三元乙丙混炼胶(EPDM)硫磺硫化体系的优化

三元乙丙混炼胶(EPDM)硫磺硫化体系的优化

ＥＰＤＭ的硫黄硫化优化,需要解决的问题是喷霜和硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指出,ＴＲＡ0.75/ＢＺ1.5/Ｍ0.5/Ｓ 1.5[1];Ｍ1.0/ＢＺ1.4/ＴＭＴＤ0.6/Ｐｘ0.3/Ｓ1.5;Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＯＴＯＳ0.5/Ｓ1.5;Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＤＴＤＭ0.5/Ｓ1.5[2](均为质量份)等体系不喷霜。本文在前人研究的基础上,针对ＥＰＤＭ的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对ＥＰＤＭ硫化胶物理机械性能和喷霜的影响作了一些初步探索,并与上述文献所列硫化体系进行对比实验,试图研制出综合性能较好的配方,并模索出ＥＰＤＭ硫黄硫化体系优化设计的思路。 1 实验 1 .1 原材料

ＥＰＤＭ,荷兰ＤＳＭ公司Ｋ512×50(充油50%);ＺＢＰＤ,广州联腾橡塑商贸有限公司提供(产地:美国);其他均为橡胶工业常用的原材料和助剂。 1 .2 主要设备及仪器

ＸＳＫ 160型开放式炼胶机(上海第一橡胶机械厂),ＱＬＢ Ｄ400×400电热平板硫化机(上海第一橡胶机械厂),Ｐ3555Ｂ2盘式硫化仪(北京环峰化工机械实验厂),ＸＬ 100型拉力实验机(广州广材实验仪器有限公司),ＬＸ Ａ型邵氏橡胶硬度计(上海六中量仪厂),百分测厚仪(上海六菱仪器厂),101-2型烘箱(上海沪南科学仪器联营厂),401Ａ型老化试验箱(上海市试验仪器总厂)。 1 .3 配方

1 .3 .1 母炼胶(份)ＥＰＤＭ150(含石蜡油50%);氧化锌5 0;硬脂酸1 0;防老剂1 7;高耐磨炉黑55;石蜡油30。 1 .3 .2 硫化体系硫化体系的设计见表1。 1 .4 样品的制备

称取2400ｇＥＰＤＭ按配方在开炼机上炼成母炼胶,分成16等份。分别加入相应的硫化体系配合剂,薄通并打六次三角包,放宽辊距至3ｍｍ,打卷五次,出片。用盘式硫化仪测得相应的硫化参数(160℃)。然后在平板硫化机上制取试片,取ｔ90+3ｍｉｎ为正硫化时间,压力10ＭＰａ,温度160℃,排气5次。 1 5 性能测试

硫化胶的拉伸性能按ＧＢ/Ｔ528-1998测试(Ｉ型试样,拉伸速度500ｍｍ/ｍｉｎ);撕裂性能按ＧＢ/Ｔ529-1999测试(直角型试样,拉伸速度500ｍｍ/ｍｉｎ);硬度按ＧＢ/Ｔ531-1999测试;热空气老化按ＧＢ/Ｔ3512-1999测试(老化条件135℃×72ｈ)。用烘箱做加速喷霜实验(由生产经验总结得出,尚未见报道),将烘箱温度设定为70℃,取一大口容器盛放足够的水(确保72ｈ内不被烘干),用细线将硫化胶(2ｍｍ厚)试样悬挂于距水面约2ｃｍ处,保温72ｈ后取出观察。

2 结果与讨论

2 .1 各硫化体系的硫化特性分析

将配方1,2进行对比可见,ｔ10,ｔ90及其他参数都极其相近,说明在该体系中硫黄用量相差0 6份对ＥＰＤＭ混炼胶的硫化特性影响不大。配方9,10相比,ｔ10和ｔ90相差都较小,说明ＤＴＤＭ对ＥＰＤＭ的硫化特性影响不显著。 各配方硫化参数见表2。

配方12的硫化特性最好,ｔ10最大,ｔ50到ｔ90的时间差最短,混炼胶抗焦烧而且硫化速度快。使用了ＤＭ,ＣＺ的配方8,9,10,11,12有较长的ｔ10,配方10,12相比,不需要很多ＣＺ即可达到延长ｔ10的目的,一般情况下0 5份ＤＭ或ＣＺ就足够了,配方10,11可以证明;若超速或超超速的促进剂用量比较大时,应适当增加ＤＭ或ＣＺ的用量,如配方3的ｔ10就较小;ＤＭ与ＣＺ并用会降低其抗焦烧的效果,如配方8的ｔ10小于配方9。配方5,6相比,ｔ90相差达1分多钟,说明Ｐｘ或者ＴＭＴＤ会明显影响混炼胶的硫化速度,增加ＴＭＴＤ用量会明显地缩短ｔ90。配方5与配方Ｃ以及配方7与配方Ｄ之间只有ＴＭＴＤ用量的差别,对比其ｔ90很容易发现这一点。配方9,10,11的ｔ90很接近,促进剂ＺＤＣ功不可没,增加ＺＤＣ

