀，则

ΔH＝ΔU＋Δ（pV），ΔU＝0，Δ（pV）＝0，故ΔH＝0 ΔH＝ΔU＋pΔV，ΔU＝0，pΔV≠0，故ΔH≠0 上面两个考虑问题的方法哪个是正确的？

答：方法（1）是正确的。理想气体内能只是温度的函数，因恒温故ΔU＝0，理想气体恒温下pV=nRT为常数，故Δ(pV)＝0。方法（2）的错误在于H＝U＋pV中的p 是指系统的压力。在反抗恒外压膨胀过程中，系统的压力既不是常数亦不等于外压，因此不能认为Δ(pV)

??? 14

＝pΔV。

8．系统经一个循环后，ΔH、ΔU、Q、W是否皆等于零？

答：否。其中H和U为状态函数，系统恢复至原态后其值复原，即ΔH＝0、ΔU＝0。而热与功是与途径有关的函数，一般不会正好抵消而复原，除非在特定条件下，例如可逆绝热膨胀后又可逆绝热压缩回至原态，或可逆恒温膨胀后又可逆恒温压缩回至原态等。

9．理想气体从p1绝热膨胀至p2时，W＝ΔU，绝热膨胀时若外压为零则W＝0，ΔU＝0；若外压不为零则ΔU≠0。以上两ΔU不相等与U为状态函数的性质是否矛盾？

答：不矛盾。在本例中，从同一始态出发进行绝热膨胀，若外压不同则终态是不可能相同的。因此ΔU亦不会相同。若外压不等于零时，系统的内能要消耗一部分用以转化为功，同时系统的温度要下降；当外压等于零时，系统不对外做功，不消耗内能故ΔU＝0，同时系统的温度也不变。

10．理想气体绝热膨胀时并不恒容，为什么仍可使用公式δW＝CvdT?

dU??U???U???U???U????dT???dV。对理想气体???0，故?或

?T?V?VdT?T??V??T??T??VdU?CVdT。 因此在本例中dU??W?CVdT完全适用。

答：dU??11．物系的Cv是否有可能大于Cp？

答：有可能。根据Cp与Cv的关系式：Cp?CV?????V?但有些系统如液体水在0℃至3.98℃其密度随温度的增加反而??＞0故Cp总大于Cv。

??T?P??V?增大，即??＜0。此时Cv大于Cp。

??T?P12. 25℃101.325Kpa下Cu-Zn电池放电做功时放热4561J。问些反应的ΔH是否就是4561J?

答：否。Qp＝ΔH的条件是恒压、只做体积功。此电池放电时做出电功，不符合上述条件，故ΔH≠Qp。

13．25℃100KPa下液态氮的标准摩尔生成热?fHm(298K)为零吗？

答：否。因为按规定只有25℃100Kpa下最稳定的单质的标准摩尔生成热才为零。液态氮虽为单质，但在25℃100Kpa下不能稳定存在，故其?fHm(298K)不等于零。只有气态氮的?fHm(298K)才为零。

14．下面的说法是否正确，并说明理由？

$$$???U????V???p???一般情况下，?V?T?T?P???? 15

系统的焓等于等压热。

系统的焓改变值ΔH等于等压热。 系统的焓等于系统的热量。 答：

(1）不正确。系统的焓H＝U＋pV。焓具有能量的单位，但其绝对值是不知道的，焓并没有明确的物理意义。因此系统的焓不等于等压热。

(2) 不正确。ΔH＝Qp的条件是等压且不做其它功。符合上述条件时ΔH才等于等压热。 (3) 不正确。焓为状态函数，状态一定焓有确定值。而热是与过程有关的函数。只有ΔH（而不是H）在等压和不做其它功的条件下才等于过程的热。

15．对于一定量的理想气体，温度一定时，内能与焓是否一定？是否对所有气体来说温度一定，内能与焓都一定呢？

答：对理想气体来说，其内能与焓只是温度的函数。故温度一定内能与焓就一定。其它气体内能与焓不仅是温度的函数而且是压力或体积的函数，故温度一定还要指定压力或体积内能与焓才有确定值。

16．1mol理想气体从0℃恒容加热至100℃和从0℃恒压加热至100℃,ΔU是否相同？Q是否相同？W是否相同？

答：理想气体内能只是温度的函数，故ΔU是相同的。因热和功是与过程有关的，故Q和W是不相同的。恒容加热不对外做功，而恒压加热系统对外做体积功。

17．一个绝热气缸有一理想绝热活塞（无磨擦、无重量），其中含有理想气体，内壁绕有电阻丝，当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一等压过程，Qp＝ΔH，又因为是绝热系统，Qp＝0，所以ΔH＝0。这结论对吗？

