有机硅涂料

有机硅涂料

高081 0808062033 薛新斌

1．概述

耐高温涂料应用广泛，在钢铁结构和大型机械设备，各种高炉、壁炉、锅炉、热风炉内外壁，烟囱、烟道、排气管、热交换器、油气田管道及设备、炼钢设备及管道等设备的外表面抗氧化保护中起着重要的作用。在现代工业、军事、航天领域都需采用诸如耐高温涂料等保护措施。

耐高温有机硅涂料是耐高温涂料的主要品种之一，通常由有机硅树脂、耐热颜填料、助剂、溶剂等配制而成。颜填料的选择大同小异，耐高温白色颜料可选用TiO2 ；彩色颜料一般选用无机颜料，如铁系、镉系、铬系颜料等，但也要考虑重金属颜料对环境的污染；金属颜料选用铝、锌、不锈钢粉及钛镁粉，对提高耐热性和防腐性有利；体质颜料选用滑石粉、云母粉、硫酸钡、硅藻土、低熔点玻璃粉、陶瓷粉等，甚至用陶瓷釉料或磁性瓷料，使用温度可达800℃以上。毫无疑问，有机硅树脂的种类和基本特性对涂料的耐高温性起着举足轻重的作用。本文以国产有机硅树脂和进口硅酮树脂为基料进行对比，系统地研究了这两种树脂在200~600℃不同温度段制漆的常规性能、耐介质性、耐热性、冷热交变性等，进一步论证国产有机硅树脂配制耐高温涂料的可行性。

2.实验测试

2.1主要的原料

成膜物质为环氧改性有机硅(四川晨光化工研究院) ,主要助剂有二甲苯和正丁醇的混合溶剂,填料为钛白粉(中核华原钛白股份有限公司) 、氧化铁(北京石鹰化工厂) 、三聚磷酸铝(广西化工研究院) 、硫酸钡(廊坊市富山物资有限公司) 和滑石粉(市售工业品) 。

2.2底材

在常规测试中,底材是马口铁,尺寸是120 mm 350 mm 3(012～013) mm。交流阻抗测试中底材是尺寸为150 mm 370 mm 32 mm 的L Y12 铝合金。底材在使用前均作打磨及丙酮除油等处理。

2.3涂层的制备

把环氧改性有机硅树脂、颜填料、固化剂、助剂和混合溶剂混合,在球磨机中研磨至粒径≤40μm ,即为A 组分。与B 组分(固化剂) 混合搅匀,即可使用。涂漆后的试样在自然环境中固化7 d ,使用磁性测厚仪测量涂层厚度,并且保持厚度在(80 ±10)μm的范围之内。

2.4测试方法

(1) 盐雾试验按照国标GB/ T1771 —1991《色漆和清漆中性盐雾性能的测定》进行,喷雾室温度控制在(35 ±2) ℃,氯化钠的浓度为(50 ±10) g/ L , pH 值为615～712 ,连续喷720 h。

(2) 交流阻抗测试( EIS) 采用美国Parc 公司电化学测试系统,辅助电极为铂丝,参比电极为饱和甘汞电极,涂层试样为工作电极。交流信号幅值为10mV ,测量频率范围0101 Hz 到100 kHz。

2.5基本配方

通过正交试验优化,确定了涂料的各组分的最佳配比,见表1 。

2.6性能指标

研制的耐热防蚀涂料的性能指标见表2。

3.结果分析与讨论

3.1固化剂种类对涂层的影响

对于环氧改性有机硅为主要成膜物的体系主要采用的是环氧类的固化剂,在试验之初选择了三种常用的环氧固化剂,即650 # 聚酰胺、T31 固化剂、KH550 。650 # 聚酰胺带有脂肪链而且具有内增塑作用,与环氧树脂相容相好,漆膜坚韧,对低处理表面和潮湿底材表面有一定的适应性,并且可以常温固化。T31 固化剂是由多胺、甲醛和苯酚经曼尼斯反应而成的曼尼斯加成多元胺,能常温固化环氧树脂。KH550 (γ2氨基丙基三乙氧基烷) 是硅烷类偶联剂,也常作环氧树脂的固化剂,但需高温固化。经过测定,三种固化剂的性能见表3。

从表3 可以看出,三种固化剂对本体系中涂料的耐酸碱的性能没有明显的影响,相对而言,650 #聚酰胺比较适合本体系,而以KH550 为固化剂的体系耐溶剂性差,T31 固化剂的耐热性不好,所以本体系最终采用650 # 聚酰胺做固化剂。

3.2三聚磷酸铝对涂层的影响

三聚磷酸铝的通式为AlH2P3O1022H2O ,是微溶于水的白色或灰白色粉末,粒子尺寸为几个微米,呈片状结构。它是酸强度低的固体酸, 但酸性比Al2O3 、SiO2 高出10～100 倍。三聚磷酸铝无口服毒性,对皮肤没有刺激作用。三聚磷酸铝与渗透涂膜的水分作用,离解成Al3 + 、H+ 和P3O5 -10 。三聚磷酸根离子( P3O5 -10 ) 具有很好的化学活性,能与多种金属离子形成络合物,对二价、三价铁离子具有很强的络合能力,形成三聚磷酸铁保护膜。此外,三聚磷酸根P3O5 -10 发生解聚反应生成焦磷酸根和正磷酸根离子,这些离子可以进一步促进金属表面的钝化。