用量可显著增加ＥＰＤＭ的硫化速度。从硫化机理来看,秋兰姆类促进剂促进硫化时要经过生成二硫代氨基甲酸盐的阶段,在某种程度上可归为一类;配方3跟配方8相比,配方8的ｔ90还短,说明ＰＺ对ＥＰＤＭ混炼胶的ｔ90的影响比ＺＤＣ还大,ＰＺ更易缩短ＥＰＤＭ混炼胶的ｔ90。配方3与配方Ａ相比,ＴＲＡ用量接近,同为二硫代氨基甲酸盐类促进剂,配方Ａ中ＢＺ用量比配方3中ＺＤＣ多0. 5份,而配方3的ｔ90还短一分钟,说明ＺＤＣ对ＥＰＤＭ混炼胶ｔ90的影响大过ＢＺ。从ＰＺ,ＺＤＣ,ＢＺ对ＥＰＤＭ混炼胶ｔ90的影响综合来看,可以得出ＰＺ>ＺＤＣ>ＢＺ的结论,即对二硫代氨基甲酸盐类促进剂而言,氨基上的取代基越大,其促进剂效果降低;秋兰姆类促进剂在某种程度上类似于二硫代氨基甲酸盐类促进剂(硫化过程中),其促进效率也类似。 2. 2 硫化胶物理机械性能比较 各配方硫化胶力学性能测试数据见表3。

由配方5,6,7,8可以看出,要想使ＥＰＤＭ硫化胶具有优异的综合物理机械性能,促进剂的用量不能高,对比配方9,10可以看出,随促进剂总用量减少,硫化胶的拉伸强度,拉断伸长率,撕裂强度都明显增大,这是由于促进剂用量增加,在有效硫含量相同的情况下硫化胶中单硫和双硫交联键增多,所得硫化胶的交联密度较大,承受应力时,容易发生应力集中,导致弱的交联键首先断裂从而发展使硫化胶被破坏;但交联密度较大时,硫化胶硫化充分,制品耐老化性能较好,拉断永久变形低。

对比配方1,2,拉伸强度、撕裂强度相差不明显,但是拉断伸长率、定伸应力、硬度相差明显;配方1的拉断永久变形高达20%,是配方2的2倍,说明有效硫含量小于1 .2份时,ＥＰＤＭ硫化胶交联密度不足;所以在降低促进剂用量的同时应适当增加硫黄用量,以保证足够的交联密度;但硫黄用量也不宜增加太多,否则很容易造成喷霜。配方12使用了5 7份的促进剂,仅硫化特性比较好,而物理机械性能并不十分突出。ＺＢＰ

Ｄ为新型的进口ＥＰＤＭ专用促进剂,与市场上常用的ＥＧ-3(数种超速促进剂复合物)一样有硫化速度快、交联密度大、不易喷霜等特点,但某些物理机械性能不佳。ＺＢＰＤ可能是一种相对分子量很大的促进剂,它需要较高用量才有较好的效果。对比配方9,10,有效硫含量相同时,用0 .1份Ｓ代替0. 7份ＤＴＤＭ,二者硫化胶的物理机械性能相差明显,这是由于硫化胶交联密度差异造成的,说明ＤＴＤＭ能很有效地提高ＥＰＤＭ的交联密度。促进剂ＴＭＴＤ在适量的范围内对ＥＰＤＭ硫化胶的物理机械性能影响不大,但超过一定范围会使硫化胶机械性能大幅度下降,如配方5与配方Ｃ相比,拉伸强度下降了很多。对比配方4,5,6,7,10,11及配方Ｃ,ＴＭＴＤ在ＥＰＤＭ中的用量不宜超过0. 6份。这是因为作为硫化促进剂的ＴＭＴＤ在硫化过程中先促进后硫化,用量较多时与ＤＴＤＭ一样能提高ＥＰＤＭ硫化胶的交联密度;对比配方4,8可知,ＴＭＴＤ对增加ＥＰＤＭ交联密度没有ＤＴＤＭ明显。

ＺＤＣ用量增加对ＥＰＤＭ硫化胶性能影响不是很大,配方3,10相比可以证明;ＰＺ,ＢＺ,Ｐｘ都有类似的结论,说明该类促进剂与秋兰姆类促进剂对ＥＰＤＭ作用机理又有所不同,配方设计时应加以区分。仅从物理机械性能来看,配方2,3,10,11硫化胶的拉伸强度大,撕裂强度高,拉断伸长率高,拉断永久变形低,综合性能好。