答：不对。此过程因环境对系统做了电功，故Qp≠ΔH。 18. 下列两个过程是否都是循环过程？

(1)由H2与O2合成水，然后再电解成H2与O2；

(2)金属铜在试管中氧化成氧化铜，然后再通入氢气，使氧化铜还原为铜(以铜为体系与以铜和氧为体系有何不同)。

答：（1）为循环过程。（2）若以铜为系统，是循环过程；若以铜和氧为系统，则不是循

16

环系统。因为若用氢气还原，氧生成水而未能还原成氧。

第三章 热力学第二定律

选择题

1. ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案：A

2. 在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵

（A）不变 (B) 可能增大或减小 (C) 总是减小 (D)总是增大

答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3. 对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热

答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4. 下列各式哪个表示了偏摩尔量：

??U???H? (B) ???ni?T,p,n?ni?T,V,n??????j??i?A?j(C) ? (D) ? ???n?n?i?T,p,n?i?T,V,n(A)?答案：A。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A和D符合此条件。但D中的?i不是容量函数，故只有A是偏摩尔量。

5．氮气进行绝热可逆膨胀

ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。

jj 17

6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A) ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立

(B) 在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小

(C) 在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生

(D) 在等温等压下, 一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A) 热不能自动从低温流向高温

(B) 不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C) 第二类永动机是造不成的 (D) 热不可能全部转化为功

答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡

(B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A

9．关于熵的说法正确的是

(A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关

答案：D。（A）熵变的定义dS??Qr/T其中的热应为可逆热；（B）与（C）均在绝热系统中才成立。

10．在绝热条件下，迅速推动活塞压缩气筒内空气，此过程的熵变

? 18

(A) 大于零 (B) 小于零 (C) 等于零 (D) 无法确定 答案：A。绝热不可逆过程熵要增加。 11．氢气进行不可逆循环

ΔＵ＞０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔＳ＞０ (D) ΔＳ＜０ 答案：B。循环过程状态函数不变。 12．氢气和氧气在绝热钢瓶中生成水

（A）ΔＳ＝０ (B) ΔＧ＝０ (C) ΔH＝０ (D) ΔＵ＝０

答案：D。绝热钢瓶中进行的反应无热交换、无体积功，即Q＝W＝0，故ΔU＝0。此过程为绝热不可逆过程故ΔS＞0。此过程恒容ΔH＝ΔU＋Δ（pV）＝VΔp，因Δp不等于零故ΔH亦不为零。恒温、恒压不做其它的可逆过程ΔG＝0，上述过程并非此过程。

13. 下述过程，体系的ΔＧ何者为零？ (A) 理想气体的等温膨胀 (B) 孤立体系的任意过程

(C) 在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水汽 (D) 绝热可逆过程

答案：C。可逆相变ΔＧ为零。

14. 关于熵的性质, 下面的说法中不正确的是 (A) 环境的熵变与过程有关

(B) 某些自发过程中可以为系统创造出熵 (C) 熵变等于过程的热温商

(D) 系统的熵等于系统内各部分熵之和

答案：C。正确的说法应为熵变等于过程的可逆热温商。 15. 关于亥姆霍兹函数A, 下面的说法中不正确的是 (A) A的值与物质的量成正比

(B) 虽然A具有能量的量纲, 但它不是能量 (C) A是守恒的参量 (D) A的绝对值不能确定

19

答案：C

16. 关于热力学基本方程dU=TdS-pdV, 下面的说法中准确的是 (A) TdS是过程热 (B)pdV是体积功 (C) TdS是可逆热

(D)在可逆过程中, pdV等于体积功, TdS即为过程热 答案：D

17. 理想气体在自由膨胀过程中, 其值都不为零的一组热力学函数变化是 (A) ΔU、ΔH、ΔS、ΔV (B)ΔS、ΔA、ΔV、ΔG (C) ΔT、ΔG、ΔS、ΔV (D)ΔU、ΔA、ΔH、ΔV