三聚磷酸铝是常用的防锈颜料,本实验加入三聚磷酸铝主要是为了提高涂层的耐蚀性。而它对耐热性的影响可以见表4 。从表4 中可以看出,未加三聚磷酸铝的涂层,和加入量占总体10 %的涂层和20 %的涂层,在经过300 ℃高温之后,涂层表面均很完整,不起泡。所以三聚磷酸铝对涂层的耐热性影响不大,可以在保证耐热性的情况下,提高涂层的耐蚀性。在其对涂层耐蚀性的影响实验中,将涂有这三种涂料的马口铁试样干燥后置于10 %NaOH(质量分数) 水溶液中浸泡,不含三聚磷酸铝的试样在5 d 后表面就出现了起泡的现象,而含三聚磷酸铝的试样在15 d 之后表面无改变。可见,在含腐蚀介质的环境中,三聚磷酸铝的加入可以很好的提高涂层的耐蚀性。

3.3其他颜填料的影响

3.3.1氧化铁

氧化铁红的着色力和遮盖力好,性能稳定,能耐热和耐碱,漆膜细密,可起防锈的作用。特别是和三聚磷酸铝一起使用时,三聚磷酸根离子(P3O5 -10 ) 具有很好的化学活性,能与多种金属离子形成络合物,对二价、三价铁离子具有很强的络合能力,形成三聚磷酸铁保护膜。而且三聚磷酸根(P3O5 -10 ) 发生解聚反应生成焦磷酸根和正磷酸根离子,这些离子可以进一步在金属表面形成坚韧的钝化膜。但是氧化铁红不耐强酸,颜色红中略带紫,不够鲜艳,是一种最经济和耐光性强的颜料。氧化铁红的含量对涂层耐蚀性的影响如表5 所示。

实验表明,在本体系中添加占总量8 %～16 %(质量分数) 的氧化铁不会影响涂层的耐碱性和耐热性(表5) 。但是,氧化铁红的含量越高,涂层的耐酸性就越差,而氧化铁红的含量太低,则影响涂层的耐热性能。 3.3.2滑石粉

添加滑石粉主要对环氧改性有机硅起补强作用,它的存在可以有效增强涂膜结构间的彼此连接。通过改变涂层中滑石粉占总体的比例,来考察它们对涂层性能的影响(见表6)。

经实验可知在本体系中添加占总量5 %～10 %的滑石粉(质量分数) 不会影响涂层的耐蚀和耐热性。滑石粉的加入量的多少不影响涂层的耐热性能及耐蚀性能。

3.4涂层的热稳定性

采用热重分析仪对耐高温防腐蚀涂料进行了热重分析实验[3 ] ,升温速率为1010 ℃/ min。由图1 可见,温度升高后,低温区质量变化很小, TG 曲线在X1 点(19415 ℃) 开始偏离基线温度,涂料开始分解,降低的质量分数为0122 % ,由X1 点作切线与X2(42012 ℃) 点处作的切线相交于X 点(35819 ℃) ,此时降低的质量分数为419 %。由此可以确定耐高温防腐蚀热分解温度为35819 ℃。由图2 可见,TG曲线温度升高后, 重量变化很小, TG 曲线在X1 点(18512 ℃) 开始偏离基线温度,涂料开始分解,降低的质量分数为0122 % ,由X1 点作切线与X2 (41314℃) 点处作的切线相交于X 点(31418 ℃) ,此时降低的质量分数为312 %。由此可见,高温固化的涂料的耐热性能优于常温固化的涂料的耐热性能。

3.5固化温度对涂层的影响

3.5.1涂层的机械性能

本文中对涂层分别进行常温固化48 h 、80 ℃固化8 h 和150 ℃固化6 h ,然后分别测试其抗冲击强度和附着力,结果均符合国家标准。 3.5.2涂层的耐热耐蚀性能

由表7 可知,固化温度可以提高涂层的耐酸和耐碱性,但对300 ℃、100 h条件下的耐热性没有明显影响。

3.5.3不同温度固化涂层的交流阻抗特征

为了考察固化温度不同的涂层的特征[627 ] ,采用EIS 法对不同固化温度处理的涂层进行了研究。图3 和图4 为不同温度固化涂层的Bode 图。由Bode 图可以看出,| Z| 对f 作图为一条斜线,相位角在较大的范围内接近- 90°,这说明此时涂层是一个电阻值大,电容值小的隔绝层。不同温度固化的涂层电阻值虽有变化但是不明显,说明不同温度固化对涂层的渗透率没有明显的影响。

4.结束语

(1) 研制了一种耐热耐腐蚀的涂料。该涂料能长期耐300 ℃的高温,而且具有良好的耐腐蚀性能。涂层在热分解温度为320 ℃。

(2) 650 # 聚酰胺是较好的固化剂。在不同温度下固化的涂层中,高温固化的涂层耐蚀性和耐热性比常温固化涂层的性能好。

(3) 涂料中氧化铁红的含量能显著影响涂层的耐热及耐酸腐蚀的性能,以10 %左右为宜。而三聚磷酸铝的加入可提高涂层的耐蚀性能,本体系中以15 %左右为宜。

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