2. 3 各硫化体系对ＥＰＤＭ硫化胶喷霜的影响

配方5,7硫化结束后立即喷霜,配方Ｃ,Ｄ在室温、阴凉处搁置两天后喷霜,配方Ｄ喷霜很轻微,配方6,9经加速喷霜实验后才喷霜。配方9,10的主要差别是0 7份的ＤＴＤＭ,说明是ＤＴＤＭ造成配方9的硫化胶喷霜。配方5跟配方Ｃ比较可知,促进剂ＴＭＴＤ很易喷出;由配方7和配方Ｄ相比可见,ＴＭＴＤ用量不宜超过0 6份。Ｐｘ极易造成ＥＰＤＭ硫化胶喷霜,配方Ｃ较配方6易喷霜可以说明。除硫黄及促进剂Ｍ等少数物质的喷霜是由于其用量太多,超过它们在ＥＰＤＭ中的溶解度(常温),超出的部分溢出表面形成喷霜外,其余应该是在硫化过程中生成的新物质难溶于ＥＰＤＭ硫化胶造成的。从促进剂分子结构来看,Ｐｘ由于含有苯基,它本身及硫化过程中的生成物与ＥＰＤＭ硫化胶相容性不好,所以很容易造成ＥＰＤＭ硫化胶喷霜。促进剂中若有较长(大)的饱和烷基(环烷基),它本身及硫化过程中的生成物与ＥＰＤＭ就会有较好的相容性,喷霜就会减轻或不喷霜,如配方Ａ促进剂ＢＺ使用多达1 5份仍不喷霜,从结构上看,ＴＭＴＤ比ＴＲＡ更易造成ＥＰＤＭ硫化胶喷霜,配方7快速喷霜能说明这一点;喷霜还会由促进剂间相互作用引起,如配方6,各种促进剂用量都不算大,但硫化胶却喷霜。总而言之,喷霜首先由配合剂结构决定,与胶料不相容的配合剂易喷霜;其次,配合剂间的相互作用既可以减少也可能加剧喷霜;再者,胶料本身对配合剂及其作用后的生成物的溶解能力大小决定喷霜的难易。

综上所述,促进剂ＴＭＴＤ能较快地缩短ＥＰＤＭ混炼胶的ｔ90,但它们用量的增加既降低硫化胶的物理机械性能又易喷霜;随氨基上取代基增大,ＰＺ,ＺＤＣ,ＢＺ对ＥＰＤＭ促进活性减弱,但它们在ＥＰＤＭ中的相容性增加,喷霜的倾向减小;ＤＴＤＭ不宜在ＥＰＤＭ中使用,它既易喷出又降低硫化胶的性能;以下几个并用体系是ＥＰＤＭ的优良硫化体系,Ｍ,ＴＲＡ,ＢＺ,Ｓ;ＤＭ,ＴＲＡ,ＺＤＣ,Ｓ;ＤＭ,ＰＺ,ＣＺ,ＤＴＤＭ,Ｓ;ＴＭＴＤ,ＺＤＣ,ＣＺ,Ｓ;ＤＭ,ＴＭＴＤ,ＴＲＡ,ＺＤＣ,Ｓ;硫化胶的物理机械性能好且不易喷霜。2 4 硫化胶耐热空气老化特性分析硫化胶耐热空气老化后的结果见表4。配方1,2相比,配方2的耐老化性能有了较大的改善,说明ＥＰＤＭ的硫黄硫化要保证最低的有效硫用量。配方10同样可以适当增加硫黄用量来提高其耐热性。硫化胶的耐老化性能与交联密度密切相关,促进剂用量高的配方5的拉伸强度保持率很高且硬度变化也很小。配方9,10相比,ＤＴＤＭ对提高ＥＰＤＭ硫化胶的耐老化性很有帮助。综合来看,有效硫含量在1. 8份左右可交联充分,在1. 5份左右时需适当提高促进剂用量,在1. 2份左右交联密度不足,如配方12的硬度和定伸应力较小而拉断永久变形较大。 4 结论

(1)促进剂ＴＭＴＤ,Ｐｘ及硫化剂ＤＴＤＭ易造成ＥＰＤＭ硫化胶喷霜;促进剂ＤＭ,ＣＺ能改善ＥＰＤＭ混炼胶的抗焦烧特性。

(2)随着氨基上取代基的增大,秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐类促进剂的活性减弱,而喷霜倾向也减弱。 (3)一定并用比的Ｍ/ＴＲＡ/ＢＺ/Ｓ;ＤＭ/ＴＲＡ/ＺＤＣ/Ｓ;ＴＭＴＤ/ＺＤＣ/ＣＺ/Ｓ;ＤＭ/ＴＭＴＤ/ＴＲＡ/ＺＤＣ/Ｓ等4组硫化体系综合性能比较好且不易喷霜。 参考文献:

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[2] 缪桂韶 硫化体系对ＥＰＤＭ硫化胶喷霜的探索[Ｊ] 特种胶制品,1998,19(3):6 [3] 何顺雄,罗权

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