答案：B。理想气体自由膨胀过程中不做功亦不放热，故ΔU＝0，ΔT＝0。

18．在一绝热恒容箱中, 将NO(g)和O2(g)混合,?假定气体都是理想的, 达到平衡后肯定都不为零的量是

(A) Q, W, ΔU (B) Q, ΔU, ΔH (C) ΔH, ΔS, ΔG (D) ΔS, ΔU, W

答案：C。此条件下Q、W和ΔU都为零。由ΔH＝ΔU＋Δ（pV）可见反应前后压力有变化故ΔH不为零，微观状态数有变化故ΔS不为零，ΔG＝ΔH－Δ（TS）亦不为零。

19. 在下列过程中, ΔG＝ΔA的是

(A) 液体等温蒸发 (B) 气体绝热可逆膨胀 (C) 理想气体在等温下混合 (D) 等温等压下的化学反应 答案：C。由ΔG＝ΔA＋Δ（pV）可知若Δ（pV）＝0则ΔG＝ΔA。

20．一卡诺热机在两个不同温度之间的热源之间运转, 当工作物质为气体时, 热机效率为42%, 若改用液体工作物质, 则其效率应当

(A) 减少 (B) 增加 (C) 不变 (D) 无法判断 答：C

(21) 理想气体绝热向真空膨胀，则

(A) dS = 0，dW = 0 (B) dH = 0，dU = 0 (C) dG = 0，dH = 0 (D) dU =0，dG =0

20

答案：B

(51) 用130℃的水蒸汽（蒸汽压2.7p?）与1200℃的焦炭反应生成水煤气： C + H2O → CO + H2，如果通入的水蒸汽反应掉70%，问反应后混合气体中CO的分压是多少？设总压2.7 p?不变。

(A) 0.72 p? (B)1.11 p? (C)2.31 p? (D)1.72 p? 答案：B

(52) 在α，β两相中均含有A和B两种物质，当达到平衡时，下列种哪情况是正确的：

???????? 答案：B (A) ?A??B (B) ?A??A (C) ?A??B (D) ?A??B(53) 在273.15K,2p°时，水的化学势与冰的化学势之间的关系如何： (A) 前者高 (B) 前者低 (C) 相等 (D) 不可比较 答案：B

(54) 单一组分的过冷液体的化学势比其固体的化学势： (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比较 答案：A

(55) 已知水的下列5种状态： (1) 373.15K, p?, 液态 (2) 373.15K, 2 p?, 液态 (3) 373.15K, 2 p?, 气态 (4) 374.15K, p?, 液态 (5) 374.15K, p?, 气态

下列4组化学势的比较中，哪个不正确？ (A)μ2 >μ1 (B)μ5 >μ4 (C)μ3 >μ5 (D)μ3 >μ1 答案：B

(56) 等温等压下，在A和B组成的均相体系中，若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B的偏摩尔体积将：

(A) 增加 (B) 减小 (C) 不变 (D) 不一定

26

答案：B（根据吉布斯－杜亥姆方程判断）

(57) 恒温时B溶解于A形成溶液。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度：

(A) 增加 (B)减小 (C) 不变 (D) 不确定 答案：A（???G???V可知增加压力，纯B的化学势增加的更多，则纯B的化学势将?p??T大于溶液中B的化学势，因此B的溶解度增大）

(58) 热力学第三定律可以表示为： (A)在0K时，任何晶体的熵等于零 (B)在0K时，任何完整晶体的熵等于零 (C)在0℃时，任何晶体的熵等于零 (D)在0℃时，任何完整晶体的熵等于零 答案：B

问答题

1.理想气体恒温膨胀做功时ΔU＝0，故Q＝－W，即所吸之热全部转化为功。此与Kelvin说法有否矛盾？

答：不矛盾。Kelvin的说法是：“不可能从单一热源吸热使之全部转化为功而不引起其它变化”。本例中，虽然热全部转化为功但却引起了系统的体积的变化。

2．孤立系统从始态不可逆进行到终态ΔS＞0，若从同一始态可逆进行至同一终态时ΔS＝0。这一说法是否正确？

答：不正确。熵是状态函数与变化的途径无关，故只要始态与终态一定ΔS必有定值。孤立体系中的不可逆过程ΔS＞0而可逆过程ΔS＝0是勿庸置疑的。问题是孤立体系的可逆过程与不可逆过程若从同一始态出发是不可能达到相同终态。

3．有人认为理想气体向真空膨胀是等熵过程。因为理想气体向真空膨胀时温度不变，故dU＝0；对外不做功，故pdV＝0。所以由dU＝TdS-pdV可得TdS＝0。因T≠0，故dS＝0。这样的分析正确吗？

27

答：不正确。因为在dU＝TdS-pdV中p指系统自身的压力，而膨胀功等于零是指p(外)dV＝0。本例中p(外)≠p，所以pdV≠0，因此dS≠0。上述过程不是等熵过程。

4．理想气体向真空膨胀是恒温过程，它的ΔS可通过设计一个在相同的始态和终态下的恒温可逆过程来计算。理想气体向真空膨胀又是绝热过程，那么它的ΔS是否也可通过设计一个在相同的始态和终态下的绝热可逆过程来计算呢？

答：不可以。因为理想气体向真空膨胀是绝热不可逆过程，它与绝热可逆膨胀不可能达到同一终态。这是因为理想气体向真空膨胀时温度不变，而绝热可逆膨胀时对外做功消耗内能从而温度下降。

5．dU＝TdS-pdV得来时假定过程是可逆的，为什么也能用于不可逆的pVT变化过程？ 答：因为在简单的pVT变化过程中，系统的状态只取决于两个独立的强度变量。当系统从状态1变化至状态2时，状态函数U、S、V的改变就是定值。

6．dG＝－SdT+Vdp那么是否101.325kPa、－5℃的水变为冰时，因dT＝0、dp＝0，故dG＝0？

答：不对。上述相变为不可逆相变，因此dG＝－SdT+Vdp不适用。 7．下列求熵变的公式，哪些是正确的，哪些是错误的？ (1) 理想气体向真空膨胀?S?nRlnV2 V1(2) 水在298K，101325Pa下蒸发ΔS＝（ΔH－ΔG）／T (3) 在恒温、恒压条件下，不可逆相变?S????(??G)? ???T?P答：（1）正确。因熵为状态函数，其熵变的计算与恒温可逆膨胀相同。 （2）正确。由G＝H－TS知，若恒温则ΔS＝（ΔH－ΔG）／T。

（3）正确。此式为Gibbs-Helmhotz方程。使用条件是恒压，化学反应或相变都可用。 ８．冰在273K下转变为水，熵值增大，则ΔS＝（Q／T）＞0。但又知在273K时冰与水处于平衡状态，平衡条件是dS=0。上面的说法有些矛盾，如何解释？

答：孤立系统的平衡条件是dS＝0。上述过程非孤立系统，故熵值理应增大。 9．进行下述过程时，系统的ΔU、ΔH、ΔS和ΔG何者为零？ （1）非理想气体的卡诺循环 （2）隔离系统的任意过程

28

（3）在100℃,101325Pa下1mol水蒸发成水蒸气 （4）绝热可逆过程

答：（1）循环过程所有状态函数均不变，其增量都为零。 （2）ΔU＝0。 （3）可逆相变ΔG＝0。 （4）ΔS＝0 10．改正下列错误

（1）在一可逆过程中熵值不变； （2）在一过程中熵变是?S???QT；

（3）亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量； （4）吉布斯函数是系统能做非体积功的能量； （5）焓是系统以热的方式交换的能量。 答：（1）在绝热可逆过程中熵值不变。 （2）在一过程中熵变是?S???QrT；

（3）在恒温恒容条件下，亥姆赫兹函数是系统能做非体积功的能量； （4）在恒温恒压条件下，吉布斯函数是系统能做非体积功的能量；

（5）焓没有明确的物理意义。在恒压且不做非体积功的情况下，焓的增量等于恒压热，即ΔH＝Qp。

11．在标准压力下，将室温下的水向真空蒸发为同温同压的气，如何设计可逆过程？ 答：这可以有两种设计途径，一种是等压可逆过程变温到水的沸点，再恒温恒压可逆相变为气，此气再可逆降温至室温；另一条是先等温可逆变压至室温下水的饱和蒸气压，然后可逆相变为气。

第四章 多组分系统热力学

29

选择题

1. 在373.15K和101325Pa?下水的化学势与水蒸气化学位的关系为 (A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽) (C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定 答案：A。两相平衡，化学势相等。 2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性 (A) 凝固点降低 （B）沸点升高 (C) 渗透压 （D）蒸气压升高

答案：D。稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。

3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为 k1和 k2，且k1＞ k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和 C2 的关系为

(A) C1＞ C2 (B) C1＜ C2 (C) C1＝ C2 (D) 不能确定 答案：B

4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起

(A) 沸点升高 (B) 熔点升高 (C) 蒸气压升高 (D) 都不对

答案：A。稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。 5. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是

(A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态 (B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体 (C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体

(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同 答案：D

6. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是

(A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性 (B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比 (C) 所有依数性都与溶剂的性质无关

30

(D) 所有依数性都与溶质的性质有关 答案：B

7. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的是 (A) 其值与温度、浓度和压力有关

(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关 (C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关

(D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关 答案：D

8. 定义偏摩尔量时规定的条件是 (A) 等温等压 (B) 等熵等压

(C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变 答案：D

9. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是 (A) 偏摩尔量的绝对值都可求算 (B) 系统的容量性质才有偏摩尔量 (C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关 (D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量 答案：B

10. 关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是 (A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关 (B) 系统的强度性质无偏摩尔量 (C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量 (D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零 答案：D

11. 影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是 (A) 溶剂本性 (B) 温度和压力 （C）溶质本性 (D) 温度和溶剂本性

31

$答案：A。由沸点升高常数Kb?R(Tb*)2MA/?vapHm,A可以看出。

12. 涉及稀溶液依数性的下列表述中不正确的是

(A) 在通常实验条件下依数性中凝固点降低是最灵敏的一个性质 (B) 用热力学方法推导依数性公式时都要应用拉乌尔定律 (C) 凝固点公式只适用于固相是纯溶剂的系统 (D) 依数性都可以用来测定溶质的相对分子量 答案：A

13. 在等质量的水、苯、氯仿和四氯化碳中分别溶入100g非挥发性物质Ｂ，已知它们的沸点升高常数依次是0.52, 2.6, 3.85, 5.02，溶液沸点升高最多的是

(A) 氯仿 (B) 苯 (C) 水 (D)四氯化碳 答案：D。由沸点升高公式?Tb?KbbB可以看出。 14. 涉及溶液性质的下列说法中正确的是 (A) 理想溶液中各组分的蒸气一定是理想气体 (B) 溶质服从亨利定律的溶液一定是极稀溶液 (C) 溶剂服从拉乌尔定律, 其蒸气不一定是理想气体 (D) 溶剂中只有加入不挥发溶质其蒸气压才下降 答案：C

15. 二元溶液，B组分的Henry系数等于同温度纯B的蒸汽压。按Raoult定律定义活度系数

(A)??A > ??B (B)??A = ??B = 1 (C)??B > ??A (D) ??A ? ??B ? 1 答案：B

16. 两液体的饱和蒸汽压分别为pA，pB ，它们混合形成理想溶液，液相组成为x，气相组成为y，若 pA > pB ， 则：

(A)yA > xA (B)yA > yB (C)xA > yA (D)yB > yA 答案：A

17. 已知373K时液体A的饱和蒸气压为133.24kPa，液体B的饱和蒸气压为66.62kPa。设A和B形成理想溶液，当溶液中A的物质的量分数为0.5时，在气相中A的物质的量分数

*

*

*

*

32

为：

(A)1 (B) 1/2 (C) 2/3 (D) 1/3 答案：C

18. 298K时，HCl(g,Mr=36.5)溶解在甲苯中的亨利常数为245kPakgmol,当HCl(g)在甲苯溶液中的浓度达2%时，HCl(g)的平衡压力为：

(A) 138kPa (B) 11.99kPa (C) 4.9kPa (D) 49kPa 答案：A

19. 真实气体的标准态是：

(A) f = p? 的真实气体 (B) p = p? 的真实气体 (C) f = p? 的理想气体 (D) p = p? 的理想气体 答案：D

20. 下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质 (A) 与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性 答案：D

21. 今有298K，p? 的N2[状态I]和323K，p? 的N2[状态II]各一瓶，问哪瓶N2的化学势大？

(A) μ(I)>μ(II) (B) μ(I)<μ(II) (C) μ(I)=μ(II) (D) 不可比较 答案：A。因为?2

2

-1

??G????S，S＞0故温度升高Gibbs函数下降。 ??T?P3

22. 在298K、p?下，两瓶含萘的苯溶液，第一瓶为2dm(溶有0.5mol萘)，第二瓶为1dm(溶有0.25mol萘)，若以μ1和μ2 分别表示两瓶中萘的化学势，则

(A)μ1 = 10μ2 (B)μ1 = 2μ

2

3

(C)μ1 = 1/2μ2 (D)μ1 = μ2

答案：D。化学热仅与浓度有关,而与物质量的多少无关。

23. 298K，p? 下，苯和甲苯形成理想液体混合物，第一份溶液体积为2dm，苯的物质

3

的量为0.25，苯的化学势为μ1，第二份溶液的体积为1dm，苯的物质的量为0.5，化学势为μ2, 则

3

33

(A) μ1 >μ

2

(B)μ1 < μ2 (C)μ1 = μ

2

(D) 不确定

$ 答案：B。由?B??B?RTlnxB知浓度高者化学势大。

24. 有下述两种说法：

(1) 自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域 (2) 自然界中，水总是从化学势高的地方流向化学势低的地方 上述说法中，正确的是：

(A)(1) (B)(2) (C)(1)和(2) (D)都不对 答案：A

25. 2mol A物质和3mol B物质在等温等压下混和形成液体混合物，该系统中A和B的偏摩尔体积分别为1.79? 10mmol, 2.15? 10mmol, 则混合物的总体积为：

(A) 9.67?10m (B)9.85?10m答案：C。V＝nAVA+nBVB。

26. 主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫 (A) 一般特性 (B) 依数性特征 (C) 各向同性特征 (D) 等电子特性 答案：B

27. 已知水在正常冰点时的摩尔熔化热?fusHm? =6025Jmol，某水溶液的凝固点为

2

-1

-53

-53

-532

-1

－532

-1

(C)1.003?10m

-43

(D) 8.95?10m

-53

258.15K, 该溶液的浓度xB为：

(A) 0.8571 (B) 0.1429 (C) 0.9353 (D) 0.0647

$?1?fusHm1? 答案：B。计算公式为lnxA??。 ??*??R?TTf??f2-1

28. 已知H2O(l)在正常沸点时的气化热为40.67kJmol，某不挥发性物质B溶于H2O(l)后，其沸点升高10K，则该物质B在溶液中的物质的量为：

(A) 0.290 (B) 0.710 (C) 0.530 (D) 0.467

$?vapHm?11??答案：A。计算公式为lnxA?。 ?*?R?TbTb?29. 现有4种处于相同温度和压力下的理想溶液： (1) 0.1mol蔗糖溶于80mL水中，水蒸气压力为p1 (2) 0.1mol萘溶于80mL苯中，苯蒸气压为p2 (3) 0.1mol葡萄糖溶于40mL水中，水蒸气压为p3

34

(4) 0.1mol尿素溶于80mL水中，水蒸气压为p4 这四个蒸气压之间的关系为：

(A) p1 ? p2 ? p3 ? p4 (B) p2 ? p1 ? p4 ? p3 (C) p1 ? p2 ? p4 ? (1/2)p3 (D) p1 ? p4 ? 2p3 ? p2 答案：B

30. 两只各装有1kg水的烧杯，一只溶有0.01mol蔗糖，另一只溶有0.01molNaCl，按同样速度降温冷却，则：

(A) 溶有蔗糖的杯子先结冰 (B) 两杯同时结冰

(C) 溶有NaCl的杯子先结冰 (D) 视外压而定

答案：A。因为NaCl完全解离，相当于溶质的浓度增大，故凝固点降低更多。 31. 沸点升高，说明在溶剂中加入非挥发性溶质后，该溶剂的化学势比纯剂的化学势： (A) 升高 (C) 相等 (B) 降低 (D) 不确定 答案：B。

32. 液体B比液体A易于挥发，在一定温度下向纯A液体中加入少量纯B液体形成稀溶液，下列几种说法中正确的是：

(A) 该溶液的饱和蒸气压必高于同温度下纯液体A的饱和蒸气压。 (B) 该液体的沸点必低于相同压力下纯液体A的沸点。

(C) 该液体的凝固点必低于相同压力下纯液体A的凝固点(溶液凝固时析出纯固态A)。 (D) 该溶液的渗透压为负值。 答案：C

33. 在288K时H2O(l)的饱和蒸气压为1702Pa, 0.6mol的不挥发性溶质B溶于0.540kg H2O时，蒸气压下降42Pa，溶液中H2O的活度系数γx应该为：

(A) 0.9804 (B) 0.9753 (C) 1.005 (D) 0.9948 答案：D。根据拉乌尔定律计算。即pA?pA?AxA。

34. 在300K时，液体A与B部分互溶形成? 和? 两个平衡相，在? 相中A的物质的量

* 35

0.85，纯A的饱和蒸气压是22kPa，在? 相中B的物质的量为0.89，将两层液相视为稀溶液，则A的亨利常数为：

(A) 25.88kPa (B) 200kPa (C) 170kPa (D) 721.2kPa

答案：C。α相中pA?p*AxA,β相中pA?kAxA，A在两相中的蒸气压应相等，有

p*AxA?kA(1?xB)。

问答题

1．下列说法是否正确，为什么？ (1) 系统所有广延性质都有偏摩尔量。 (2) 理想液态混合物各组分分子间没有作用力。

(3) 由纯组分混合成理想液态混合物时没有热效应，故混合熵等于零。 (4) 任何一个偏摩尔量均是温度、压力和组成的函数。 (5) 亨利系数与温度、压力以及溶剂和溶质的性质有关。 答：(1) 不正确。例如，热容为广延性质并没有偏摩尔量。

(2) 不正确。理想液态混合物各组分分子间不是没有作用力，而是作用力大小相等。 (3) 不正确。虽理想液态混合物混合时没有热效应，但混合后混乱度增加，故熵增加。 (4) 正确。

(5) 不正确。亨利系数与温度以及溶剂和溶质的性质有关，但与压力无关。

2．由A和B组成的溶液沸腾时必然要A和B的分压分别等于101.325Kpa。此种说法对吗？

答：不对。A和B组成的溶液沸腾时应该是A和B的分压之和，即溶液的总压等于101.325Kpa。

3．是否一切纯物质的凝固点都随外压的增大而下降？ 答：由Clapeyron方程

dTT?V?可知，凝固过程的ΔH总是负值，但ΔV因物质而异，dp?H若凝固过程体积减小，则ΔV＝V（固）－V（液）＜0。这时纯物质的凝固点都随外压的增大

36

8而升高。若凝固过程体积增大，则ΔV＝V（固）－V（液）＞0。这时纯物质的凝固点都随外8压的增大而下降，例如水就是如此。 GG4．纯物质在恒压下G－T曲线应该是凹的还是凸的？ 66??G?答：可借二阶导数来判断由dG＝－SdT＋Vdp可得 ??S????p?T?(CpdT/T)Cp??2G???S?2TT????G?????????2因为Cp总是正值，故＜0。由此可以判断曲线只能是凸的。 ?T?T b. 正 确 的 G－?T 曲2??T??T图? a. P－p错 ?误 的 G 线图T 曲 线 ?T??p

5．是否任何溶质的加入都能使溶液的沸点升高？

答：加入的溶质必须是非挥发性的溶质才使溶液的沸点升高。假如别入的溶质使溶液的蒸气压高于溶剂，就会使溶液的蒸气压在较低的温度达到大气的压力，即101325Pa而使沸点下降。

6．参与反应的物质的活度的标准态不同是否会影响反应的ΔG值，平衡常数K值？

0答：若活度所选的标准态不同，?B值就不同，故K会随标准态的不同而不同。

0

0

0

2462 467．“p趋近于零时，真实气体趋近于理想气体”。此种说法对吗？“xB趋近于零时，真实溶液趋近于理想溶液”。此种说法对吗？

答：理想气体的基本假设是分子间没有作用力，分子没有体积。任何真实气体当压力趋近于零时，分子间的距离就很大，因此分子间的相互作用将减弱到可以忽略不计。在压力趋近于零时，分子本身所占的体积与与气体的体积相比亦可以忽略不计。因此当p趋近于零时，真实气体趋近于理想气体的说法是正确的。理想溶液的分子假定是组成溶液的分子A和分子B的体积相同，各分子间的相互作用力亦相同。故理想溶液各组成在全部浓度范围内均符合拉乌尔定律。当xB趋近于零时，xA则趋近于1。此时，组分B符合亨利定律，而组分A符合拉乌尔定律。因此，xB趋近于零时，真实溶液趋近于理想溶液的说法是不妥的。溶液是否是理想溶液主要取决于溶液中各组分的性质是否相似而不是溶液的高低。

8．为什么说稀溶液中若溶剂服从拉乌尔定律则在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。 答：恒温恒压条件下，若浓度为xA至xA→1的浓度范围内服从拉乌尔定律则由

pA?p$AxA得

lnpA?lnpA?lnxA

$ 37

对xA微分得

???lnpA???lnxA?1??x?????? T,p??xA?T,或 ???lnApA?pxA??lnx??1

A?T,p将此公式代入Duhem-Margules公式得

???lnpA???lnx?????lnpB??lnx??1

A?T,p?B?pT,p或 dlnB?dlnxB

在相同浓度范围内，即溶质的浓度从xB→0的不定积分为 lnpB?lnxB?C 或 pB?kxB

即在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。

第五章 化学平衡

选择题

1. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是 (A) 化学平衡态就是化学反应的限度

(B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 答案：C。正确的说法应为

??B?B?0

B2. 下面的叙述中违背平衡移动原理的是 (A) 升高温度平衡向吸热方向移动 (B) 增加压力平衡向体积缩小的方向移动 (C) 加入惰性气体平衡向总压力减少的方向移动 (D) 降低压力平衡向增加分子数的方向移动

38

答案：C。加入惰性气体平衡向总压力增大的方向移动

3．要使一个化学反应系统在发生反应后焓值不变, 必须满足的条件是 (A) 温度和内能都不变 (B) 内能和体积都不变

(C) 孤立系统 (D) 内能, 压力与体积的乘积都不变 答案：D。因ΔH＝ΔU＋Δ（pV）

4. 在等温等压下，当反应的?rGm? = 5kJ2mol时，该反应能否进行?

-1

(A) 能正向自发进行 (B) 能逆向自发进行 (C) 不能判断 (D) 不能进行 答案：C。应该用?rGm?判断而不是?rGm??。

5.已知反应 2NH3 = N2 + 3H2，在等温条件下，标准平衡常数为0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 的标准平衡常数为：

(A) 4 (B) 0.5 (C) 2 (D) 1 答案：C。

6.反应 2C(s) + O2(g) ?? 2CO(g)，其?rGm? /(J2mol) = -232600 - 167.7T/K，若

-1

温度升高，则：

(A) ?rGm? 变负，反应更完全 (B) Kp? 变大，反应更完全 (C) Kp? 变小，反应更不完全 （D）无法判断 答案：C

7.对于气相反应，当体系总压力p变化时 (A) 对Kf? 无影响 (B) 对Kr无影响

(C) 对Kp? 无影响 (D) 对Kf? 、Kr、Kp? 均无影响

答案：A。理想气体的Kp??不受压力的影响而真实气体的Kp??将随压力而变。 8.理想气体反应CO(g)+2H2(g) = CH3OH(g)的?rGm?与温度T 的关系为：

?rGm? = －21660+52.92T，若要使反应的平衡常数Kp? >1，则应控制的反应温度： (A) 必须低于409.3℃????????(B) 必须高于409.3K (C) 必须低于409.3K (D) 必须等于409.3K 答案：C

39

9.某化学反应在298K时的标准吉布斯自由能变化为负值，则该温度时反应的Kp?将是： (A)Kp?= 0 (B) Kp??< 0 (C) Kp > 1 (D) 0 < Kp? < 1

$答案：C。根据?rGm??RTlnK$p。

10. 25℃?时水的饱和蒸气压为3.168kPa, 此时液态水的标准生成吉布斯自由能?fGm?为－237.19kJ2mol，则水蒸气的标准生成吉布斯自由能为：

(A) －245.76kJ2mol

－1

－1

(B) －229.34kJ2mol

－1

－1

(C) －245.04kJ2mol (D) －228.60kJ2mol

答案：D。可以设计使25℃的液态水变为3.168kPa的水蒸气，此为恒温恒压可逆相变ΔG＝0，再改变压力由3.168kPa变为100kPa，此步的?G?RTln标准生成吉布斯自由能?fGm?即可。

11.在一定温度和压力下，对于一个化学反应，能用以判断其反应方向的是： (A) ?rGm (B)Kp (C) ?rGm (D) ?rHm 答案：C。

12.某温度时，NH4Cl(s)分解压力是p ,则分解反应的平衡常数 Kp 为： (A) 1 (B) 1/2 (C) 1/4 (D) 1/8

答案：C。某温度不，固体分解为气体产物的平衡总压称为该固体的分解压力。此题中的分解压力为p，可见分解产物NH3与HCl的分压均为(1/2) p?。

13.在1100℃?时，发生下列反应：

(1) C(s)+2S(s)=CS2(g) K1 =0.258 (2) Cu2S(s)+H2(g)=2Cu(s)+H2S(g) K2 =3.9? 10 (3) 2H2S(g)=2H2(g)+2S(s) K3 =2.29? 10 则1100℃?时反应 C(s)+2Cu2S(s)=4Cu(s)+CS2(g)的K 为: (A) 8.99?10

－8

－2-3

－1

100,再加上液态水的3.168(B) 8.99?10 (D) 3.69?10

2

－8

－5

(C) 3.69310

－5

答案：A。反应(3)=(1)-2(2)+(3)故K? K1 (K2 )K3

14.反应CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)在25℃平衡常数Kc为4.0，今以CH3COOH及C2H5OH各1 mol混合进行反应，则达平衡常数最大产率为：

40

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